JP6876401B2 - フェノール樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡体及びその製造方法に関し、特に、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等の断熱材として使用可能な、熱伝導率が低いフェノール樹脂発泡体、及びその製造方法に関する。

断熱材として用いられるフェノール樹脂発泡体は、熱伝導率が低いほど、薄い厚みで必要とする断熱性能が得られる為、断熱材の使用量を少なく出来ると共に、施工に必要とされる空間を小さくすることができ、例えば、住宅では、住宅の建面積に対し、有効な居住空間を広く出来る。
また、断熱材は、一旦施工されると長期間にわたって使用される為、長期間にわたり高い断熱性能を保持する必要がある。
近年、省エネルギーと省資源化の為、長期優良住宅の必要性が増しており、断熱材には、従来にも増して、初期の熱伝導率が低く、且つ、長期間にわたり低い熱伝導率を維持することが求められている。

特許文献１及び２には、ノルマルペンタン又はイソペンタン等の高沸点の発泡剤と、シロキサン化合物等とを併用することを特徴とするフェノール樹脂発泡体が開示されている。また特許文献３には、所定量のシリコーンオイルを含有することを特徴とするフェノール樹脂発泡体が開示されている。

特開平１１−１４０２１６号公報 国際公開第９９／１１６９７号 特開２００７−１３１８０１号公報

ここで、上記従来のフェノール樹脂発泡体では、低温での熱伝導率を改善することができるが、初期の熱伝導率の更なる改善と、経時の熱伝導率上昇の低減とが更に求められている。加えて、フェノール樹脂発泡体には、例えば日本国においての夏季、冬季など幅広い温度範囲において優れた断熱性能を発揮することが求められる。
そこで本発明は、幅広い温度範囲において初期の熱伝導率が低く、且つ長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタンがノルマルペンタンやイソペンタンとは異なり環状構造を有する為と推察されるが、フェノール樹脂発泡体中にシクロペンタンを内在させ、且つ、内在するシクロペンタン量が特定の範囲となるようにすることで、フェノール樹脂発泡体の初期の熱伝導率を低下させつつ、長期間にわたり低い熱伝導率を維持しうることにまず着想した。
その上で、本発明者らの更なる研究により、上記フェノール樹脂発泡体中では、特に比較的低温（例えば１０℃）の環境下で、シクロペンタンが気体状態から液体状態に変化するためと推察されるが、熱伝導率が上昇してしまうという問題が生じることが明らかになった。そしてこのような課題に対し、本発明者は、上記シクロペンタンに加え、シクロペンタンと親和性の高い構造を持つ特定のシロキサン化合物を内在させたフェノール樹脂発泡体が、幅広い温度範囲において初期の熱伝導率が低く、且つ長期間にわたり低い熱伝導率を維持しうることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

（ｉ）シクロペンタン、及び、シロキサン化合物を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡体であって、
前記シロキサン化合物は、Ｓｉ原子に結合したメチル基およびエチル基を構造Ａ、Ｓｉ原子に結合したメチル基およびエチル基以外の置換基並びに水素原子を構造Ｂとし、前記フェノール樹脂発泡体の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３中に含まれる前記シロキサン化合物の構造Ａの数（単位：ｍｍｏｌ）をＡ_ｍ、前記フェノール樹脂発泡体の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３中に含まれる前記シロキサン化合物の構造Ｂの数（単位：ｍｍｏｌ）をＢ_ｍとした場合、下記式（１）：
Ｓ＝Ａ_ｍ／（Ａ_ｍ＋Ｂ_ｍ） ・・・（１）
で算出されるＳの値が０．６０以上１．００以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体の４０℃の環境下における熱伝導率から１０℃の環境下における熱伝導率を差し引いた値が、０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのシクロペンタン含有量Ｘ（単位：ｍｏｌ）の値が０．２５以上０．８５以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素中のシクロペンタン比率が６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である、フェノール樹脂発泡体。

（ｉｉ）前記構造Ｂの置換基が、炭素数が１以上９以下の有機基を含む、（ｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｉｉｉ）前記構造Ｂの置換基が、炭素数が１以上９以下の炭化水素基を含む、（ｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｉｖ）前記構造Ｂの置換基が、フェニル基を含む、（ｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｖ）前記シロキサン化合物の分子量が２００以上４１０００以下である、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｖｉ）前記シロキサン化合物が、環状のポリシロキサン化合物を含む、請求項（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体

（ｖｉｉ）前記シロキサン化合物が、
下記式(I)：

［式中、ｎは１以上５５０以下の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１以上６以下の置換基を表す。］で表されるシロキサン化合物(I)、
下記式(II)：

［式中、Ｘ^１ _、Ｘ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１以上６以下の置換基（ｎが２以上でＸ^１が複数存在する場合、複数のＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上でＸ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、同一のＳｉに結合したＸ^１およびＸ^２が何れもメチル基である場合は除く）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１以上６以下の置換基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、そしてｍとｎの合計は１以上５５０以下である。］で表されるシロキサン化合物(II)、及び、
下記式(III):

［式中、ｎは４以上２０以下の整数を表す。］で表されるシロキサン化合物(III)からなる群から選択される少なくとも１つである、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｖｉｉｉ）前記シロキサン化合物が、前記シロキサン化合物が、前記シロキサン化合物(I)及び前記シロキサン化合物(III)の少なくとも一方である、（ｖｉｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｉｘ）前記フェノール樹脂発泡体を粉砕してクロロホルム中で抽出処理を行った際に、クロロホルム中に抽出された前記シロキサン化合物の、前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの抽出量Ｙ（単位：ｇ）の値が、前記シクロペンタン含有量Ｘを用いた下記式（２）で算出される係数ａ以下、且つ、前記シクロペンタン含有量Ｘを用いた下記式（３）で算出される係数ｂ以上の範囲内にある、請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
ａ＝−３９．９Ｘ＋５６．７ ・・・（２）
ｂ＝０．０５６Ｘ ・・・（３）

（ｘ）前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、シクロペンタンを６０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下含み、
前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が２５℃以上５０℃以下である、（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｘｉ）前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、シクロペンタンを６０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下、及び沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種を０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含み、
前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が２５℃以上５０℃以下であり、且つ、前記フェノール樹脂発泡体内の前記炭素数が６以下の炭化水素の含有量が、前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたり０．３ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下である、（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｘｉｉ）１０℃環境下における熱伝導率および２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．０２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、４０℃環境下における熱伝導率が０．０２４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、（ｉ）〜（ｘｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｘｉｉｉ）１１０℃、１４日間の加速試験後の、１０℃、２３℃、および４０℃環境下における熱伝導率の悪化幅（加速試験後熱伝導率−加速試験前の初期熱伝導率）が、いずれも０．００５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、（ｉ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｘｉｖ）前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含み、
前記沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素がイソブタンを含有する、（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｘｖ）独立気泡率が９０％以上、平均気泡径が４０μｍ以上３００μｍ以下である、（ｉ）〜（ｘｉｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｘｖｉ）ボイド面積率が１．０％以下である、（ｉ）〜（ｘｖ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。

（ｘｖｉｉ）更に炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する（ｉ）〜（ｘｖｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体であって、
前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン含有量（単位：ｍｏｌ）の値が０．０１以上０．４以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量と前記炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量の合計（単位：ｍｏｌ）が０．３以上０．９以下である、フェノール樹脂発泡体。

（ｘｖｉｉｉ）更にハロゲン化飽和炭化水素を含有する（ｉ）〜（ｘｖｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体であって、
前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのハロゲン化飽和炭化水素含有量（単位：ｍｏｌ）が０．０１以上０．３５以下であり、
前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量、ハロゲン化飽和炭化水素の含有量の合計（単位：ｍｏｌ）が０．３以上１．０以下である、フェノール樹脂発泡体

（ｘｉｘ）（ｉ）〜（ｘｖｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、少なくとも、前記シクロペンタンを含有する発泡剤、前記シロキサン化合物、フェノール樹脂、界面活性剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。

（ｘｘ）（ｘｖｉｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、少なくとも前記シクロペンタン及び前記炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する発泡剤、前記シロキサン化合物、フェノール樹脂、界面活性剤、並びに酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。

（ｘｘｉ）（ｘｖｉｉｉ）に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、少なくとも、前記シクロペンタン及び前記ハロゲン化飽和炭化水素を含有する発泡剤、前記シロキサン化合物、フェノール樹脂、界面活性剤、並びに酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。

（ｘｘｉｉ）前記分配部の圧力が０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、（ｘｉｘ）〜（ｘｘｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。

（ｘｘｉｉｉ）前記混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量が２質量％以上２０質量％以下であり、
前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程においてダブルコンベアを使用して発泡性フェノール樹脂組成物に圧力を加え、
前記ダブルコンベア中の温度が６０℃以上１００℃以下である、（ｘｉｘ）〜（ｘｘｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。

（ｘｘｉｖ）前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程においてダブルコンベアを使用して発泡性フェノール樹脂組成物に圧力を加え、
前記混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量Ｐ（単位：質量％）と、前記ダブルコンベア中の温度Ｑ（単位：℃）とから下記式（４）で算出される係数Ｒが、２０以上３６以下である、（ｘｉｘ）〜（ｘｘｉｉｉ）のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ ・・・（４）

本発明によれば、幅広い温度範囲において初期の熱伝導率が低く、且つ長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供できる。よって、本発明のフェノール樹脂発泡体は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等の断熱材として好ましく使用される。

本発明の一実施形態で使用する混合機の模式図例である。 本発明の一実施形態で使用するスラット型ダブルコンベアを用いた成形機の模式図例である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の密度は、１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上７０ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上５０ｋｇ／ｍ^３以下、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下、特に好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上３５ｋｇ／ｍ^３以下である。密度が低すぎると、強度が弱くて発泡体として取り扱いにくいと共に、気泡膜が薄い為、発泡体中の発泡剤が空気と置換し易く、長期の断熱性能が悪化し易いという懸念がある。また、密度が高すぎると、気泡膜を形成する樹脂部分の熱伝導が大きくなり、断熱性能が悪化するという懸念がある。

ここで、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、本発明者らが、種々の炭化水素の中でも、シクロペンタンを特定量含有させつつ特定のシロキサン化合物を含有させ、そして任意に、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンおよび／またはハロゲン化飽和炭化水素を特定量含有させることより、フェノール樹脂発泡体の１０℃、２３℃、及び４０℃の初期断熱性能、並びに、長期断熱性能を大幅に改善できることを見出してなされたものである。
そこで、以下では、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体が含有するシクロペンタン、シロキサン化合物、および任意に含有し得る炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンおよびハロゲン化飽和炭化水素、並びに、それらの含有量について説明する。

（シクロペンタン）
シクロペンタンは、主として、上述の密度を有するフェノール樹脂発泡体を製造する際に発泡剤として機能するとともに、フェノール樹脂発泡体の熱伝導率を低くして断熱性能を向上させるために用いられる。

そして、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのシクロペンタン含有量Ｘ（単位：ｍｏｌ）の値の大きさが０．２５以上０．８５以下である。シクロペンタンの含有量が少なすぎると、熱伝導率の優れたシクロペンタンの性能を十分発揮できなくなることから長期断熱性能が悪化する傾向がある。また、シクロペンタンの含有量が多すぎると、気泡内の圧力が高くなり、発泡剤が液化しやすくなるために特に比較的低温（たとえば１０℃）の環境下における初期断熱性能が悪化する傾向が生じるという懸念がある。シクロペンタン含有量Ｘの値は、好ましくは、０．３以上０．７７以下、より好ましくは０．３５以上０．７以下、特に好ましくは０．４以上０．６５以下である。

また、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素中でシクロペンタンが占める比率は、６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、また好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下である。炭素数が６以下の炭化水素中のシクロペンタン比率が少なすぎると、シクロペンタンの有する優れた断熱性能が損なわれやすくなるため、一定比率以上含まれていることが必要である。

なお、本実施形態における炭化水素とは、水素原子と炭素原子のみより構成される化合物であり、炭素数が６以下の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン等のアルカン、アルケン、ジエンを含む鎖状脂肪族炭化水素、及び、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキセン等のシクロアルカン、シクロアルケンを含む環状脂肪族炭化水素が挙げられる。

更に、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、発泡体中に含まれる炭素数６以下の炭化水素が、シクロペンタンおよび沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。そして、発泡体中に含まれる炭素数６以下の炭化水素は、シクロペンタンの含有量が６０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下であり、且つ沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種の含有量が０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、シクロペンタン含有量が７０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、且つ沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種の含有量が５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、シクロペンタン含有量が７５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、且つ沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種の含有量が１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくはシクロペンタン含有量が８０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下かつ、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種の含有量が１５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
フェノール樹脂発泡体中に含まれる炭素数６以下の炭化水素が、シクロペンタンと共に、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含有すると、高い独立気泡率が得やすくなり、長期断熱性能が向上し易く、また、フェノール樹脂に対し適度な分散性を持つために気泡核生成を促進し、気泡径が小さくなりやすく、初期断熱性能（１０℃〜４０℃）が向上しやすい。また、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含有すると、シロキサン化合物の含有量が少なくても、特に１０℃で優れた初期断熱性能が得られる傾向があり、製造コスト及びフェノール樹脂発泡体の優れた特性である難燃性の高さを維持しやすい。しかし、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素の含有量が多すぎると、シクロペンタンの含有量が低下することから、初期断熱性能（１０℃〜４０℃）の改善効果が低下しやすい傾向がある。
なお、本実施形態における沸点とは、常圧沸点である。

ここで、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素としては、プロパン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチルプロペン、ブタジエン等が挙げられ、熱伝導率及び安定性の観点からは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンが好ましく、イソブタンが特に好ましい。

なお、本実施形態のフェノール樹脂発泡体に含まれる炭素数が６以下の炭化水素は、下記式（５）で算出される沸点平均値が２５℃以上５０℃以下であることが好ましい。上記沸点平均値は、より好ましくは２８．５℃以上４６．５℃以下であり、特に好ましくは３１℃以上４４℃以下である。沸点平均値が低すぎると、混合ガスの熱伝導率が高くなる傾向がある為、２３℃および４０℃の初期断熱性能が悪化する懸念がある上に、気泡内から逃げ難いシクロペンタンの含有量が減少する（即ち、シクロペンタンよりも低沸点の炭化水素の含有量が増加する）為に長期断熱性能の改善効果が低下する傾向が生じるという懸念がある。一方、炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が高すぎると、低温下で炭化水素が液化し易くなる為に１０℃での初期断熱性能が悪化し易くなる傾向が生じると共に、シロキサン化合物と併用した際に気泡サイズが大きくなり易く、輻射により断熱性能の向上効果が軽減され易くなるという懸念がある。
沸点平均値Ｔ_ＡＶ＝ａ×Ｔａ＋ｂ×Ｔｂ＋ｃ×Ｔｃ＋… ・・・（５）
ここで、上記式（５）において、含有する各炭化水素の含有率（モル分率）がａ，ｂ，ｃ，…であり、沸点（℃）がＴａ，Ｔｂ，Ｔｃ，…である。

更に、本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素の含有量は、発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）あたり、０．３ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量は、より好ましくは０．３５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．４５ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．８５ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．７７ｍｏｌ以下、特に好ましくは０．７ｍｏｌ以下、最も好ましくは０．６５ｍｏｌ以下である。炭素数が６以下の炭化水素の含有量は、少ないと外気からフェノール樹脂発泡体の気泡内へと侵入する熱伝導率の大きい空気の影響をより受けやすくなるために長期の断熱性能が悪化し易くなるという懸念があり、多すぎると気泡内の圧力が高くなり、発泡剤が液化しやすくなるために特に比較的低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能が悪化する傾向が生じるという懸念がある。

（炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン）
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、炭素数が３または４（すなわち、炭素数が３以上４以下）のハイドロフルオロオレフィンを含有していてもよい。炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンは、上述の密度を有するフェノール樹脂発泡体を製造する際に、上記シクロペンタンと共に発泡剤として機能し、フェノール樹脂との高い相溶性によりフェノール樹脂の流動性を向上させることでフェノール樹脂発泡体のボイドを抑制し、初期および長期の断熱性能を向上させるために用いられる。なお、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、炭素数が３または４のハイドロオレフィンとして、炭素数が３のハイドロフルオロオレフィン、炭素数が４のハイドロフルオロオレフィンの何れか一方のみを含有していてもよく、炭素数が３のハイドロフルオロオレフィンと炭素数が４のハイドロフルオロオレフィンの双方を含有していてもよい。

ここで、本実施形態のフェノール樹脂発泡体における炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンは、少なくとも、フッ素原子、水素原子及び炭素−炭素不飽和結合（オレフィン性二重結合）を有する炭素数３または４の化合物である。そして当該化合物は、実質的に零のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および零または非常に低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。ここで、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンとしては、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロクロロフルオロプロペン、ハイドロブロモフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロクロロフルオロブテン、ハイドロブロモフルオロブテンなどが挙げられる。これらの中でも、安定性の面からは、テトラフルオロプロペン（ハイドロフルオロプロペン）、クロロトリフルオロプロペン（ハイドロクロロフルオロプロペン）、ヘキサフルオロ−２−ブテン（ハイドロフルオロブテン）、クロロヘキサフルオロ−２−ブテン（ハイドロクロロフルオロブテン）が好ましく、毒性の低さや沸点、熱伝導率の観点からクロロトリフルオロプロペン（ハイドロクロロフルオロプロペン）、ヘキサフルオロ−２−ブテン（ハイドロフルオロブテン）がより好ましい。

そして、本実施形態のフェノール樹脂発泡体が、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する場合、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン含有量（単位：ｍｏｌ）の値の大きさは、好ましくは０．０１以上０．４以下であり、より好ましくは０．０５以上０．３５以下、更に好ましくは０．１以上０．３以下である。炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンは、フッ素原子を有し、極性が大きいため、当該化合物はフェノール樹脂と高い親和性を持つ。それゆえフェノール樹脂との高い相溶性により一定量以上含有させることで樹脂の流動性を向上させ、ボイドを抑制し、初期および長期の断熱性能を向上させる効果がある。一方で、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量が多すぎると、当該化合物のフェノール樹脂との高い親和性により、発泡体から飛散し易いと共に独立気泡率が悪化し易い為と考えられるが、フェノール樹脂発泡体の長期断熱性能が悪化する傾向がある。

なお、本実施形態のフェノール樹脂発泡体には、二酸化炭素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン等の無機ガス、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、フラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化メチル、ジクロロメタン（塩化メチレン）、塩化エチル、イソプロピルクロリド（２−クロロプロパン）等のハロゲン化飽和炭化水素が含まれていてもよい。なお、ハロゲン化飽和炭化水素としては、毒性の低さ及び環境への影響の小ささから、イソプロピルクロリドが好ましい。

そして、本実施形態のフェノール樹脂発泡体が、ハロゲン化飽和炭化水素を含有する場合、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのハロゲン化飽和炭化水素の含有量は、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．２０ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは０．１５ｍｏｌ以下である。ハロゲン化飽和炭化水素の含有量が多すぎると、当該化合物のフェノール樹脂との高い親和性により、発泡体から飛散し易いと共に独立気泡率が悪化し易い為と考えられるが、フェノール樹脂発泡体の長期断熱性能が悪化する傾向がある。
また、前述の炭素数が６以下の炭化水素および炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン以外に発泡性や揮発性を有する物質が多く含有されると、初期の断熱性能や長期の断熱性能が悪化する可能性がある。そのため、後述の方法で測定した、発泡体中に含まれる沸点が−１００℃以上８１℃以下の物質中にしめる、シクロペンタン、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン及び沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素の合計量の割合は、６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が特に好ましい。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体が、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する場合、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量と、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量との合計（単位：ｍｏｌ）は、好ましくは０．３以上０．９以下であり、より好ましくは０．３５以上０．８以下、更に好ましくは０．４５以上０．７以下である。炭素数が６以下の炭化水素及び炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの合計含有量が少ないと、長期の断熱性能が悪化し易くなるという懸念があり、多すぎると初期断熱性能（１０℃〜４０℃）が悪化する傾向が生じるという懸念がある。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体が、ハロゲン化飽和炭化水素を含有する場合、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量、及びハロゲン化飽和炭化水素の含有量との合計（単位：ｍｏｌ）は、好ましくは０．３以上１．０以下であり、より好ましくは０．３５以上０．８５以下、更に好ましくは０．４５以上０．７以下である。なおこの場合において、シクロペンタンを除く炭素数が６以下の炭化水素及び炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンは、フェノール樹脂発泡体内に含有されていても含有されていなくても良い。炭素数が６以下の炭化水素、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン及びハロゲン化飽和炭化水素の合計含有量が少ないと、長期の断熱性能が低下し易くなるという懸念があり、多すぎると初期断熱性能（１０℃〜４０℃）が低下する傾向が生じるという懸念がある。

（シロキサン化合物）
本実施形態で使用するシロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を含む化合物であり、例えば、式：−（Ｒ_２ＳｉＯ）ｎ−［式中、ｎは２以上の整数、Ｒは水素原子又は任意の置換基］で表される繰り返し単位を含む直鎖状又は環状のポリシロキサン化合物である。また、本実施形態で使用するシロキサン化合物は、１種の化合物のみからなる単一化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
そして、シロキサン化合物は、主として、上記シクロペンタン、並びにフェノール樹脂発泡体が任意に含有し得る、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン、炭素数が６以下の炭化水素、および／またはハロゲン化飽和炭化水素と併用することで発泡体の熱伝導率を低くし、断熱性能を向上するために用いられる。

ここで、本実施形態で使用するシロキサン化合物は、シロキサン結合を構成するＳｉ原子に結合したメチル基およびエチル基を構造Ａ、シロキサン結合を構成するＳｉ原子に結合したメチル基およびエチル基以外の置換基並びに水素原子を構造Ｂとし、前記フェノール樹脂発泡体の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３中に含まれる前記シロキサン化合物の構造Ａの数（単位：ｍｍｏｌ）をＡ_ｍ、前記フェノール樹脂発泡体の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３中に含まれる前記シロキサン化合物の構造Ｂの数（単位：ｍｍｏｌ）をＢ_ｍとした場合、下記式（１）：
Ｓ＝Ａ_ｍ／（Ａ_ｍ＋Ｂ_ｍ） ・・・（１）
で算出されるＳの値が０．６０以上１．００以下であることが必要である。そして、Ｓの値は、０．６５以上１．００以下であることが好ましく、０．７４以上１．００以下であることがより好ましく、０．８６以上１．００以下であることが更に好ましい。Ｓｉ原子にメチル基又はエチル基が結合した構造（例えば、ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位などの繰り返し単位）は、シクロペンタンとの親和性に優れる。そのため、Ｓの値が０．６以上であるシロキサン化合物を用いれば、低温下で液化した気泡内のシクロペンタンを安定化させて、比較的低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能を向上させることができる。
ここで、Ａ_ｍの値は、０．８以上であることが好ましく、８．０以上であることがより好ましく、１４．０以上であることが更に好ましく、１２００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３６０以下であることが更に好ましい。Ａ_ｍの値が０．８以上であれば、比較的低温（例えば１０℃）の初期断熱性能を更に向上させることができる。一方Ａ_ｍの値が１２００以下であれば、フェノール樹脂発泡体の高い独立気泡率を確保して、長期断熱性能および難燃性の低下を抑制することができる。
また、Ｂ_ｍの値は、比較的低温（例えば１０℃）の初期断熱性能を確保する観点からは、３００以下であることが好ましく、１１０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、１以下であることが特に好ましく、０（検出限界以下）であることが最も好ましい。
なお、本実施形態において、フェノール樹脂発泡体中に含まれるシロキサン化合物のＡ_ｍ、Ｂ_ｍ、およびＳの値は、本明細書の実施例に記載の方法により求めることができる。

ここで、上述した構造Ｂの置換基としては、特に限定されず、メチル基およびエチル基以外の任意の有機基が挙げられる。このような有機基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、シラノール基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メタクリル基、ポリエーテル基、および炭化水素基（アラルキル基、アルキル基、フェニル基など）が挙げられる。
そして、構造Ｂの有機基としては、低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能を更に向上させる観点から、炭素原子を有する有機基が好ましく、炭素数が１以上９以下の有機基がより好ましく、炭素数が３以上９以下の炭化水素基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。

また、シロキサン化合物は、環状のポリシロキサン化合物を含むことが好ましい。環状のポリシロキサン化合物は、同じ環状骨格を持つシクロペンタンとの親和性が高いためと考えられるが、環状のポリシロキサン化合物を用いれば、低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能を更に向上させることができる。

そして、シロキサン化合物の分子量は、２００以上４１０００以下であることが好ましく、２００以上３４０００以下であることがより好ましく、２００以上２７０００以下であることが更に好ましく、２００以上１９０００以下であることが特に好ましく、２００以上７６００以下であることが最も好ましい。
分子量が大きすぎると、粘度の上昇により、発泡性フェノール樹脂組成物中におけるシロキサン化合物の分散性が悪化する。そのため、得られるフェノール樹脂発泡体の気泡内のシクロペンタンとの接触が困難となり、熱伝導率の改善効果が悪化する。一方、分子量が小さすぎると、シロキサン化合物の沸点が低くなる傾向にあるため、一部の気化したシロキサン化合物が熱伝導率を上昇させる。これらの理由により、シロキサン化合物の分子量は、大きすぎても小さすぎても、特に比較的低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能の改善効果が悪化する傾向がある。
なお、本実施形態において、シロキサン化合物の「分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

ここで、本実施形態のシロキサン化合物には、例えば、以下のシロキサン化合物(I)、(II)、及び(III)を含めることができる。これらは、シロキサン化合物としてのＳの値が０．６以上となれば、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜シロキサン化合物(I)＞
シロキサン化合物(I)は、以下の式で表される直鎖状のポリシロキサン化合物である。

式中、ｎは１以上５５０以下の整数であり、ｎの範囲は、好ましくは１以上４５０以下、より好ましくは１以上３５０以下、より一層好ましくは１以上２５０以下、更に好ましくは１以上１００以下、特に好ましくは１以上１０以下、最も好ましくは１以上９以下である。シロキサン化合物(I)は、繰り返し単位数が小さすぎると、沸点が低くなる傾向にあるため、一部の気化したシロキサン化合物(I)が熱伝導率を上昇させる。また、繰り返し単位数が大きすぎると、粘度の上昇により、発泡性フェノール樹脂組成物中におけるシロキサン化合物の分散性が悪化する。そのため、得られるフェノール樹脂発泡体の気泡内のシクロペンタンとの接触が困難となり、熱伝導率の改善効果が悪化する。これらの理由により、シロキサン化合物(I)の繰り返し単位数は、大きすぎても小さすぎても、特に比較的低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能の改善効果が悪化する傾向がある。
また式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１以上６以下の置換基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ好ましくは炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。これは、末端基が大きくなりすぎると、シロキサン化合物(I)とシクロペンタンとの親和性が低下し、気泡内の低温において液化したシクロペンタンの安定化能が低下するためである。
シロキサン化合物(I)の具体例としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが挙げられる。

＜シロキサン化合物(II)＞
シロキサン化合物(II)は、以下の式で表される直鎖状のポリシロキサン化合物である。

式中、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。なお、ｍの範囲は０以上３５０以下であることが好ましく、より好ましくは０以上２５０以下であり、さらに好ましくは０以上１５０以下であり、特に好ましくは０以上１００以下である。またｎの範囲は１以上２５０以下であることが好ましく、より好ましくは１以上１５０以下であり、さらに好ましくは１以上１００以下であり、特に好ましくは１以上２５以下である。なお式中、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−の繰り返し単位が複数存在する場合（即ち、ｍが２以上の場合）、当該繰り返し単位同士は隣接して存在していてもよく、−Ｓｉ（Ｘ^１）（Ｘ^２）−Ｏ−の繰り返し単位を介して存在していてもよい。同様に、−Ｓｉ（Ｘ^１）（Ｘ^２）−Ｏ−の繰り返し単位が複数存在する場合（即ち、ｎが２以上の場合）、当該繰り返し単位同士は隣接して存在していてもよく、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−の繰り返し単位を介して存在していてもよい。
そして、ｍおよびｎの合計（ｍ＋ｎ）の範囲は、１以上５５０以下であり、好ましくは１以上４５０以下、より好ましくは１以上３５０以下、更に好ましくは１以上２５０以下、特に好ましくは１以上１００以下、最も好ましくは１以上８０以下である。シロキサン化合物(II)は、繰り返し単位数が小さすぎると、沸点が低くなる傾向にあるため、一部の気化したシロキサン化合物(II)が熱伝導率を上昇させる。また、繰り返し単位数が大きすぎると、粘度の上昇により、発泡性フェノール樹脂組成物中におけるシロキサン化合物の分散性が悪化する。そのため、得られるフェノール樹脂発泡体の気泡内のシクロペンタンとの接触が困難となり、熱伝導率の改善効果が悪化する。これらの理由により、シロキサン化合物(II)の繰り返し単位数は、大きすぎても小さすぎても、特に比較的低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能の改善効果が悪化する傾向がある。
なお、ｍはｎの１．１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。ｍがｎの１．１倍以上であると、シロキサン化合物(II)とシクロペンタンの親和性が確保されて、低温（例えば１０℃）の環境下での初期断熱性能を更に向上させることができる。
また式中、Ｘ^１ _、Ｘ^２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１以上６以下の置換基（ｎが２以上でＸ^１が複数存在する場合、複数のＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上でＸ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、同一のＳｉに結合したＸ^１およびＸ^２が何れもメチル基である場合は除く）を表し、Ｘ^１ _、Ｘ^２はそれぞれ好ましくは水素原子または炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子またはフェニル基である。これは、側鎖の置換基が大きくなりすぎると、シロキサン化合物(II)とシクロペンタンとの親和性が低下し、気泡内の低温において液化したシクロペンタンの安定化能が低下するためである。
そして式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１以上６以下の置換基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ好ましくは炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。これは、末端基が大きくなりすぎると、シロキサン化合物(II)とシクロペンタンとの親和性が低下し、気泡内の低温において液化したシクロペンタンの安定化能が低下するためである。
シロキサン化合物(II)の具体例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

＜シロキサン化合物(III)＞
シロキサン化合物(III)は、以下の式で表される環状のポリシロキサン化合物である。

式中、ｎは４以上２０以下の整数を表す。

ここで、環状のポリシロキサン化合物は、直鎖状のポリシロキサン化合物として市販されているシリコーンオイル中に含まれる場合がある。そして、このような市販のシリコーンオイルに含まれる環状のポリシロキサン化合物としては、MALDI-TOF/MS測定等を用いて、例えば繰り返し単位数（上記式(III)におけるｎの値に相当）が３０といった多量体が確認されている。このように繰り返し単位数が大きい多量体も、直鎖状のポリシロキサン化合物と同様に、特に比較的低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能の改善効果を有している。しかしながら、特にシロキサン化合物として環状のポリシロキサン化合物のみを使用する場合には、環状のポリシロキサン化合物とシクロペンタンとの親和性を考慮し、上記のように繰り返し単位数が４以上２０以下のものが好ましく、４以上６以下がより好ましい。なお、繰り返し単位数が３の環状のポリシロキサン化合物（ヘキサメチルシクロトリシロキサン）は常温で固体であるため、発泡性フェノール樹脂組成物中での分散性が低い。そのため、得られるフェノール樹脂発泡体の気泡内のシクロペンタンとの接触が不十分となる。よって、繰り返し単位数が４以上であるシロキサン化合物（III）を用いれば、熱伝導率の改善効果を十分に確保することができる。
シロキサン化合物（III）の具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。

そして、上記式シロキサン化合物(I)〜(III)の中でも、シロキサン化合物(I)およびシロキサン化合物(III)が好ましい。これら２つは、シロキサン構造中のジメチルシロキサン単位がシクロペンタンと接触しやすいためと考えられるが、低温（例えば１０℃）の環境下での初期断熱性能を容易に改善することができる。そしてこれら２つの中でも、シロキサン化合物(III)がより好ましい。シロキサン化合物(III)は環状のポリシロキサン化合物であり、同じ環状骨格を持つシクロペンタンとの親和性が高いためと考えられるが、低温（例えば１０℃）の環境下での初期断熱性能をより一層容易に改善することができる。

また、本実施形態のフェノール樹脂発泡体では、シロキサン化合物の含有量が多すぎても少なすぎても初期断熱性能（１０℃〜４０℃）などの諸特性が悪化する傾向がある。具体的には、発泡体中のシクロペンタン含有量に対するシロキサン化合物の量が不足すると、比較的低温（例えば１０℃）の環境下における初期断熱性能向上効果が十分には得られず、また、発泡体中のシクロペンタン含有量に対するシロキサン化合物の量が過剰となると、独立気泡率が悪くなり易く、長期断熱性能が悪化する傾向があると共に、初期断熱性能（１０℃〜４０℃）が悪化し、フェノール樹脂発泡体の優れた特性である難燃性の高さが、悪化する傾向がある。
そのため、フェノール樹脂発泡体を粉砕してクロロホルム中で抽出処理を行った際に、クロロホルム中に抽出されたシロキサン化合物の、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの抽出量Ｙ（単位：ｇ）を、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのシクロペンタン含有量Ｘ（単位：ｍｏｌ）で除した値Ｙ／Ｘ（単位：ｇ／ｍｏｌ）が、好ましくは０．３８以上１１５以下、より好ましくは０．７６以上７６以下である。
なお、「抽出量Ｙ」とは、フェノール樹脂発泡体をクロロホルム中で一次粒子の体積平均粒径が３０μｍ以下となるように粉砕して本明細書の実施例に記載の抽出処理を行った際にクロロホルム中に抽出されたシロキサン化合物の量である。

また、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、発泡体中に含まれるシロキサン化合物の量が、発泡体中のシクロペンタン含有量との関係において、以下の条件を満たすことが好ましい。
即ち、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、上述した抽出量Ｙ（単位：ｇ）が、下記式（２）で算出される係数ａ以下、下記式（３）で算出される係数ｂ以上の範囲内にあることが好ましい。
ａ＝−３９．９Ｘ＋５６．７ ・・・（２）
ｂ＝０．０５６Ｘ ・・・（３）
上記式（２），（３）中、Ｘは、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのシクロペンタン含有量Ｘ（単位：ｍｏｌ）を指す。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体では、シロキサン化合物の抽出量Ｙが係数ｂ未満であると、発泡体中のシクロペンタン含有量に対するシロキサン化合物の量が不足し、１０℃及び２３℃の初期断熱性能が低下する傾向があり、シロキサン化合物の抽出量Ｙが係数ａを超えると、シロキサン化合物の量が過剰となり、独立気泡率が悪くなり易く、長期断熱性能が低下する傾向があると共に、フェノール樹脂発泡体の優れた特性である難燃性の高さが、低下する傾向がある。

そして、本実施形態のフェノール樹脂発泡体が上述した炭素数が３または４のハイロドロフルオロオレフィンを含有する場合、発泡体中に含まれるシロキサン化合物の量が、発泡体中の炭素数が３または４のハイロドロフルオロオレフィン含有量との関係において、以下の条件を満たすことが好ましい。
即ち、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、上述した抽出量Ｙ（単位：ｇ）が、下記式（６）で算出される係数ｃ以下の範囲内にあることが好ましい。
ｃ＝−３９．２Ｚ＋３０．０ ・・・（６）
上記式（６）中、Ｚは、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が３または４のハイロドロフルオロオレフィン含有量（単位：ｍｏｌ）を指す。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体では、シロキサン化合物の抽出量Ｙが係数ｃを超えると、シロキサン化合物の量が過剰となり、独立気泡率が悪くなり易く、長期断熱性能が低下する傾向がある。

なお、長期断熱性能および難燃性の低下を抑制する観点からは、シロキサン化合物の抽出量Ｙは、下記式（７）で算出される係数ａ’以下であることが好ましく、下記式（８）で算出される係数ａ”以下であることが更に好ましい。また、１０℃及び２３℃の初期断熱性能を高める観点からは、シロキサン化合物の抽出量Ｙは、下記式（９）で算出される係数ｂ’以上であることが好ましく、下記式（１０）で算出される係数ｂ”以上であることが更に好ましく、下記式（１１）で算出されるｂ”’以上であることが特に好ましく、下記式（１２）で算出されるb””以上であることが最も好ましい。更に、長期断熱性能の観点からは、シロキサン化合物の抽出量Ｙは、下記式（１３）で算出される係数ｃ’以下であることが更に好ましく、下記式（１４）で算出される係数ｃ”以下であることが特に好ましい。
ａ’＝−２３．２Ｘ＋３０．６ ・・・（７）
ａ”＝−１１．１Ｘ＋１６．９ ・・・（８）
ｂ’＝０．２７Ｘ ・・・（９）
ｂ”＝０．５５Ｘ ・・・（１０）
ｂ”’＝０．７０Ｘ＋０．０５ ・・・（１１）
ｂ””＝１．０１Ｘ＋０．１９ ・・・（１２）
ｃ’＝−１９．６Ｚ＋１５．０ ・・・（１３）
ｃ”＝−１２．３Ｚ＋９．０２ ・・・（１４）

（フェノール樹脂発泡体の性状等）
本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、後述する１０℃環境下における熱伝導率、２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、１０℃環境下における熱伝導率及び２３℃環境下における熱伝導率は、０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが更に好ましく、０．０１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが特に好ましく、０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが最も好ましい。また、シクロペンタンを使用したフェノール樹脂発泡体では、上述したシクロペンタンの液化に因り低温下での熱伝導率が高くなることがあるが、シクロペンタンと、シロキサン化合物と、任意に、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンと、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素とを含む本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体では、１０℃環境下における熱伝導率を低くすることができる。そして、１０℃環境下における熱伝導率は、０．０１８５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．０１７５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、特に好ましくは０．０１７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
加えて、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体では、４０℃環境下における熱伝導率も低くすることができる。４０℃環境下における熱伝導率は、０．０２４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．０２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、０．０２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが更に好ましい。

ここで、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の４０℃の環境下における熱伝導率から１０℃の環境下における熱伝導率を差し引いた値は、０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは０．００１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは０．００２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは０．００３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは０．００３５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは０．００４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。４０℃の環境下における熱伝導率と１０℃の環境下における熱伝導率の差が上述の範囲内であれば、温度により初期の熱伝導率が影響を受け難く、フェノール樹脂発泡体が幅広い温度範囲において安定した初期の熱伝導率を発揮しうるといえる。上限は特に限定されないが、０．０１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。

更に、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、後述する加速試験後熱伝導率の加速試験前の初期熱伝導率からの悪化（上昇）幅（加速試験後熱伝導率−初期熱伝導率）が、好ましくは０．００５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．００２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．００１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、特に好ましくは０．００１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、最も好ましくは０．０００５Ｗ／ｍＫである。
このような熱伝導率のフェノール樹脂発泡体であれば、幅広い温度範囲において優れた断熱性能を示すと共に、長期間優れた断熱性能を維持するため、好ましい。

また、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、小さいと断熱性能の経時悪化が起き易くなる傾向があるため、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９６％以上１００％以下が特に好ましい。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、小さすぎると強度の悪化および断熱性能の経時悪化が起き易くなる傾向があり、大きすぎると初期の断熱性能が悪くなる傾向がある。このため、平均気泡径は、４０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１３０μｍ以下が更に好ましい。

上述の通り、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下であるが、発泡体にはボイドと呼ばれる大径孔が部分的に存在することがある。そして、発泡体のボイド面積率は、大きすぎると、初期の断熱性能が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時悪化が起き易くなる傾向がある。このため、ボイド面積率は１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下、最も好ましくは０．１％以下である。なお、本実施形態では、面積が２ｍｍ^２以上の大径孔をボイドと定義し、フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面における、面積２ｍｍ^２以上の大径孔（ボイド）が占める面積の割合をボイド面積率と定義する。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物と、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤との少なくとも一方を含有することが好ましい。そして、１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物と、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤との含有量の合計は、フェノール樹脂発泡体に対して０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物、及び／又は、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤を発泡体が含有していると、初期の断熱性能が向上する傾向があると共に、シロキサン化合物を使用することによりフェノール樹脂発泡体の難燃性が悪化するのを防ぐことができ、更には、フェノール樹脂発泡体の難燃性が向上する。しかし、上記金属水酸化物およびリン系難燃剤の含有量が少なすぎると、初期の断熱性能向上効果及び難燃性向上効果が不十分となる傾向がある。また、金属水酸化物およびリン系難燃剤の含有量が多すぎると、初期の熱伝導率が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時悪化が起き易くなる傾向がある。
なお、本実施形態において、金属水酸化物やリン系難燃剤などの化合物が「水に難溶性」であるとは、温度２３℃において、蒸留水１００ｇに対し、化合物１００ｇを混合した時に水に溶解する化合物量が１５ｇ以下であることを指す。

ここで、１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カオリン等が挙げられる。なお、後述する酸硬化触媒と反応性を有する金属水酸化物は、表面をコーティングし、酸硬化触媒との反応性を低減または無くすことが好ましい。上述した中でも、水酸化アルミニウムは、後述する酸硬化触媒と反応性を有することがなく、また、初期の断熱性能向上効果及び難燃性向上効果も高いので、好ましい。
なお、１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。体積平均粒径が小さすぎると、初期の断熱性能向上効果が小さくなり易い傾向があり、体積平均粒径が大きすぎると、難燃性向上効果が小さくなり易い傾向がある。

また、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族縮合エステル、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリリン酸アンモニウムは、初期の断熱性能向上効果及び難燃性向上効果が高いので、好ましい。
なお、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。体積平均粒径が小さすぎると、初期の断熱性能向上効果が小さくなり易い傾向があり、体積平均粒径が大きすぎると、難燃性向上効果が小さくなり易い傾向がある。

なお、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体中に含有させる１５０℃以上で水を放出する水に難溶性の金属水酸化物、及び／又は、分解温度が１５０℃以上で水に難溶性のリン系難燃剤の種類や含有量は、必要に応じ一般的な前処理を行った後、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線電子分光法、原子吸光法、オージェ電子分光法等の分析方法を用いることにより定性・定量することができる。
また、フェノール樹脂発泡体中に分散している金属水酸化物、及び／又は、リン系難燃剤の体積平均粒径は、発泡体を切断し、光学式顕微鏡で拡大し、オージェ電子分光法等の微小局部の元素分析等を用いて組成から微分散する物質を特定することにより金属水酸化物、及び／又は、リン系難燃剤の粒子の存在位置を確認し、分散する粒子の粒径を測定して平均値を算出することにより求めることができる。なお、上述のようにして求めた粒子の占有面積と組成物の密度から金属水酸化物、及び／又は、リン系難燃剤の含有率を求めることも可能である。
更に、本実施形態において、金属水酸化物、及び／又は、リン系難燃剤を用いる場合、その体積平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置により求めることができる。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、前述以外の無機微粉体、及び／又は、前述以外の有機微粉体を含有していてもよい。これらの微粉体は、後述する酸硬化触媒と反応性を有さないことが好ましい。

ここで、フェノール樹脂発泡体が、タルク、酸化ケイ素、ガラス粉、酸化チタンなどの、酸硬化触媒と反応性を有さない無機微粉体を含有していると、初期の断熱性能が向上する傾向がある。しかし、含有する無機微粉体の量が多すぎると、初期の熱伝導率が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時悪化が起き易くなる傾向がある。この為、酸硬化触媒と反応しない無機微粉体は、フェノール樹脂発泡体に対して０．１質量％以上３５質量％以下含有されていることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下含有されていることがより好ましく、２質量％以上１５質量％以下含有されていることが特に好ましい。
なお、酸硬化触媒と反応性を有さない無機微粉体の体積平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。

一方、フェノール樹脂発泡体が、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウムなどの、後述する酸硬化触媒と反応性を有する金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉体などの無機微粉体を含有すると、断熱性能の経時悪化が起き易くなる傾向がある。そのため、フェノール樹脂発泡体は、酸硬化触媒と反応性を有する無機微粉体を含有しないほうが好ましい。

また、フェノール樹脂発泡体が、フッ素樹脂微粉体、ポリプロピレン微粉体、フェノール樹脂発泡体粉等の酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体を含有していると、初期の断熱性能が向上する傾向がある。しかし、含有する有機微粉体の量が多すぎると、断熱性能の経時悪化が起き易くなる傾向がある。この為、酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体の含有量は、フェノール樹脂発泡体に対して０．１質量％以上３５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
なお、酸硬化触媒との反応性を有さない有機微粉体の体積平均粒径は、好ましくは、０．５μｍ以上２０００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。

一方、フェノール樹脂発泡体が、塩基性イオン交換樹脂微粉体などの酸硬化触媒と反応性を有する有機微粉体を含有すると、断熱性能の経時悪化が起き易くなる傾向がある。そのため、フェノール樹脂発泡体は、酸硬化触媒と反応性を有する有機微粉体を含有しないほうが好ましい。

ここで、本実施形態のフェノール樹脂発泡体中に分散する上記微粉体の、組成、平均粒径及び含有量は、発泡体を切断し、光学式顕微鏡で拡大し、微粉体の存在位置を確認し、オージェ電子分光法等の微小局部の元素分析等を用いて組成から微分散する物質を特定することにより微粉体の存在位置を確認し、分散する微粉体の粒径を測定して体積平均値を算出する手法、及び、分散する微粉体の占有面積と組成物の密度より含有率を算出する手法を用いて求めることができる。
なお、本実施形態において、微粉体を用いる場合、その体積平均粒径は、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置により求めることができる。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、上述した成分以外に、発泡性に影響を与えない範囲で可塑剤等を含有していてもよいが、酸硬化触媒と反応性を有する化合物、又は酸硬化触媒により変質する化合物を含有しないことが好ましい。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、酸硬化触媒と反応性を有する化合物の含有量と、酸硬化触媒により変質する化合物の含有量との合計量が、フェノール樹脂発泡体に対して０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
なお、酸硬化触媒と反応性を有する化合物及び酸硬化触媒により変質する化合物には、フェノール樹脂、フェノール骨格を有する化合物、アルデヒド類、及び含窒素化合物は含まれない。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の形成に使用するフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との重合によって合成することができる。重合に使用するフェノール類とアルデヒド類との出発モル比（フェノール類：アルデヒド類）は、１：１〜１：４．５の範囲内が好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．５の範囲内である。
なお、フェノール樹脂には、添加剤として尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。本実施形態において、これらの添加剤を加える場合、フェノール樹脂とは添加剤を加えた後のものを指す。

ここで、本実施形態においてフェノール樹脂の合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。

また、本実施形態で好ましく使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

フェノール樹脂の４０℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は２質量％以上２０質量％以下が好ましい。なお本実施形態において「フェノール樹脂の４０℃における粘度」とは、回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値を指す。

なお、上記無機及び／又は有機の微粉体を添加する時の上記微粉体とフェノール樹脂との混合方法は特に限定されず、ピンミキサーを有する混合機等を利用して混合してもよいし、二軸押出機、混練機等を用いて混合してもよい。微粉体をフェノール樹脂と混合する段階も特に限定されず、フェノール樹脂を合成する際、原料中に添加しておいてもよいし、フェノール樹脂の合成終了後、各添加剤を加える前後に添加してもよい。フェノール樹脂を粘度調整した後でもよいし、界面活性剤及び／又は発泡剤と共に混合してもよい。但し、微粉体をフェノール樹脂に添加することで、全体の粘度は上昇するため、粘度調整前のフェノール樹脂に微粉体を添加する際には、フェノール樹脂の粘度調整は水分量等で推定しながら行うことが好ましい。また、微粉体は、フェノール樹脂、界面活性剤、炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物に添加してもよい。更に、微粉体は、フェノール樹脂に必要量混合しておいてもよいし、高濃度の微粉体入りフェノール樹脂をマスターバッチとして用意しておき、フェノール樹脂に必要量添加してもよい。

微粉体を含有するフェノール樹脂の４０℃における粘度は、発泡性フェノール樹脂組成物の通液配管内の圧力の上昇による装置の負荷を考慮すると、２００ｍＰａ・ｓ以上３００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は２質量％以上２０質量％以下が好ましい。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、界面活性剤、シロキサン化合物、シクロペンタン並びに任意に炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンおよびハロゲン化飽和炭化水素を含有する発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物から得られる。界面活性剤、シロキサン化合物及び発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいてもよいし、酸硬化触媒と同時に添加してもよい。

本実施形態に用いられる界面活性剤は、一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、エチレンオキサイドグラフトポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物（上記「シロキサン化合物」に該当するものを除く）、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量についても特に制限はないが、フェノール樹脂１００質量部当たり０．３質量部以上１０質量部以下の範囲で好ましく使用される。

本実施形態で使用する酸硬化触媒は、特に限定はしないが、水を多く含む酸硬化触媒を使用すると発泡体気泡壁の破壊等が起こる恐れがある。そのため、酸硬化触媒としては、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等があげられ、これらは一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
なお、上記酸硬化触媒をフェノール樹脂に添加したら、ピンミキサー等を使用して出来るだけ速やかに一様に分散させる。

前述した発泡剤の使用量は、フェノール樹脂の粘度や含水量、発泡硬化温度により異なるが、好ましくはフェノール樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下の割合で使用される。
また、前述したシロキサン化合物は、シクロペンタンの使用量および任意に使用される炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの使用量によっても異なるが、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下の割合で使用される。
酸硬化触媒もその種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは８質量部以上２５質量部以下の割合で使用される。また、パラトルエンスルホン酸一水和物６０質量％とジエチレングリコール４０質量％との混合物を使用する場合、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下の割合で使用される。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂、界面活性剤、シロキサン化合物、シクロペンタンおよび任意に炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する発泡剤、並びに酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物から得られる。界面活性剤、シロキサン化合物及び発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいてもよいし、酸硬化触媒と同時に添加してもよい。ここで、シロキサン化合物と、シクロペンタンおよび任意に炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する発泡剤とを予め混合した状態で、フェノール樹脂に添加することが好ましい。即ち、後述する本実施形態のフェノール樹脂発泡体の製造方法においては、フェノール樹脂、界面活性剤、シロキサン化合物、発泡剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物の混合よりも前に、シロキサン化合物及び発泡剤を予め混合しておくことが好ましい。このような予混合を行うことで、発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤の分散状態及びフェノール樹脂発泡体中での発泡剤の分布状態が改善されるためと推察されるが、得られるフェノール樹脂発泡体の断熱性能を向上させることができる。なおこのような予混合は、発泡性フェノール樹脂組成物の混合と同じ混合機を用いて行ってもよいし、異なる混合機を用いて行ってもよい。

（フェノール樹脂発泡体の製造方法）
本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、上述した発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、分配部から吐出させた後、発泡及び硬化させることにより成形される。

ここで、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させる時の混合機の分配部の圧力は、低すぎると、ボイドの増加、断熱性能の悪化や長期の断熱性能の悪化の傾向が生じる懸念があり、高すぎると、高耐圧の設備が必要となって設備コストが高くなるとともに、発泡体の均質性が悪化する傾向がある。そのため、混合機の分配部の圧力は、０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４Ｍｐａ以上３ＭＰａ以下、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である。係る混合機の分配部の圧力は、混合機及び／又は分配部の温度、分配部の先端の径や分配部より先に設けられた配管の径や長さをコントロールする等の方法によって、調節が可能である。
本実施形態において、混合機に投入する発泡性フェノール樹脂組成物中には水分が含まれることが好ましい。水分も発泡に寄与するため、水分が少なすぎると発泡倍率が上がらず初期断熱性能が悪化する懸念がある。一方、水分が多すぎると独立気泡率が低下し易くなり、長期の断熱性能が悪化する懸念がある。そのため、混合機に投入するフェノール樹脂の水分をコントロールすることが好ましい。混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量は、２質量％以上２０質量％以下に調節することが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上１３質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。

本実施形態において、混合器の分配部から吐出された発泡性フェノール樹脂組成物は、例えばダブルコンベアを用いる方法や、金属ロールもしくは鋼板を用いる方法、さらには、これらを複数組み合わせて用いる方法等により、上下方向側（上面方向及び下面方向）から圧力を加えて板状に成形することが出来る。なかでも、ダブルコンベアを用いる方法は得られる板状発泡体の平滑性がよく好ましい。例えばダブルコンベアを利用する場合には、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に走行する下面材上に吐出させた後、同じく連続的に走行する上面材で被覆させながら、発泡性フェノール樹脂組成物をダブルコンベア中へ連続的に案内させた後、加熱しながら上下方向側から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡硬化させ、板状に成形する方法で板状フェノール樹脂発泡体を得ることができる。ここで、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡、硬化する過程のダブルコンベア中の温度は、低すぎると発泡倍率が上がらず初期断熱性能が悪化する懸念があり、高すぎると独立気泡率が低下し易く長期の断熱性能が悪化する懸念がある。そのため、ダブルコンベア中の温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６５℃以上９８℃以下であり、更に好ましくは７０℃以上９５℃以下、特に好ましくは７０℃以上９０℃以下、最も好ましくは７０℃以上８５℃以下である。

そして、本実施形態における、前述した混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量Ｐ（単位：質量％）と、上記記載の発泡、硬化する過程のダブルコンベア中の温度Ｑ（単位：℃）から下記式（４）によって算出される係数Ｒは、大きすぎるとフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量（炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する場合は、炭素数が６以下の炭化水素の含有量と炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量の合計）が減少し、長期の断熱性能が悪化する懸念があり、小さすぎるとフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）における炭素数が６以下の炭化水素の含有量（炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する場合は、炭素数が６以下の炭化水素の含有量と炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量の合計）が増加し、初期断熱性能が悪化する懸念がある。そのため、係数Ｒは、２０以上３６以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２１．５以上３３以下であり、特に好ましくは２３以上２９以下である。
Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ ・・・（４）

本実施形態における板状フェノール樹脂発泡体は、後硬化することが出来、後硬化温度は、好ましくは４０℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。後硬化は一段階で行ってもよいし、硬化の具合にあわせ硬化温度を変えて数段階に分けて硬化させてもよい。

次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体の組成、構造、特性は以下のようにして測定し、評価した。

（１）発泡体密度
発泡体密度は、２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。

（２）平均気泡径
平均気泡径は、ＪＩＳ−Ｋ−６４０２に記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面を５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上に９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを除した値である。

（３）独立気泡率
独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）のＡ法を参考に以下の方法で測定した。
発泡体の厚み方向中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。発泡体の厚みが薄く２５ｍｍの均質な厚みの試片が得られない場合は、発泡体から巾及び長さが約２５ｍｍ、厚みが発泡体の厚みと等しい直方体試片を切り出し、面材を有する上下表面を約１ｍｍずつスライスして得た均質な厚みを有する試片を用いる。試片の各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ^３）を計測すると共に試片の重量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、空気比較式比重計（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４のＡ法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ^３）を測定した。また、上記「（２）平均気泡径」の測定法に従い気泡径（ｔ：ｃｍ）を計測すると共に、既測定の各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ^２）を計測した。ｔ及びＡより、式ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４により、試片表面の切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ^３）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度は１．３ｇ／ｍＬとし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ^３）を式ＶＳ＝試片重量（Ｗ）／１．３により、算出した。そして、下記式（１５）により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝〔（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）〕×１００ ・・・（１５）
同一製造条件の発泡体サンプルについて６回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。
なお、フェノール樹脂と密度の異なる無機物等の固形物を含有するフェノール樹脂発泡体については、閉鎖空間を含まない状態まで粉砕し、重量を測定すると共に空気比較式比重計（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し体積を測定して求めた固形物含有フェノール樹脂の密度を、前記固形フェノール樹脂の密度として用いた。

（４）ボイド面積率
フェノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切削断面の１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大した写真またはカラーコピーを撮影した。撮影された写真またはコピー図面において、縦横それぞれの長さが実寸の２倍に、面積は実面積の４倍になる。該写真または図面に透明方眼紙を上から重ね、大径の気泡を選び、該気泡の断面積を方眼紙のマス目を使って計測した。１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上にわたり連続して存在する孔をボイドとし、観察されるボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際の発泡体断面では２ｍｍ^２の面積に相当する。同一製造条件の試料について１２回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。

（５）１０℃環境下、２３℃環境下、及び４０℃環境下における熱伝導率
ＪＩＳ−Ａ−１４１２−２：１９９９に準拠し、以下の方法で１０℃、２３℃および４０℃における熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体サンプルを約６００ｍｍ角に切断し、試片を２３±１℃、湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに重量の経時変化を測定し、２４時間経過の重量変化が０．２質量％以下になるまで、状態調節をした。状態調節された試片は、同環境下に置かれた熱伝導率測定装置に導入した。熱伝導率測定装置が、試片が置かれていた２３±１℃、湿度５０±２％にコントロールされた室内に置かれていない場合は、フェノール樹脂発泡体を２３±１℃、湿度５０±２％の雰囲気下で速やかにポリエチレン製の袋に入れ袋を閉じ、１時間以内に袋から出し、１０分以内に熱伝導率の測定に供した。
熱伝導率測定は、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、１０℃環境下における熱伝導率は低温板０℃高温板２０℃の条件で、２３℃環境下における熱伝導率は低温板１３℃高温板３３℃の条件で、４０℃環境下における熱伝導率は低温板３０℃高温板５０℃の条件で、それぞれ試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４／６００」）を用い行った。

（６）加速試験後熱伝導率
ＥＮ１３１６６を参考に、２５年経過後を想定した下記加速試験後の熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体サンプルを約６００ｍｍ角に切断し、気体透過性面材を有する発泡体は、面材を有したまま、気体不透過性面材を有する場合は、発泡体自体の特性を評価する為、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、試片とし加速試験に供した。
６００ｍｍ角の試片は、１１０±２℃に温調された循環式オーブン内に１４±０．０５日間入れ加速試験を行った。
引き続き「（５）１０℃環境下、２３℃環境下、及び４０℃環境下における熱伝導率」の測定方法に従い、１０℃、２３℃、及び４０℃環境下における熱伝導率の測定を行った。

（７）フェノール樹脂及びフェノール樹脂発泡体中の水分量
（Ａ）フェノール樹脂中の水分量
水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）に、フェノール樹脂原料を３質量％から７質量％の範囲で溶解して、その溶液の水分量から脱水メタノール中の水分を除して、フェノール樹脂原料の水分量を求めた。測定した水分量から、フェノール樹脂原料の水分率を計算した。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−５１０）を用いた。水分量の測定にはカールフィッシャー試薬としてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ５Ｋを用い、カールフィッシャー滴定用として林純薬工業製のＨＡＹＡＳＨＩ−Ｓｏｌｖｅｎｔ ＣＥ 脱水溶剤（ケトン用）を用いた。また、カールフィッシャー試薬の力価測定用として三菱化学製のアクアミクロン標準水・メタノール（水分２ｍｇ）を用いた。水分量の測定は装置内に設定されているメソッド１、またカールフィッシャー試薬の力価はメソッド５を用いて求めた。得られた水分量の、フェノール樹脂原料の質量に対する割合を求め、これをフェノール樹脂原料の水分率とした。
（Ｂ）フェノール樹脂発泡体中の水分量
フェノール樹脂発泡体中の水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計を使用し、水分気化装置で１１０℃に加熱して気化させた水分を測定した。
なお、水和物等の高温加熱により分解し水分を発生する固形物を含有するフェノール樹脂発泡体については、分解温度以下の低温で加熱し、含有水分を気化させて水分量を測定した。

（８）発泡体中に含有される沸点が−１００℃以上８１℃以下の物質の組成比
面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体試料を１０ｇと金属製やすりを１０Ｌ容器（製品名テドラーバック）に入れて密封し、窒素５Ｌを注入した。テドラーパックの上からヤスリを使い試料を削り、細かく粉砕した。続いて、８１℃に温調されたオーブン内に１０分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを１００μＬ採取し、ＧＣ／ＭＳで測定し、発生したガス成分の種類と組成比を分析した。
なお、別途、発生したガス成分の検出感度を測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成比を算出した。そして、炭素数が６以下の炭化水素中におけるシクロペンタンおよび沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素の比率を求めた。

（９）発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素の含有量、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量、及びハロゲン化飽和炭化水素の含有量
フェノール樹脂発泡体サンプルを約１００ｍｍ角に切断し、試片６個を準備すると共に、密封可能な耐熱性を有するチャック付袋（以下「チャック付袋」と略す）を６袋準備し、各々の袋の重量を精密天秤で、測定した。試片を７０℃に温調された循環式オーブン内に２４±０．５時間入れ含有する水分を飛散させた後、速やかに、別々のチャック付袋に入れ、封をして、室温まで冷やす。室温まで冷却後、各々のチャック付袋より試片を取り出し、速やかに試片の面材を剥離して各試片の重量（Ｗ１）を精密天秤より測定すると共に、各辺の長さをノギスにより測定し、試片の体積（Ｖ）を算出した。その後、各試片を各々のチャック付袋に戻し、一部の開口部を残し再度封をし、室温の油圧プレスの盤面間に入れ、油圧プレスで約２００Ｎ／ｃｍ^２の圧力まで徐々に圧縮し、試片の気泡を破壊した。３試片については、試片の一部試料を採取し、上記のフェノール樹脂発泡体中の水分量の測定法により、含有する水分量（ＷＳ１）を測定した。引き続き、一部の開口部を残した試片入りチャック付袋を、８１℃に温調された循環式オーブン内に３０±５分入れた後、直ちに、粉体が袋から出ないようにしつつ袋内気体を排出し、袋を密封し、室温まで冷やす。室温まで冷却後、上記で水分量（ＷＳ１）測定に供していない試片入りチャック付袋の重量を精密天秤で測定し、チャック付袋の重量を差し引き、揮発成分が除かれた重量（Ｗ２）を測定した。同時に、上記で水分量（ＷＳ１）を測定した３試片の袋より、一部試料を採取し、同様にして８１℃に温調された循環式オーブン内に３０±５分入れた後の水分量（ＷＳ２）を測定した。
次に、上記Ｗ１とＷ２の差分（Ｗ１−Ｗ２）から上記水分量の差分（ＷＳ１−ＷＳ２）を差し引くと共に、試片の体積（Ｖ）から、固形フェノール樹脂密度を１．３ｇ／ｃｍ^３とし、Ｗ２から計算された樹脂体積を差し引いた体積（発泡体内の空間体積）と空気の密度（０．００１１９ｇ／ｍＬ）により計算された空気浮力重量（ＷＦ）を加算し揮発成分重量（Ｗ３）を求めた。すなわち、Ｗ３は下記式（１６）により算出した。
Ｗ３＝（Ｗ１−Ｗ２）−（ＷＳ１−ＷＳ２）＋ＷＦ ・・・（１６）
そして、Ｗ３に上記測定法（８）で測定された炭素数が６以下の炭化水素のガス成分中比率、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンのガス成分中比率、およびハロゲン化飽和炭化水素のガス成分中比率をそれぞれ掛けて、各々の含有重量（Ｗ４、Ｗ４´、Ｗ４´´）を算出した。なお、フェノール樹脂と密度の異なる無機物等の固形物を含有するフェノール樹脂発泡体については、閉鎖空間を含まない状態まで粉砕し、重量を測定すると共に空気比較式比重計（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し体積を測定して求めた固形物含有フェノール樹脂の密度を、前記固形フェノール樹脂密度として用いた。
発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素の含有量、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量、およびハロゲン化飽和炭化水素の含有量（ｍｏｌ／２２．４×１０^−３ｍ^３）は、上述の発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３における、上記Ｗ４、Ｗ４´、Ｗ４´´と上記測定法（８）で測定されたそれぞれの物質の測定量と分子量により算出した。また、同様にして発泡体中のシクロペンタンの含有量（ｍｏｌ／２２．４×１０^−３ｍ^３）も算出した。

（１０）発泡体中のシロキサン化合物の含有量（抽出量Ｙ）
（ｉ）クロロホルム中での粉砕物の抽出処理
面材を含まない約５ｍｍ角に切断分割したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇ、およびクロロホルム（和光純薬社、高速液体クロマトグラフフィー用）３０ｇを混合し、下記の手順で、発泡体を粉砕しつつ、発泡体中のシロキサン化合物のクロロホルムへの抽出処理を行った。
なお、フェノール樹脂発泡体サンプルは、発泡体の厚み方向の中央部１０ｍｍの厚み部分より採取し、発泡体切断より１０分以内に抽出処理を始めた。
まず、本処理では、切断分割したフェノール樹脂発泡体をクロロホルムになじませると共に予備粉砕を行う為、次の操作を行った。すなわち、内容積約１００ｍｌのスクリュー式蓋で密閉可能な円筒状ガラス容器に、IKA社製ULTRA-TURRAX（登録商標）Tube Drive control用専用部材BMT-50-G（ボールミルタイプ粉砕チューブとガラス製ボール（約６ｍｍ径）のセット）のガラス製ボール２５個、約５ｍｍ角に切断分割したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇ、および、クロロホルム（和光純薬工業社、高速液体クロマトグラフフィー用）３０ｇを入れ、蓋を閉め円筒状ガラス容器を密閉した後、同容器を、円筒が水平方向になるよう手に持ち、同容器の円筒長手方向に、振り幅２０±５ｃｍ、振り速度８０±２０回／分の速度で、５±０．５分間容器を振とうした。なお、振とう粉砕操作は、一往復が、１回である。
引き続き、上記円筒状ガラス容器内の内容物全量（予備粉砕された発泡体、クロロホルム、およびガラス製ボール）を、BMT-50-Gの密閉可能なボールミルタイプ粉砕チューブに移し、当該粉砕チューブを密閉した。この内容物の入った粉砕チューブをIKA社製ULTRA-TURRAX（登録商標）Tube Drive controlにセットし、５７００rpmで３０秒間粉砕処理、３０±５秒間粉砕処理停止のサイクルを５回繰り返した。なお、内容物を出し空となった上記円筒状ガラス容器は、内容物を出した後速やかに蓋を閉め、約２３℃の雰囲気下に静置した。
粉砕終了後、粉砕チューブ内全内容物（粉砕された発泡体、クロロホルム、およびガラス製ボール）を使用後密閉しておいた円筒状ガラス容器に移し、５±０．２分間約２３℃雰囲気下に静置した。内容物の入った円筒状ガラス容器を、手で、振り速度８０±２０回／分の速度で１０回振とうした。その後速やかに円筒状ガラス容器内全内容物を、孔径０．５μｍの疎水性ＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社 Ｔ０５０Ａ０４７Ａ）を用いてろ過し、フェノール樹脂発泡体及びガラス製ボールを除去して、ろ液（クロロホルム抽出液）を得た。
上記作業は、上記抽出処理における、発泡体とクロロホルムの総接触時間が、１６±１．５分間の範囲内となるであるように、速やかに進行させた。なお、本処理における発泡体の粉砕状態の目安は、発泡体の一次粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以下となる程度に粉砕すればよい。
ろ液の一部を、赤外分光分析用ＺｎＳｅ結晶板（ピアーオプティックス社）上で乾燥させ、赤外分光分析により、シロキサン化合物以外の不純物がクロロホルム中に含有されているか分析した。なお、赤外分光装置及び積算回数の例は、赤外分光装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社）、積算回数４回、が挙げられる。
赤外分光分析により、シロキサン化合物の定性および定量に悪影響を与えうる、例えばフェノール樹脂のオリゴマー成分といったメタノール可溶性の不純物が含まれないことが確認されたろ液は、特に他の処理を加えることなく定性および定量を行った。
一方本抽出処理において、赤外分光分析によりフェノール樹脂に含まれるオリゴマー成分がろ液中から検出され、シロキサン化合物の定性および定量に影響を与える不純物が存在する可能性がある場合には、上記抽出処理の前に以下の前処理を行った。
（ｉｉ）前処理の例
面材を含まない、約５ｍｍ角に切断分割したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇ、蒸留水（関東化学社、高速液体クロマトグラフィー用）１０ｍｌ、およびメタノール（関東化学社、高速液体クロマトグラフィー用）１０ｍｌを混合し、下記の手順で発泡体を粉砕しつつ、フェノール樹脂発泡体中に含まれる、親水性成分の除去処理を行った。なお、本前処理では、使用する機器、およびフェノール樹脂発泡体サンプルの採取方法は上記（ｉ）の抽出処理と同様である。
ボールミルタイプ粉砕チューブに、BMT-50-Gのガラス製ボール２５個、約５ｍｍ角に切断分割したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇ、蒸留水（関東化学社、高速液体クロマトグラフィー用）１０ｍｌ、およびメタノール（関東化学社、高速液体クロマトグラフィー用）１０ｍｌを入れ、粉砕チューブを密閉した。内容物の入った上記粉砕チューブをIKA社製ULTRA-TURRAX（登録商標）Tube Drive controlにセットし、５８００rpmで１０分間粉砕処理を行った。引き続き、上記粉砕チューブ内の内容物全量（粉砕された発泡体、ガラス製ボール、蒸留水とメタノール混合溶液）は、密閉容器中で２４±０．５時間、約２３℃雰囲気下に静置した。
その後、上記内容物からガラスボールを除去したものを、遠心分離機により、１５０００回転で３０分間遠心分離し、固形物を孔径０．５μｍの親水化処理されたＰＴＦＥメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社 Ｈ０５０Ａ０４７Ａ）を用いてろ過して、固形物を分取した。なお、本処理において遠心分離管に残った固形物は、メタノール（関東化学社、高速液体クロマトグラフィー用）２０ｍｌで数回に分け洗い出し、ろ過に供した。
ろ過後の固形物全量を、上述（ｉ）のクロロホルム中での抽出処理に供した。
（ｉｉｉ）精製による分離
なお、上記（ｉｉ）の前処理を行っても、シロキサン化合物の定性および定量に影響を与える不純物が存在する場合は、液体クロマトグラフィー等の不純物が除去できる精製法により精製を行った。また、精製において、シロキサン化合物の量が精製ロス等により減少する場合には、クロロホルム（抽出液）に含有されているシロキサン化合物に近い構造を持つ標準物質（シロキサン化合物）をクロロホルム（和光純薬工業社、高速液体クロマトグラフフィー用）に溶解し、同様の精製処理を行い、精製ロス率を算出し、補正を行った。
なお、この段階で「シロキサン化合物の定性および定量に悪影響を与える不純物が存在する場合」とは、後述するＮＭＲ、ＧＰＣ測定を行った際にシロキサン化合物由来のピークと区別できないピークを持つ不純物が多量に含まれる場合であり、ピークの位置が異なる場合や不純物の存在比がピーク強度等から計算できる場合には、不純物が含まれていても定性および定量は可能である。この場合、例えばシロキサン化合物と不純物の抽出前後の存在比が変わることなどからピークの区別を行い、シロキサン化合物由来のピークを帰属して存在比を計算した。
（ｉｖ）抽出量Ｙの算出
発泡体重量当たりのシロキサン化合物の抽出重量と発泡体の密度より、発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３当たりのシロキサン化合物の抽出量Ｙ（単位：ｇ）を算出した。
なお、抽出量Ｙの算出に当たっては、通常は固形フェノール樹脂密度を１．３ｇ／ｃｍ^３とするが、フェノール樹脂と密度の異なる無機物等の固形物を含有するフェノール樹脂発泡体については、別途、閉鎖空間を含まない状態まで粉砕し、重量を測定すると共に空気比較式比重計（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し体積を測定して求めた固形物含有フェノール樹脂の密度を、固形フェノール樹脂の密度として用いた。

（１１）シロキサン化合物のＳの値
上記（１０）と同様の手順で、フェノール樹脂発泡体０．５ｇからクロロホルムでシロキサン化合物を抽出した。得られたろ液（シロキサン化合物のクロロホルム抽出液）からＡ_ｍ及びＢ_ｍ（単位：ｍｍｏｌ）の値を特定し、下記式（１）：
Ｓ＝Ａ_ｍ／（Ａ_ｍ＋Ｂ_ｍ） ・・・（１）
でＳの値を算出した。
ここで、Ａ_ｍ及びＢ_ｍの値は、以下のようにしてＮＭＲにより特定した。
（ｉ−１）ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定
置換基に由来するピークのケミカルシフトやカップリングから、シロキサン化合物の末端または側鎖の置換基の同定を行うことができる。また、末端または側鎖の置換基由来のピークと、Ｓｉ原子上のメチル基またはエチル基、そして添加した標準物質の積分比からシロキサン化合物中の各置換基の存在比、存在量を求めることができる。
（ｉ−２）ＮＭＲ測定例
得られたろ液（シロキサン化合物のクロロホルム抽出液）に窒素を吹き付けて乾固して得られた試料の全部又は一部（乾固試料、質量Ｗ_ｄｇ）を、内部標準物質としてのDMSO（１１０ppm）を含有する0.6mL CDCl₃に溶解させ、下記測定条件にてＮＭＲ測定を行った。
測定装置：JEOL RESONANCE製ECS400
観測核：1H
積算回数：256回
溶媒：CDCl₃
内部標準物質：DMSO(110ppm)
ケミカルシフト基準：CHCl₃(7.26ppm)
得られたスペクトルに対し、ケミカルシフトのシミュレーションや既知のシロキサン化合物のスペクトルデータからピークの帰属を行った。特にジメチルシロキサンポリマーの一部置換構造であるシロキサン化合物の場合には、主鎖骨格の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−のメチル基に由来するプロトンピークと、側鎖あるいは末端の置換基の積分比により置換基の存在比を求めた。さらに、これらの置換基のピークと、内部標準物質として用いた濃度既知のDMSOのピークの積分比（面積比）を求めた。この積分比から構造Ａの濃度および構造Ｂの濃度を求めて、上述の乾固試料中の構造Ａの数（Ａ’ｍｍｏｌ）およびＢの数（Ｂ’ｍｍｏｌ）をそれぞれ算出した。次いで、Ａ’およびＢ’、並びに、上記（１０）で求めた、発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３当たりのシロキサン化合物の抽出量Ｙを用いた下記式から、シロキサン化合物のＡ_ｍ、Ｂ_ｍの値を求めた。
Ａ_ｍ＝Ａ’×Ｙ／Ｗ_ｄ ・・・（１７）
Ｂ_ｍ＝Ｂ’×Ｙ／Ｗ_ｄ ・・・（１８）
（１２）シロキサン化合物の分子量
上記（１１）と同様にして得られたろ液（シロキサン化合物のクロロホルム抽出液）を用いて、以下のようにしてシロキサン化合物の分子量を特定した。
（ｉｉ−１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定
まず、ＧＰＣを用いて、シロキサン化合物の数平均分子量を測定した。
得られたろ液（クロロホルム抽出液）に窒素を吹き付けて乾固して得られた試料を、ＴＨＦに溶解させて下記条件にてＧＰＣ測定を行った。
データ処理：東ソー EcoSEC-WS
装置：東ソー EcoSEC
カラム：TSKgel SuperHZM-M(4.6mmID×15cm)１本+
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmID×15cm)１本
オーブン温度：40℃
溶離液：THF 0.35ml/分
試料量：20μl
検出器：RI
較正曲線：ポリスチレン換算
溶出時間１０分付近の溶媒のピーク以前のピークをピーク毎に分割し、数平均分子量を計算した。
得られた数平均分子量が１１００以上である場合、その数平均分子量をシロキサン化合物の分子量とした。一方、得られた数平均分子量が１１００未満である場合は、後述するＧＣ／ＭＳ測定により分子量を測定し、ＧＣ／ＭＳ測定により得られる分子量をシロキサン化合物の分子量とした。
（ｉｉ−２）ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／マススペクトル）測定
得られたろ液（シロキサン化合物のクロロホルム抽出液）を正確に10mLに定容し、下記条件にてＧＣ／ＭＳ測定を行った。
ＧＣ装置：Agilent Technologies 7890
カラム：DB-5MS（30m×0.25mmφ） 膜厚0.25μm
カラム温度：40℃(5分)→(10℃/分昇温）→320℃(5分)
カラム流量：1ml/分
注入口温度：320℃
注入方法：スプリット 1：10
注入量：1μl
MS装置：JEOL Q1000
イオン化：EI 70eV
電圧：-1300V
スキャン範囲：m/z=10〜800
イオン源：250℃
インターフェース：300℃
また定量用として、オクタメチルトリシロキサン約１質量％/クロロホルム溶液(0.1002g/10mL)を作成し、さらにクロロホルムで適宜希釈して1μg/mL、10μg/mL、100μg/mLの標準溶液を調整した。この標準溶液を試料溶液と同条件でＧＣ／ＭＳ測定した。
検出・分離した各ピーク成分に対し、マススペクトル測定を行い、データベースからシロキサン化合物を同定すると共に、分子量を特定した。また、オクタメチルトリシロキサン標品の測定結果から検量線を作成し、この検量線を用いて検出したピークの定量計算を行った。

（実施例１）
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６５センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。
得られた反応液を、６０℃で脱水処理した。そして、脱水後の反応液の水分量を測定したところ、水分量は３．７質量％であった。
脱水後の反応液１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、プルロニックＦ−１２７）を２．５質量部の割合で混合した。これをフェノール樹脂Ａとした。

フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン（シロキサン化合物(I)に相当、１０≦ｎ≦５５０）１．０質量部、発泡剤としてシクロペンタン７．５質量部、酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物１１質量部を混合し、得られた発泡性フェノール樹脂組成物を２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に供給した。使用する混合機（ミキサー）を図１に示す。本混合機は、特開平１０−２２５９９３号公報に開示されている混合機を大きくすると共にノズルを増やしたものである。即ち、混合機は、上部側面にフェノール樹脂に界面活性剤を添加したフェノール樹脂１、シロキサン化合物２、及び、発泡剤３の導入口を有し、回転子ｄが攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒４の導入口を備えている。攪拌部以降は発泡性フェノール樹脂組成物５を吐出するためのノズルｅに繋がっている。即ち、混合機は、触媒導入口までを混合部ａ、触媒導入口〜攪拌終了部を混合部ｂ、攪拌終了部〜吐出ノズルまでを分配部ｃとし、これらにより構成されている。分配部ｃは先端に複数のノズルｅを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。また分配部ｃには系内の温度と圧力が測定できるように、分配部温度センサー及び分配部圧力センサーがセットされている（図示せず）。さらに、各混合部及び分配部はそれぞれ温度調整を可能にするための温調用ジャケットを備えている。この分配部温度センサーで計測された温度は４２．５℃、この分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７１ＭＰａであった。

面材としてはポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ^２、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。
下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、スラット型ダブルコンベアへ送り、２０分の滞留時間で硬化させた。使用するスラット型ダブルコンベアを図２に示す。本コンベアは、特開２０００−２１８６３５号公報に開示されているスラット型ダブルコンベアであり、発泡性フェノール樹脂組成物が吐出されてから３分後に通過する位置の上部スラットコンベアの上下プレート間の中央に、発泡・硬化する過程のダブルコンベア温度が測定できるように、コンベア温度センサーがセットされている（図示せず）。このコンベア温度センサーで計測された温度は、７８℃であった。なお、図２中、６は面材、１０は下部スラットコンベア、２０は上部スラットコンベア、３０は保温材、３１は給気ファン、３２は排気ファン、３３は混合機、３４は切断装置、４０はパネル状のフェノール樹脂発泡体、４１は成形装置を示す。上下面材で被覆された発泡性フェノール樹脂組成物は、スラット型ダブルコンベアにより上下方向から面材を介して適度に圧力を加えることで板状に成形した。
その後、上記で得られた硬化が完了していない発泡体は、１１０℃のオーブンで２時間加熱して厚み４６．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２）
フェノール樹脂１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサンに替えてメチルフェニルポリシロキサン（シロキサン化合物(II)に相当、ｍ＋ｎ＝１０程度（但しｍはｎの３倍以上）で分散度を持つ多量体、Ｘ^１およびＸ^２は何れもフェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２は何れもメチル基）を０．９質量部、発泡剤としてのシクロペンタンの量を７．３質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８１℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４７．９ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．２℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７０ＭＰａであった。

（実施例３）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を６．０質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサンに替えてオクタメチルトリシロキサン（シロキサン化合物(I)に相当）を０．９質量部、発泡剤としてのシクロペンタンの量を７．１質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８３℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５２．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６５ＭＰａであった。

（実施例４）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を６．０質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサンに替えてオクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．９質量部、発泡剤としてのシクロペンタンの量を６．０質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８５℃に変更した以外は、実施例３と同様にして厚み５０．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．１℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６８ＭＰａであった。

（実施例５）
フェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）の量を０．５質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン６２ｍｏｌ％とイソブタン３８ｍｏｌ％の混合物５．４質量部を使用した以外は、実施例４と同様にして厚み５２．２ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．２℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．９７ＭＰａであった。

（実施例６）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を１１．２質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）の量を０．５質量部、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物４．１質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９９℃に変更した以外は、実施例４と同様にして厚み５７．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．３℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６５ＭＰａであった。

（実施例７）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を３．７質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）の量を０．５質量部、発泡剤として、シクロペンタン５１ｍｏｌ％、ＨＦＯ１２３３ｚｄ（トランス-1-クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペン、ハネウェル社製、商品名ソルスティス（登録商標）ＬＢＡ）（以下ＨＦＯ１２３３ｚｄと略す）４５ｍｏｌ％およびイソブタン４ｍｏｌ％の混合物９．８質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を７７℃に変更した以外は、実施例４と同様にして厚み４４．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は３７．０℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６３ＭＰａであった。

（実施例８）
反応液の脱水条件のみ異なり、水分量を６．０質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）の量を０．５質量部、発泡剤として、シクロペンタン７６ｍｏｌ％、ハイドロフルオロオレフィンＨＦＯ１２３４ｚｅ（(E)-1,3,3,3-テトラフルオロプロパ-1−エン、ハネウェル社製、商品名ソルスティス（登録商標）ＧＢＡ以下、「ＨＦＯ１２３４ｚｅ」と略す）１０ｍｏｌ％およびイソブタン１４ｍｏｌ％の混合物４．３質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９３℃に変更した以外は、実施例４と同様にして厚み５３．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６６ＭＰａであった。

（実施例９）
フェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）の量を０．９質量部とし、発泡剤として、シクロペンタン９４ｍｏｌ％およびイソプロピルクロリド６ｍｏｌ％の混合物５．９質量部を使用した以外は、実施例４と同様にして厚み４９．４ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．６℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６７ＭＰａであった。

（実施例１０）
フェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）の量を０．５質量部とし、発泡剤として、シクロペンタン７５ｍｏｌ％、イソプロピルクロリド２０ｍｏｌ％およびイソブタン５ｍｏｌ％の混合物５．９質量部を使用した以外は、実施例４と同様にして厚み５０．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は３９．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６５ＭＰａであった。

（実施例１１）
フェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）の量を０．５質量部とし、発泡剤として、シクロペンタン７５ｍｏｌ％、ＨＦＯ１２３３ｚｄ１０ｍｏｌ％、イソプロピルクロリド１０ｍｏｌ％およびイソブタン５ｍｏｌ％の混合物６．５質量部を使用した以外は、実施例４と同様にして厚み５１．４ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は３９．９℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６７ＭＰａであった。

（実施例１２）
フェノール樹脂１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサンに替えてデカメチルシクロペンタシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝５）の量を３．１質量部、発泡剤としてシクロペンタン５７ｍｏｌ％、イソプロピルクロリド３５ｍｏｌ％およびイソブタン８ｍｏｌ％の混合物６．５質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９３℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み５３．８ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．０℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６７ＭＰａであった。

（実施例１３）
フェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）の量を０．５質量部とし、発泡剤として、シクロペンタン８０ｍｏｌ％、ハイドロフルオロオレフィンＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（シス-１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブテン、デュポン社製、商品名Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）１１００）１５ｍｏｌ％およびイソブタン５ｍｏｌ％の混合物６．８質量部を使用した以外は、実施例４と同様にして厚み５１．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７７ＭＰａであった。

（実施例１４）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を１１．０質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．０２質量部とし、発泡剤としてシクロペンタン８５ｍｏｌ％とイソブタン１５ｍｏｌ％の混合物４．５質量部を使用し、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９６℃に変更した以外は、実施例４と同様にして厚み５７．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６６ＭＰａであった。

（実施例１５）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を９．３質量％とした以外は、実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．２質量部とした以外は、実施例１４と同様にして厚み５７．２ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．１℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６９ＭＰａであった。

（実施例１６）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を１０．０質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．３質量部とした以外は実施例１４と同様にして厚み５７．４ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．２℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６８ＭＰａであった。

（実施例１７）
実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサンに替えてオクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．０３質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４７．４ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．０℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７２ＭＰａであった。

（実施例１８）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を４．０質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．３質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８２℃に変更した以外は、実施例１７と同様にして厚み４８．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６９ＭＰａであった。

（実施例１９）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を３．８質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．５質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８１℃に変更した以外は、実施例１７と同様にして厚み４７．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６９ＭＰａであった。

（実施例２０）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を７．２質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルトリシロキサンに替えてオクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．０３質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８８℃に変更した以外は、実施例３と同様にして厚み５３．９ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．８℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６６ＭＰａであった。

（実施例２１）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を５．３質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．２５質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８３℃に変更した以外は、実施例４と同様にして厚み５０．５ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７０ＭＰａであった。

（実施例２２）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を５．７質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝４）を０．４５質量部とした以外は、実施例４と同様にして厚み５１．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．６℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６８ＭＰａであった。

（実施例２３）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を１０．３質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサンに替えてメチルフェニルポリシロキサン（シロキサン化合物(II)に相当、ｍ＋ｎ＝１５程度（但しｍはｎの１．２倍以上）で分散度を持つ多量体、Ｘ^１およびＸ^２は何れもフェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２は何れもメチル基）を１５質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を９６℃に変更した以外は、実施例６と同様にして厚み５７．６ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．３℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６８ＭＰａであった。

（実施例２４）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を１１．１質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、メチルフェニルポリシロキサン（シロキサン化合物(II)に相当、ｍ＋ｎ＝７０程度（但しｍはｎの３倍以上）で分散度を持つ多量体、Ｘ^１およびＸ^２は何れもフェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２は何れもメチル基）を７．９質量部とした以外は実施例２３と同様にして厚み５７．４ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．１℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６４ＭＰａであった。

（実施例２５）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を９．４質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、メチルフェニルポリシロキサンに替えてデカメチルシクロペンタシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝５）を４．４質量部とした以外は実施例２３と同様にして厚み５７．０ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４０．７℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６９ＭＰａであった。

（実施例２６）
実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサンに替えてメチルフェニルポリシロキサン（シロキサン化合物(II)に相当、ｍ＋ｎ＝３５０程度（但しｍはｎの２倍以上）で分散度を持つ多量体、Ｘ^１およびＸ^２は何れもフェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２は何れもメチル基）を６．８質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８２℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４８．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．３℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７３ＭＰａであった。

（実施例２７）
実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン（シロキサン化合物(I)に相当、１０≦ｎ≦５５０）を３．１質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして厚み４７．１ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．１℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．７４ＭＰａであった。

（実施例２８）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を４．４質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサンに替えてデカメチルシクロペンタシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝５）を２．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして厚み４７．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４３．４℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６９ＭＰａであった。

（実施例２９）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を５．２質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサンに替えてメチルフェニルポリシロキサン（シロキサン化合物(II)に相当、ｍ＋ｎ＝２８０程度（但しｍはｎの２倍以上）で分散度を持つ多量体、Ｘ^１およびＸ^２は何れもフェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２は何れもメチル基）を８．８質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８１℃に変更した以外は、実施例４と同様にして厚み４９．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．１℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６６ＭＰａであった。

（実施例３０）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を６．０質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、メチルフェニルポリシロキサン（シロキサン化合物(II)に相当、ｍ＋ｎ＝２００程度（但しｍはｎの３倍以上）で分散度を持つ多量体、Ｘ^１およびＸ^２は何れもフェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２は何れもメチル基）を４．９質量部とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８４℃に変更した以外は、実施例２９と同様にして厚み５１．７ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６８ＭＰａであった。

（実施例３１）
反応液の脱水条件のみ異なり水分量を６．０質量％とした以外は実施例１と同様にしたフェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルトリシロキサンに替えてデカメチルシクロペンタシロキサン（シロキサン化合物(III)に相当、ｎ＝５）を１．７５質量部およびメチルフェニルポリシロキサン（シロキサン化合物(II)に相当、ｍ＋ｎ＝７０程度（但しｍはｎの３倍以上）で分散度を持つ多量体、Ｘ^１およびＸ^２は何れもフェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２は何れもメチル基）を０．７５質量部（シロキサン化合物が合計で２．５質量部）とし、コンベア温度センサーで計測されたダブルコンベア温度を８９℃に変更した以外は、実施例３と同様にして厚み５３．３ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４２．９℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６７ＭＰａであった。

（比較例１）
フェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサンの量を０質量部に変更し（即ち、オクタメチルシクロテトラシロキサンを配合しなかった）、発泡剤として、シクロペンタン６．０質量部を使用した（即ち、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを使用しなかった）以外は、実施例４と同様にして厚み５０．０ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．５℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６９ＭＰａであった。

（比較例２）
フェノール樹脂１００質量部に対して、オクタメチルシクロテトラシロキサンに替えてメチルフェニルポリシロキサン（シロキサン化合物(II)に相当、ｍ＋ｎ＝１０程度（但しｍはｎの１倍未満）で分散度を持つ多量体、Ｘ^１およびＸ^２は何れもフェニル基、Ｒ^１、Ｒ^２は何れもメチル基）を０．２５質量部とした以外は、実施例４と同様にして厚み５１．９ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。分配部温度センサーで計測された温度は４１．８℃、分配部圧力センサーで計測された圧力は０．６７ＭＰａであった。

上記実施例及び比較例の混合機投入フェノール樹脂中の水分量、得られたフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのシクロペンタン含有量、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）含有量、炭素数が６以下の炭化水素と炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量合計、炭素数が６以下の炭化水素の含有量、ハロゲン化飽和炭化水素の含有量、炭素数が６以下の炭化水素中のシクロペンタン比率及び沸点が−５０〜５℃の炭化水素比率、並びに、炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値を表１および２に、シロキサン化合物の分析結果を表３に、得られたフェノール樹脂発泡体の特性及び熱伝導率の評価結果を表４に、各々示す。

本発明によれば、幅広い温度範囲において初期の熱伝導率が低く、且つ長期間にわたり低い熱伝導率を維持するフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供できる。よって、本発明のフェノール樹脂発泡体は、建築用断熱材、車両用断熱材、機器用断熱材等の断熱材として好ましく使用される。

１・・・フェノール樹脂、２・・・シロキサン化合物、３・・・発泡剤、４・・・硬化触媒、５・・・発泡性フェノール樹脂組成物、６・・・面材、１０・・・下部スラットコンベア、２０・・・上部スラットコンベア、３０・・・保温材、３１・・・給気ファン、３２・・・排気ファン、３３・・・混合機、３４・・・切断装置、４０・・・パネル状のフェノール樹脂発泡体、４１・・・成形装置、ａ・・・混合部、ｂ・・・混合部、ｃ・・・分配部、ｄ・・・撹拌用回転子、ｅ・・・吐出用ノズル。

Claims (23)

1. シクロペンタン、及び、シロキサン化合物を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡体であって、
   前記シロキサン化合物は、Ｓｉ原子に結合したメチル基およびエチル基を構造Ａ、Ｓｉ原子に結合したメチル基およびエチル基以外の置換基並びに水素原子を構造Ｂとし、前記フェノール樹脂発泡体の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３中に含まれる前記シロキサン化合物の構造Ａの数（単位：ｍｍｏｌ）をＡ_ｍ、前記フェノール樹脂発泡体の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３中に含まれる前記シロキサン化合物の構造Ｂの数（単位：ｍｍｏｌ）をＢ_ｍとした場合、下記式（１）：
   Ｓ＝Ａ_ｍ／（Ａ_ｍ＋Ｂ_ｍ） ・・・（１）
   で算出されるＳの値が０．６０以上１．００以下であり、
   前記フェノール樹脂発泡体の４０℃の環境下における熱伝導率から１０℃の環境下における熱伝導率を差し引いた値が、０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
   前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのシクロペンタン含有量Ｘ（単位：ｍｏｌ）の値が０．２５以上０．８５以下であり、
   前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素中のシクロペンタン比率が６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であり、前記フェノール樹脂発泡体を粉砕してクロロホルム中で抽出処理を行った際に、クロロホルム中に抽出された前記シロキサン化合物の、前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０ ^−３ ｍ ^３ あたりの抽出量Ｙ（単位：ｇ）の値が、前記シクロペンタン含有量Ｘを用いた下記式（２）で算出される係数ａ以下、且つ、前記シクロペンタン含有量Ｘを用いた下記式（３）で算出される係数ｂ以上の範囲内にある、フェノール樹脂発泡体。
   ａ＝−３９．９Ｘ＋５６．７ ・・・（２）
   ｂ＝０．０５６Ｘ ・・・（３）
2. 前記構造Ｂの置換基が、炭素数が１以上９以下の有機基を含む、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
3. 前記構造Ｂの置換基が、炭素数が３以上９以下の炭化水素基を含む、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
4. 前記構造Ｂの置換基が、フェニル基を含む、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
5. 前記シロキサン化合物の分子量が２００以上４１０００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
6. 前記シロキサン化合物が、環状のポリシロキサン化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
7. 前記シロキサン化合物が、
   下記式(I)：
   

   

   ［式中、ｎは１以上５５０以下の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１以上６以下の置換基を表す。］で表されるシロキサン化合物(I)、
   下記式(II)：
   

   

   ［式中、Ｘ^１ _、Ｘ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１以上６以下の置換基（ｎが２以上でＸ^１が複数存在する場合、複数のＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上でＸ^２が複数存在する場合、複数のＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、同一のＳｉに結合したＸ^１およびＸ^２が何れもメチル基である場合は除く）を表し、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１以上６以下の置換基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、そしてｍとｎの合計は１以上５５０以下である。］で表されるシロキサン化合物(II)、及び、
   下記式(III):
   

   

   ［式中、ｎは４以上２０以下の整数を表す。］で表されるシロキサン化合物(III)からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
8. 前記シロキサン化合物が、前記シロキサン化合物(I)及び前記シロキサン化合物(III)の少なくとも一方である、請求項７に記載のフェノール樹脂発泡体。
9. 前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、シクロペンタンを６０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下含み、
   前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が２５℃以上５０℃以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
10. 前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、シクロペンタンを６０ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下、及び沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素より選ばれた少なくとも１種を０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含み、
    前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が２５℃以上５０℃以下であり、且つ、前記フェノール樹脂発泡体内の前記炭素数が６以下の炭化水素の含有量が、前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたり０．３ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
11. １０℃環境下における熱伝導率および２３℃環境下における熱伝導率がいずれも０．０２２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、４０℃環境下における熱伝導率が０．０２４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
12. １１０℃、１４日間の加速試験後の、１０℃、２３℃、および４０℃環境下における熱伝導率の悪化幅（加速試験後熱伝導率−加速試験前の初期熱伝導率）が、いずれも０．００５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
13. 前記フェノール樹脂発泡体内中に含まれる炭素数が６以下の炭化水素が、沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素を含み、
    前記沸点が−５０℃以上５℃以下の炭化水素がイソブタンを含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
14. 独立気泡率が９０％以上、平均気泡径が４０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
15. ボイド面積率が１．０％以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体。
16. 更に炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する請求項１〜１５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体であって、
    前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィン含有量（単位：ｍｏｌ）の値が０．０１以上０．４以下であり、
    前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量と前記炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量の合計（単位：ｍｏｌ）が０．３以上０．９以下である、フェノール樹脂発泡体。
17. 更にハロゲン化飽和炭化水素を含有する請求項１〜１６のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体であって、
    前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりのハロゲン化飽和炭化水素含有量（単位：ｍｏｌ）が０．０１以上０．３５以下であり、
    前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたりの炭素数が６以下の炭化水素の含有量、炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンの含有量、ハロゲン化飽和炭化水素の含有量の合計（単位：ｍｏｌ）が０．３以上１．０以下である、フェノール樹脂発泡体。
18. 請求項１〜１５のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、少なくとも、前記シクロペンタンを含有する発泡剤、前記シロキサン化合物、フェノール樹脂、界面活性剤、及び酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
19. 請求項１６に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、少なくとも前記シクロペンタン及び前記炭素数が３または４のハイドロフルオロオレフィンを含有する発泡剤、前記シロキサン化合物、フェノール樹脂、界面活性剤、並びに酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
20. 請求項１７に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、少なくとも、前記シクロペンタン及び前記ハロゲン化飽和炭化水素を含有する発泡剤、前記シロキサン化合物、フェノール樹脂、界面活性剤、並びに酸硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合し、混合機の分配部から発泡性フェノール樹脂組成物を吐出させた後、加熱し、発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程において、発泡性フェノール樹脂組成物の上下方向側から圧力を加え、板状に成形されたフェノール樹脂発泡体を製造する、フェノール樹脂発泡体の製造方法。
21. 前記分配部の圧力が０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項１８〜２０のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
22. 前記混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量が２質量％以上２０質量％以下であり、
    前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程においてダブルコンベアを使用して発泡性フェノール樹脂組成物に圧力を加え、
    前記ダブルコンベア中の温度が６０℃以上１００℃以下である、請求項１８〜２１のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
23. 前記発泡性フェノール樹脂組成物が発泡及び硬化する過程においてダブルコンベアを使用して発泡性フェノール樹脂組成物に圧力を加え、
    前記混合機に投入されるフェノール樹脂中に含まれる水分量Ｐ（単位：質量％）と、前記ダブルコンベア中の温度Ｑ（単位：℃）とから下記式（４）で算出される係数Ｒが、２０以上３６以下である、請求項１８〜２２のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
    Ｒ＝Ｐ＋０．２２８６Ｑ ・・・（４）
    

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