CN105849166A - 酚醛树脂发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂、碳数为6以下的烃和选自由氢氟烯烃以及氢氯氟烯烃组成的组中的至少1种含氢卤代烯烃，前述酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下，酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10‑3m3的空间体积中，碳数为6以下的烃的含量与含氢卤代烯烃的含量的总和为0.23～0.90mol，并且，碳数为6以下的烃的含量为0.03～0.85mol，且含氢卤代烯烃的含量为0.05～0.85mol。

Description

酚醛树脂发泡体
技术领域
本发明涉及酚醛树脂发泡体。
背景技术
近年来由于涉及节能性的意识以及新一代节能性标准的任务化等而谋求住宅的高气密、高绝热。如此，伴随住宅的绝热性能提高，预想到所需要的绝热材料的厚度增加，但在室内的居住空间的压迫以及墙体内的空间上存在限制，因此产生随着绝热材料的追加而必须变更设计的问题。绝热材料由于向墙体内施工而使得居住同时的更换非常困难，因此需要经过长时间而维持绝热性能。
作为住宅用途的绝热材料，使用以玻璃棉、岩棉为代表的纤维系的绝热材料或使苯乙烯、氨基甲酸酯、酚醛树脂发泡而成的发泡塑料系的绝热材料。其中，可知发泡塑料系的绝热材料根据气泡内所内含的发泡剂的种类以及状态而使绝热性能受到较大影响。
以往，发泡塑料系绝热材料中将气体的热导率低的氯氟烃(CFC)用作发泡剂，但严重导致臭氧层的破坏以及气候变动，因此根据1987年所签订的蒙特利尔议定书而规定废止使用。其结果，作为发泡剂，进行了发泡剂向臭氧破坏系数、全球变暖系数较低的氢氟烃(HFC)的转变。然而，HFC依然具有高的全球变暖系数，因此谋求向烃系的发泡剂的转变。
对于烃系的发泡剂，如上所述的臭氧破坏系数、全球变暖系数极其低，从环境破坏的观点来看为非常优异的发泡剂，另一方面，与以往的氯氟烃系发泡剂相比，存在热导率高以及可燃性的问题，谋求解决该问题。
专利文献1、专利文献2中公开了多种气体种类作为臭氧破坏系数为零、全球变暖系数低的含氢卤代烯烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-64139号公报
专利文献2：日本特表2010-522819号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1、专利文献2中，作为发泡剂，仅叙述了聚氨酯树脂发泡体或聚异氰脲酸酯树脂发泡体中所应用的具体例子，并未记载应用于酚醛树脂发泡体的例子。前述技术并未针对酚醛树脂发泡体用途进行优化，在酚醛树脂中使用的情况下，所得到的泡沫的初始的K系数不充分。
上述专利文献1、专利文献2中公开了大量的含氢卤代烯烃。
例如，1-氯-3,3,3-三氟丙烯具有臭氧破坏系数以及全球变暖系数极其低的特征。然而，该物质的沸点为19℃是比较高的，因此在10℃等低温区域，存在发泡剂液化，热导率恶化的问题。对于酚醛树脂发泡体的热导率的经时变化没有公开，但是，上述1-氯-3,3,3-三氟丙烯与酚醛树脂的亲和性高，因此推断在单独使用的情况下，独立气泡率的降低以及发泡剂向发泡体外的扩散速度变快，因此热导率的经时变化变大。上述含氢卤代烯烃是非常昂贵的，单独使用在经济上的优点少。
1,3,3,3-四氟丙烯具有臭氧破坏系数以及全球变暖系数极低的特征。然而，该物质的沸点为-19℃是较低的，因此成形时剧烈发生发泡，从而独立气泡率降低，存在以下的问题：热导率恶化；以及，在成形中发泡剂变得容易挥发，因此需要大量的发泡剂。对于酚醛树脂发泡体的热导率的经时变化没有公开，但是，上述1,3,3,3-四氟丙烯与酚醛树脂的亲和性高，因此预想到在单独使用时独立气泡率的降低以及发泡剂向发泡体外的扩散速度变快，因此推断热导率的经时变化变大。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯具有臭氧破坏系数以及全球变暖系数极低的特征。然而，该物质的沸点为33℃是比较高的，因此在10℃等低温区域，存在发泡剂液化、热导率恶化的问题。对于酚醛树脂发泡体的热导率的经时变化没有公开，但是，上述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与酚醛树脂的亲和性高，因此预想到在单独使用时独立气泡率的降低以及发泡剂向发泡体外的扩散速度变快，因此推断热导率的经时变化变大。
本发明的目的在于，提供通过使用臭氧破坏系数实质上为零、全球变暖系数极低的发泡剂，将环境负载设为最小限度，并且可以经过长时间维持优异的绝热性能的酚醛树脂发泡体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行深入研究，结果发现，将含氢卤代烯烃与烃以特定的比率共混，并且，将发泡体内存在的发泡剂量设为特定的范围，从而可以使初始绝热性能优异并且经过长时间维持低热导率，从而完成本发明。
本发明提供以下的[1]～[23]。
[1]一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂、碳数为6以下的烃和选自由氢氟烯烃以及氢氯氟烯烃组成的组中的至少1种含氢卤代烯烃，所述酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下，酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3的空间体积中，碳数为6以下的烃的含量与含氢卤代烯烃的含量的总和为0.23～0.90mol，并且，碳数为6以下的烃的含量为0.03～0.85mol，且含氢卤代烯烃的含量为0.05～0.85mol。
[2]根据[1]的酚醛树脂发泡体，其中，含氢卤代烯烃包含选自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的组中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃与含氢卤代烯烃的沸点平均值为-15℃～48℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃包含戊烷和/或戊烯。
[5]根据[2]的酚醛树脂发泡体，其中，含氢卤代烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
[6]根据[5]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点平均值为15℃～45℃。
[7]根据[5]或[6]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃包含戊烷和/或戊烯。
[8]根据[7]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃相对于该烃总量包含总计60～100mol％的戊烷和/或戊烯、以及0～40mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，碳数为6以下的烃的沸点平均值为0℃以上且50℃以下。
[9]根据[8]的酚醛树脂发泡体，其中，沸点为-50℃～5℃的烃包含异丁烷。
[10]根据[2]的酚醛树脂发泡体，其中，含氢卤代烯烃为1,3,3,3-四氟丙烯。
[11]根据[10]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃与1,3,3,3-四氟丙烯的沸点平均值为-15℃～45℃。
[12]根据[10]或[11]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃包含戊烷和/或戊烯。
[13]根据[12]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃相对于该烃总量包含总计40～100mol％的戊烷和/或戊烯、以及0～60mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，碳数为6以下的烃的沸点平均值为10℃以上且50℃以下。
[14]根据[13]的酚醛树脂发泡体，其中，沸点为-50℃～5℃的烃包含异丁烷。
[15]根据[2]的酚醛树脂发泡体，其中，含氢卤代烯烃为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
[16]根据[15]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点平均值为0℃～48℃。
[17]根据[15]或[16]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃包含戊烷和/或戊烯。
[18]根据[17]的酚醛树脂发泡体，其中，碳数为6以下的烃相对于该烃总量包含总计5～100mol％的戊烷和/或戊烯、以及0～95mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，碳数为6以下的烃的沸点平均值为-10℃以上且50℃以下。
[19]根据[18]的酚醛树脂发泡体，其中，沸点为-50℃～5℃的烃包含异丁烷。
[20]根据[1]～[19]中任一项的酚醛树脂发泡体，其中，10℃以及23℃环境下的热导率均不足0.0205W/m·k。
[21]根据[1]～[20]中任一项的酚醛树脂发泡体，其中，独立气泡率为90％以上，且平均气泡直径为40μm以上且300μm以下，并且孔隙面积率为0.2％以下。
[22]根据[1]～[21]中任一项的酚醛树脂发泡体，其中，酚醛树脂具有脲键。
[23]根据[1]～[22]中任一项的酚醛树脂发泡体，其中，在110℃气氛中14天的条件下放置后的10℃环境下的热导率不足0.020W/m·k。
发明的效果
根据本发明，能够提供初始绝热性能优异并且可以经过长时间维持低热导率的酚醛树脂发泡体。此外，本发明与单独使用非常昂贵的含氢卤代烯烃的情况相比，在经济上是有利的。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式。
本实施方式的酚醛树脂发泡体含有酚醛树脂、碳数为6以下的烃和选自由氢氟烯烃以及氢氯氟烯烃组成的组中的至少1种含氢卤代烯烃。其是酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下的酚醛树脂发泡体。酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3的空间体积中，碳数为6以下的烃的含量与含氢卤代烯烃的含量的总和为0.23～0.90mol，并且，碳数为6以下的烃的含量为0.03～0.85mol，且含氢卤代烯烃的含量为0.05～0.85mol。
本实施方式的酚醛树脂发泡体含有选自由氢氟烯烃以及氢氯氟烯烃组成的组中的至少1种含氢卤代烯烃。含氢卤代烯烃与酚醛树脂具有高亲和性，因此在作为发泡剂而单独使用时，存在使发泡时的树脂的粘度降低，不能形成足够的独立气泡结构的情况。因此，存在发泡剂向发泡体外的扩散速度高，施工后经过长时间后的热导率与刚施工之后相比显著恶化的问题。因此，本发明人等发现以特定的比例共混含氢卤代烯烃与碳数6以下的烃，并且使发泡体内存在的发泡剂量处于特定的范围，从而可以解决上述问题。
氢氟烯烃是指具有键合于碳原子的氢原子以及氟原子、且具有碳-碳不饱和键的化合物。氢氯氟烯烃是指具有键合于碳原子的氢原子、氟原子以及氯原子、且具有碳-碳不饱和键的化合物。作为本实施方式的选自由氢氟烯烃以及氢氯氟烯烃组成的组中的至少1种含氢卤代烯烃，例如，可以列举出1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯。作为含氢卤代烯烃，其中，优选1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯或1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。对于这些含氢卤代烯烃，可以单独使用、也可以组合使用2种以上，进而，还可以添加其它的饱和含氢卤代烯烃来使用。
本实施方式的碳数为6以下的烃为仅由氢原子和碳原子构成的化合物，例如，可以列举出甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、丁二烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、戊烯、正己烷、异己烷、己烯等链烷、链烯、二烯烃等脂肪族烃、以及环丁烷、环戊烷、环己烯等环烷、环烯等环状脂肪族烃。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中的、碳数为6以下的烃的含量与含氢卤代烯烃的含量的总和(总量)在酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3(22.4L)的空间体积中为0.23～0.90mol，优选为0.25～0.90mol、更优选为0.3～0.80mol、进一步优选为0.35～0.75mol、特别优选为0.40～0.70mol。碳数为6以下的烃以及含氢卤代烯烃的总量少于上述0.23mol时，存在在绝热材料施工后气泡中内含的这些发泡气体随着时间经过而被置换成空气的过程中绝热性能的降低变大的担心，进而，存在气泡中的内压过度降低而导致压缩强度降低的倾向。碳数为6以下的烃以及含氢卤代烯烃的总量多于上述0.90mol时，气泡内的内压变高，因此存在气泡中内含的气体容易液化，特别是10℃的初始绝热性能降低的担心。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中的、含氢卤代烯烃的含量在酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3(22.4L)的空间体积中为0.05～0.85mol、优选为0.1～0.7mol、更优选为0.2～0.6mol。含氢卤代烯烃的含量少于上述0.05mol时，存在不能充分地利用气体的热导率低的特性，10℃以及23℃的初始绝热性能降低的倾向。含氢卤代烯烃的含量多于上述0.85mol时，由于含氢卤代烯烃与酚醛树脂的高亲和性所造成的树脂的增塑而使发泡时的酚醛树脂粘度变低。其结果，存在酚醛树脂发泡体的泡孔膜破裂，不能形成充分的独立气泡结构，长期的绝热性能降低的担心。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中的、碳数为6以下的烃的含量在酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3(22.4L)的空间体积中为0.03～0.85mol、优选为0.05～0.85mol、更优选为0.05～0.8mol、进一步优选为0.05～0.7mol、特别优选为0.05～0.6mol、最优选为0.05～0.5mol。碳数为6以下的烃的含量少于上述0.03mol时，不能抑制由含氢卤代烯烃造成的酚醛树脂的增塑，发泡时的酚醛树脂粘度变低。其结果，存在酚醛树脂发泡体的泡孔膜破裂，不能形成充分的独立气泡结构，长期的绝热性能降低的担心。碳数为6以下的烃的含量多于上述0.85mol时，存在所得到的酚醛树脂发泡体的阻燃性恶化的倾向。
本实施方式的酚醛树脂发泡体优选包含戊烷和/或戊烯(以下有时记载为戊烷类)作为碳数6以下的烃。在本实施方式中，戊烷可以列举出正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等。所使用的戊烷类没有特别限制，从气体状态的热导率、发泡性、沸点等出发，适宜地使用环戊烷以及异戊烷，特别适宜地使用环戊烷。这些戊烷类可以单独使用、也可以组合使用2种以上的气体，进而，还可以混合其它的烃。
本实施方式的酚醛树脂发泡体中的、碳数为6以下的烃与含氢卤代烯烃的沸点平均值X1为-15℃～48℃即可。
作为含氢卤代烯烃，使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯的情况下，本实施方式的酚醛树脂发泡体中的、碳数为6以下的烃与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点平均值X1为15℃～45℃即可，优选为15℃～40℃、更优选为19.5℃～37℃。
作为含氢卤代烯烃，使用1,3,3,3-四氟丙烯的情况下，本实施方式的酚醛树脂发泡体中的、碳数为6以下的烃与1,3,3,3-四氟丙烯的沸点平均值X1为-15℃～45℃即可，优选为-5℃～40℃、更优选为0℃～30℃。
作为含氢卤代烯烃，使用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的情况下，本实施方式的酚醛树脂发泡体中的、碳数为6以下的烃与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点平均值X1为0℃～48℃即可，优选为5℃～40℃、更优选为10℃～35℃。
沸点平均值过低时，存在发泡速度变得过快，在发泡时泡孔膜破裂的倾向，因此担心长期的绝热性能容易降低。另一方面，沸点平均值过高时，存在发泡剂容易液化，10℃下的热导率上升的倾向。
本实施方式的多种物质的沸点平均值X可以通过以下的式(1)而求出。
沸点平均值X＝a×Ta+b×Tb+c×Tc+…(1)
(上述式(1)中，作为对象的物质(A、B、C、…)各自的含有率为a、b、c、…(摩尔分数)、沸点为Ta、Tb、Tc、…(℃)。)
本实施方式中的酚醛树脂发泡体优选在后述10℃以及23℃环境下所测定的热导率均不足0.0205W/m·k、更优选不足0.0190W/m·k、进一步优选不足0.0185W/m·k、特别优选不足0.0180W/m·k、最优选不足0.0175W/m·k。通常存在温度越低，绝热材料的热导率越低的倾向。在后述10℃的环境下所测定的热导率优选不足0.0190W/m·k、更优选不足0.0180W/m·k、进一步优选不足0.0175W/m·k、特别优选不足0.0170W/m·k、最优选不足0.0165W/m·k。
在本实施方式中，对应于长时间使用的加速试验后的热导率、即在110℃气氛中14天的条件下放置后的10℃环境下的酚醛树脂发泡体的热导率优选不足0.020W/m·k，更优选不足0.019W/m·k，进一步优选不足0.018W/m·k，特别优选不足0.0175W/m·k。在110℃气氛中14天的条件下放置后的10℃环境下的热导率根据后述加速试验后热导率测定法来测定。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的独立气泡率变低时，容易引起绝热性能的经时降低，因此优选为90％以上、更优选为95％以上、特别优选为97％以上且100％以下。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体中有时局部存在被称为孔隙的大直径孔。孔隙面积率过大时，存在初始的绝热性能变差的倾向，并且存在容易引起绝热性能的经时降低的倾向。本实施方式中的孔隙面积率优选0.2％以下、更优选0.1％以下、进一步优选0.08％以下、特别优选0.05％以下。孔隙面积率变得过大时，热在孔隙部中流动，因此产生热导率的上升以及以孔隙为起点的结构缺陷，存在压缩强度降低的倾向。
在本说明书中，将面积为2mm2以上的大直径孔定义为孔隙。孔隙面积率根据日本特许3813062号说明书中所述的测定方法而测定。即，将酚醛树脂发泡体的厚度方向的大致中央以平行于正反两面(彼此相对的2个主表面)的方式切削而得到的切面中的、面积2mm2以上的大直径孔(孔隙)所占的面积的比例定义为孔隙面积率。
对于本实施方式中的酚醛树脂发泡体，作为除戊烷类以外的碳数6以下的烃，包含沸点为-50℃～5℃的烃时，在能抑制所内含的发泡气体的液化和以更少的发泡剂的添加量而得到必要的发泡倍率的方面优选。
本实施方式中的沸点为-50℃～5℃的烃不限定于以下，但可以列举出丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、2-甲基丙烯、丁二烯等。作为沸点为-50℃～5℃的烃，其中，从具有良好的热导率以及稳定性的观点出发，优选丙烷、正丁烷、异丁烷，特别优选异丁烷。它们可以单独使用、也可以组合使用2种以上，进而，也可以添加其它的烃来使用。
作为含氢卤代烯烃，使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯的情况下，对于本实施方式中的酚醛树脂发泡体，碳数为6以下的烃包含戊烷类和沸点为-50℃～5℃的烃、且由前述式(1)算出的上述碳数为6以下的烃的沸点平均值X2为0～50℃即可。沸点平均值X2优选为5～43℃、更优选为10～40℃。沸点平均值X2过低时，存在混合气体的热导率变高的倾向，进而，酚醛树脂的发泡速度变得过快，因此存在在发泡时诱发泡孔发生破泡，绝热性能恶化的倾向。沸点平均值X2过高时，在低温下烃容易液化，因此存在在低温、特别是10℃下的绝热性能降低的倾向。碳数为6以下的烃优选相对于该烃总量含有总计60～100mol％的戊烷类和0～40mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，更优选含有总计80～100mol％的戊烷类和0～20mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上。
作为含氢卤代烯烃，使用1,3,3,3-四氟丙烯的情况下，对于本实施方式中的酚醛树脂发泡体，碳数为6以下的烃包含戊烷类和沸点为-50℃～5℃的烃、且由前述式(1)算出的上述碳数为6以下的烃的沸点平均值X2为10～50℃即可。沸点平均值X2优选为15～50℃、更优选为20～50℃、最优选为30～50℃。沸点平均值X2过低时，存在混合气体的热导率变高的倾向，进而，酚醛树脂的发泡速度变得过快，因此存在在发泡时诱发泡孔发生破泡，绝热性能恶化的倾向。沸点平均值X2过高时，在低温下烃容易液化，因此存在在低温、特别是10℃下的绝热性能降低的倾向。碳数为6以下的烃相对于该烃总量优选包含总计40～100mol％的戊烷类和0～60mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，更优选包含总计50～100mol％的戊烷类和0～50mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，进一步优选包含总计60～100mol％的戊烷类和0～40mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，最优选包含总计70～100mol％的戊烷类和0～30mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上。
作为含氢卤代烯烃，使用1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的情况下，对于本实施方式中的酚醛树脂发泡体，碳数为6以下的烃包含戊烷类和沸点为-50℃～5℃的烃、且由前述式(1)算出的上述碳数为6以下的烃的沸点平均值X2为-10～50℃即可。沸点平均值X2优选为-6～35℃、更优选为0～25℃。沸点平均值X2过低时，存在混合气体的热导率变高的倾向，进而，酚醛树脂的发泡速度变得过快，因此存在在发泡时诱发泡孔发生破泡，绝热性能恶化的倾向。沸点平均值X2过高时，在低温下烃容易液化，因此存在在低温、特别是10℃下的绝热性能降低的倾向。碳数为6以下的烃相对于该烃总量优选包含总计5～100mol％的戊烷类和0～95mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，更优选包含总计10～75mol％的戊烷类和25～90mol％的选自由沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，进一步优选包含总计20～60mol％的戊烷类和40～80mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上。
酚醛树脂发泡体通过例如使包含酚醛树脂、该树脂的固化催化剂、发泡剂和表面活性剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及加热固化而得到的，所述发泡剂包含碳数6以下的烃以及含氢卤代烯烃。
酚醛树脂通过例如将酚和甲醛作为原料，利用碱催化剂在40～100℃的温度范围加热，使它们聚合从而得到。根据需要，在酚醛树脂聚合时可以添加尿素等添加剂。添加尿素时，更优选将预先用碱催化剂进行了羟甲基化的尿素混合到酚醛树脂中。合成后的酚醛树脂通常包含过量的水，因此使其脱水至可以发泡的水分量。酚醛树脂中的水分率为1质量％以上且20质量％以下即可，优选为1质量％以上且15质量％以下、特别优选为2质量％以上且10质量％以下。
在本实施方式的酚醛树脂发泡体中，酚醛树脂优选具有脲键。脲键可以通过用上述方法在酚醛树脂聚合时添加尿素作为添加剂而适宜地含有。在本实施方式中，在酚醛树脂聚合时作为添加剂而添加的尿素的添加量相对于酚醛树脂优选为1.0质量％～20.0质量％，更优选为2.0质量％～16.0质量％，进一步优选为2.0质量％～12.0质量％，特别优选为3.0质量％～12.0质量％，特别优选为3.5质量％～11.0质量％，最优选为4.0质量％～10.0质量％。酚醛树脂中的尿素量过少时，酚醛树脂的反应性变高，发泡中的发热量变得过大，因此存在发泡时的泡孔的内压变高，使泡孔膜发生破泡的倾向。酚醛树脂的脆性恶化、变脆，因此在搬运时以及施工时容易缺损。另一方面，尿素量过多时，酚醛树脂的反应性显著地降低、发泡时的发热量不足。因此，由于需要的发泡剂的量变多，因此存在泡孔中所含有的发泡剂的量变得过多的倾向。
酚醛树脂中的、酚类与醛类的起始摩尔比优选1：1～1：4.5、更优选1：1.5～1：2.5的范围内。作为在酚醛树脂合成时优选使用的酚类，可以列举出苯酚或具有苯酚骨架的化合物。作为具有苯酚骨架的化合物的例子，可以列举出间苯二酚、邻苯二酚、邻甲酚、间甲酚以及对甲酚、二甲苯酚类、乙基苯酚类、对叔丁基苯酚等。作为酚类，还可以使用双核酚类。
作为酚醛树脂的制造中所使用的醛类，可以列举出甲醛、多聚甲醛或除甲醛以外的醛化合物。作为除甲醛以外的醛化合物，可以列举出乙二醛、乙醛、三氯乙醛、糠醛、苯甲醛等。
酚醛树脂的粘度在40℃下优选为5000mPa·s以上且100000mPa·s以下。酚醛树脂的粘度从独立气泡率的提高以及平均气泡直径降低的观点出发更优选为7000mPa·s以上且50000mPa·s以下、特别优选7000mPa·s以上且30000mPa·s以下。酚醛树脂的粘度过低时，相对于酚醛树脂的粘度，发泡速度相对变快，由于发泡压力而使酚醛树脂容易延伸，因此存在气泡直径变得过大的倾向。进而，由于发泡压力，泡孔膜容易破裂，因此存在导致独立气泡率恶化的倾向。另一方面，酚醛树脂的粘度过高时，相反地相对于发泡速度，酚醛树脂的粘度过高，因此发泡速度相对变慢，因此存在不能得到必要的发泡倍率的倾向。
酚醛树脂组合物可以包含添加剂，例如可以使用作为增塑剂而通常使用的邻苯二甲酸酯类以及属于二醇类的乙二醇、二乙二醇。作为添加剂，可以使用脂肪族烃、高沸点的脂环式烃或它们的混合物。添加剂的含量相对于100质量份酚醛树脂为0.5质量份以上且20质量份以下是理想的。过量地添加这些添加剂时，存在酚醛树脂的粘度显著地降低，在发泡固化时诱发破泡的倾向，过少时，则失去包含添加剂的意义。因此，添加剂的含量更优选相对于100质量份酚醛树脂为1.0质量份以上且10质量份以下。
表面活性剂可以使用通常在酚醛树脂发泡体的制造中所使用的物质。作为表面活性剂，其中，非离子系的表面活性剂是有效果的，例如优选的是作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的环氧烷；环氧烷与蓖麻油的缩合物；环氧烷与壬基苯酚、十二烷基苯酚那样的烷基苯酚的缩合物；烷基醚部分的碳数为14～22的聚氧乙烯烷基醚；以及聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯类、聚二甲基硅氧烷等有机硅系化合物；多元醇类。可以单独使用这些表面活性剂、也可以组合使用2种以上。对于其用量没有特别限制，相对于100质量份酚醛树脂优选在0.3～10质量份的范围内使用。
作为固化催化剂，只要为可以将酚醛树脂固化的酸性的固化催化剂即可，优选酸酐固化催化剂。作为酸酐固化催化剂，优选磷酸酐以及芳基磺酸酐。作为芳基磺酸酐，可以列举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。作为芳基磺酸酐，可以对它们使用一种、也可以组合2种以上。作为固化助剂，还可以添加间苯二酚、甲酚、水杨醇(邻羟甲基苯酚)、对羟甲基苯酚等。也可以用乙二醇、二乙二醇等溶剂稀释这些固化催化剂。对于固化剂的用量没有特别限制，相对于100质量份酚醛树脂优选在3～30质量份的范围使用。
以上述那样的比例混合上述酚醛树脂、固化催化剂、发泡剂以及表面活性剂，从而可以得到发泡性酚醛树脂组合物。如后述那样地使所得到的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及固化，从而可以得到酚醛树脂发泡体。
酚醛树脂发泡体例如可以如下得到：将上述发泡性酚醛树脂组合物连续的地喷出到移动的面材上，将发泡性酚醛树脂组合物的与接触面材的面位于相反侧的面用其它的面材覆盖，使在面材之间所夹持的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及加热固化，从而得到。
为了防止生产时的面材破裂，夹持上述酚醛树脂发泡体的面材优选具有挠性。作为具有挠性的面材，可以列举出合成纤维无纺布、合成纤维织物、玻璃纤维纸、玻璃纤维织物、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维混抄纸、纸类、金属薄膜或它们的组合。为了赋予阻燃性，这些面材可以含有阻燃剂。作为阻燃剂，例如，可以使用通常所使用的四溴双酚A、十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、卤化磷酸酯、红磷等磷或磷化合物、聚磷酸铵、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。这些阻燃剂可以混炼到面材的纤维中，也可以添加到丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、环氧树脂、不饱和聚酯等粘结剂中。面材可以利用氟树脂系、有机硅树脂系、蜡乳液系、链烷烃系、丙烯酸类树脂固体石蜡并用系等的拒水剂以及沥青系防水处理剂进行表面处理。这些拒水剂以及防水处理剂可以单独使用，也可以添加上述阻燃剂并涂布到面材。
面材优选为透气性高的面材。作为这样的面材，适宜使用合成纤维无纺布、玻璃纤维纸、玻璃纤维无纺布、纸类、预先开孔的金属薄膜等。这样的面材之中，作为透气性，特别优选基于ASTM D3985-95而测定的、氧气的透过率为4.5cm3/24h·m2以上的面材。使用透气性低的面材的情况下，不能使在酚醛树脂固化时产生的水分从发泡体内扩散，容易残留在发泡体中。因此，存在成为独立气泡率低、孔隙多的泡沫，不能经过长时间维持良好的绝热性能的倾向。从发泡时的发泡性酚醛树脂组合物向面材渗出以及发泡性酚醛树脂组合物与面材的粘接性的观点出发，在面材中使用合成纤维无纺布的情况下，单位面积重量优选为15～200g/m2、更优选为15～150g/m2、进一步优选为15～100g/m2、特别优选为15～80g/m2、最优选为15～60g/m2。使用玻璃纤维无纺布的情况下，单位面积重量优选为30～600g/m2、更优选为30～500g/m2、进一步优选为30～400g/m2、特别优选为30～350g/m2、最优选为30～300g/m2。
两片面材所夹持的发泡体酚醛树脂组合物可以在两片面材间进行发泡。为了使该发泡后的酚醛树脂组合物(发泡体)固化，例如可以使用下述的第1烘箱以及第2烘箱。
第1烘箱产生60～110℃的暖风，还可以具有环状钢带型双带输送机或平板型双带输送机。在该烘箱内、边将未固化的发泡体成形为板状边使其固化，可以得到部分固化的发泡体。第1烘箱内可以不为全部区域内均匀的温度，可以具有多个温度区。
第2烘箱优选为产生70～120℃的暖风、使在第1烘箱内部分固化的发泡体进行后固化的烘箱。部分固化的发泡体板可以使用间隔物或托盘以一定的间隔重叠。第2烘箱内的温度过高时，发泡体的气泡内部的发泡剂压力变得过高，因此担心诱发破泡，过低时，担心为了推进酚醛树脂的反应而花费过多时间。因此，第2烘箱内的温度更优选80～110℃。
本实施方式中的酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下、优选为15kg/m3以上且70kg/m3以下、更优选为15kg/m3以上且40kg/m3以下、进一步优选为15kg/m3以上且30kg/m3以下、最优选为20kg/m3以上且28kg/m3以下。密度低于10kg/m3时，强度弱，难以作为发泡体来处理。由于气泡膜薄，因此发泡体中的发泡剂容易被置换成空气，进而在发泡时气泡膜容易破裂，因此不能维持独立气泡结构，均存在长期的绝热性能降低的倾向。密度高于150kg/m3时，存在形成气泡膜的树脂部分的热传导变大，绝热性能降低的倾向。
本实施方式中的平均气泡直径可以为40μm以上且300μm以下、优选为50μm以上且200μm、进一步优选为50μm以上且150μm、特别优选为60μm以上且110μm。平均气泡直径过大时，由于泡孔内的气体的对流以及基于泡孔膜的热遮蔽变少，因此存在初始的绝热性能恶化的倾向。另一方面，平均气泡直径过小时，存在各个泡孔膜变薄，因此压缩强度降低的倾向。
用于得到本实施方式的酚醛树脂发泡体的发泡性酚醛树脂组合物的发泡以及固化方法并不限定于上述方法。
以上，根据本实施方式的制造方法，可以提供环境负载少、初始绝热性能优异、经过长期经时变化少的酚醛泡沫发泡体。
实施例
以下，基于实施例以及比较例，更具体地说明本发明，本发明并不限于以下的实施例。
对于实施例以及比较例中的酚醛树脂、酚醛树脂发泡体的组成、结构、特性的以下项目进行测定以及评价。
(1)发泡体密度
将从所得到的酚醛树脂发泡体切取的20cm见方的板作为试样。发泡体密度为去除该试样的面材、壁板材料等表面材料，测定质量以及表观体积而求出的值，基于JIS-K-7222而测定。
(2)平均气泡直径
参考JIS-K-6402中记载的方法，用以下的方法进行测定。
对于将酚醛树脂发泡体的厚度方向的大致中央以平行于正反两面的方式切削而得到的切面，拍摄放大50倍的照片，在所得到的照片上画4根9cm长度(相当于实际的发泡体截面中的1800μm)的直线，求出各直线横切的气泡数目的平均值。平均气泡直径为1800μm除以横切的气泡数目的平均值而得到的值。
(3)独立气泡率
参考ASTM-D-2856-94(1998)A法，用以下的方法测定。
从酚醛树脂发泡体的厚度方向中央部切取约25mm见方的立方体试验片。没有得到厚度薄的25mm的均匀厚度的试验片的情况下，使用将切取的约25mm见方的立方体试验片表面逐次切掉约1mm而具有均匀厚度的试验片。利用游标卡尺测定各边的长度，测量表观体积(V1：cm3)，并且测定试验片的质量(W：4位有效数字，g)。接着，使用空气比重计(东京SCIENCE株式会社、商品名“MODEL1000”)，基于ASTM-D-2856的A法中记载的方法，测定试验片的封闭空间体积(V2：cm3)。根据上述(2)平均气泡直径的测定法来测量气泡直径(t：cm)，并且利用已经测定的各边长度测量试验片的表面积(A：cm3)。利用t以及A，由式VA＝(A×t)/1.14算出试验片表面的被切断的气泡的开孔体积(VA：cm3)。固体酚醛树脂的密度设为1.3g/ml，利用式VS＝试验片质量(W)/1.3算出试验片中所含的构成气泡壁的固体部分的体积(VS：cm3)。
利用下述式(2)算出独立气泡率。
独立气泡率(％)＝[(V2-VS)/(V1-VA-VS)]×100 (2)
对于同一制造条件的发泡体样品，进行6次测定，将其平均值作为该制造条件样品的代表值。
(4)孔隙面积率
对于将酚醛树脂发泡体样品的厚度方向的大致中央以平行于正反两面的方式切削而得到的切削截面的100mm×150mm范围，拍摄放大200％的照片或彩色复印件。在所拍摄的照片或复印图中，纵横各自的长度成为实际尺寸的2倍，面积成为实际面积的4倍。在该照片或图上从上方重叠透明坐标纸，选择大直径的气泡，使用坐标纸的方格测量该气泡的截面积。将1mm×1mm的方格横跨8个格子以上地连续存在的孔作为孔隙，累积所观察到的孔隙面积，计算面积分数。即，由于取得了放大复印件，因此该8个格子在实际的发泡体截面中相当于2mm2的面积。对于同一制造条件的试样，测定12次，将其平均值作为该制造条件样品的代表值。
(5)初始热导率
基于JIS A 1412-2：1999，用以下的方法测定10℃与23℃下的初始热导率。
将酚醛树脂发泡体样品切断为600mm见方，将试验片放入到23±1℃·湿度50±2％的气氛中，每隔24小时测定质量的经时变化，进行状态调节直至经过24小时的质量变化达到0.2质量％以下为止。将状态调节后的试验片导入到相同环境下放置的热导率装置中。
热导率测定以不对发泡部产生损伤地剥离面材，10℃的初始热导率在低温板0℃、高温板20℃的条件下、23℃的初始热导率在低温板13℃、高温板33℃的条件下、使用各个试验体1片·对称结构方式的测定装置(英弘精机公司、商品名“HC-074/600”)来进行。
(6)加速试验后热导率
将初始热导率的测定结束后的试验片依据EN13166：2012Annex C的C.4.2.2放入到温度调节为110℃的循环式烘箱内14天来进行加速试验，然后依据EN12429：1998，在23±2℃、相对湿度50±5％下养护，进行状态调节直至以24小时间隔而进行的重量测定之差达到试验片的重量的0.05％以下为止。接着，基于上述(5)热导率的测定方法，在10℃下进行加速试验后热导率的测定。
(7)酚醛树脂的水分率
以3质量％～7质量％的范围在测定过水分量的脱水甲醇(关东化学株式会社制)中溶解酚醛树脂，从该溶液的水分量中扣除脱水甲醇中的水分，求出酚醛树脂的水分量。由测定的水分量计算酚醛树脂的水分率。测定中使用卡尔-费休水分计(京都电子工业公司制、MKC-510)。水分量的测定中作为卡尔-费休试剂使用Sigma-Aldrich制的HYDRANAL-Composite 5K，作为卡尔-费休滴定用途，使用林纯药工业制的HAYASHI-Solvent CE脱水溶剂(酮用途)。此外，作为卡尔-费休试剂的滴定度测定用途，使用三菱化学制的Aquamicron标准水·甲醇(水分2mg)。水分量的测定使用设定在装置内的方法1，并且卡尔-费休试剂的滴定度使用方法5来求出。
(8)固体物质中的水分量
用具有船型水分气化装置的卡尔-费休水分计，测定在110℃下加热而气化的水分量。
(9)发泡体中所含有的碳数6以下的烃、含氢卤代烯烃以及沸点为-50～5℃的烃的组成比
首先使用含氢卤代烯烃的标准气体，求出以下的GC/MS的测定条件下的保持时间。
接着，将10g剥离了面材的酚醛树脂发泡体样品与金属制挫放入到10L容器(制品名Tedlar Bag)中进行密封，注入氮气5L。从Tedlar Bag上方使用挫对试样进行削刮，细细地粉碎。接着，放入到被温度调节为81℃的温度调节机内10分钟。采集100μL在Tedlar Bag中产生的气体，利用以下示出的GC/MS测定条件进行分析。含氢卤代烯烃的种类由事先求出的保持时间和质谱进行鉴定。对于碳数6以下的烃以及沸点为-50～5℃的烃，利用保持时间和质谱求出种类。
另外，基于各个标准气体测定产生的气体成分的检测灵敏度，由上述GC/MS所得到的各气体成分的检测区域面积和检测灵敏度算出组成比。
GC/MS测定条件
GC/MS的测定如以下所述来进行。气相色谱使用Agilent Technologies,Ltd.制的Agilent7890型，柱使用GL Sciences Inc.制的InertCap 5(内径0.25mm、膜厚5μm、长度30m)。载气使用氦气，流量设为1.1ml/分钟。注入口的温度为150℃、注入方法为分流法(1：50)，试样的注入量为100μL。柱温度首先在-60℃下保持5分钟，然后以50℃/分钟升温至150℃，保持2.8分钟。质谱分析使用日本电子公司制的Q1000GC型。在电离方法为电子电离法(70eV)、扫描范围为m/Z＝10～500、电压-1300V、离子源温度230℃、接口温度150℃的条件下进行质谱分析。
(10)发泡体中的碳数为6以下的烃以及含氢卤代烯烃的含量
将酚醛树脂发泡体样品切断为约100mm见方，准备6个试验片，并且准备6个能密封的具有耐热性的带夹具袋(以下简称为带夹具袋)，用精密天平测定各个袋的质量。将试验片投入到温度调节至70℃的循环式烘箱内24±0.5hr，使含有的水分飞散之后，快速地装入带夹具袋并进行封口，冷却至室温。冷却至室温之后，从带夹具袋中取出试验片，快速地剥离试验片的面材，并且利用精密天平测定各试验片的质量(W1)。利用游标卡尺测定各试验片的各边长度，算出试验片的体积(V)。然后，将各试验片装回到带夹具袋，以残留一部分开口部的方式进行再次封口，装入室温的油压压机的盘面间，用油压压机缓慢地压缩至约200N/cm2的压力，破坏试验片的气泡。对于3个试验片，采集试验片的一部分试样，利用上述固体物质中的水分量的测定法，测定含有的水分量(WS1)。对于残留的试验片，接着将残留有一部分开口部的装入有试验片的带夹具袋放入到温度调节至81℃的循环式烘箱内30±5分钟。然后，立刻以粉体不会从袋中漏出的方式排出袋内气体，将袋密封，冷却至室温。冷却至室温之后，用精密天平测定装入有上述中未供于水分率测定的试验片的带夹具袋的质量，减去带夹具袋的质量，从而测定扣除了挥发成分的质量(W2)。同时，从上述中测定了水分率的3个试验片的袋中采集一部分试样，同样地测定水分量(WS2)。
对于发泡体中的碳数为6以下的烃以及含氢卤代烯烃的质量，由上述W1与W2之差减去上述水分量之差，并且加上由发泡体内的空间体积以及空气的密度(0.00119g/mL)计算出的空气浮力质量(WF)，从而测定挥发成分质量(W3)，所述发泡体内的空间体积是从试验片的体积(V)减去将固体酚醛树脂密度设为1.3g/cm3并由W2计算的树脂体积而得到的体积。W3乘以上述(9)中测定的碳数为6以下的烃、含氢卤代烯烃以及-50℃～5℃的烃在气体成分中的比率，算出各自的质量(W4)、(W5)、(W6)。
W3由下述式表示。
W3＝(W1-W2)-(WS1-WS2)+WF
发泡体中的碳数为6以下的烃以及含氢卤代烯烃的含量(mol/22.4×10-3m3)由上述发泡体内的各气体的质量W4、W5与该(10)算出的V以及上述(9)中测定的碳数6以下的烃以及含氢卤代烯烃的分子量而算出。
(11)碳数6以下的戊烷类以及沸点为-50～5℃的烃的mol比率由上述(10)中求出的W4、W6以及上述(9)中算出的各气体的分子量而算出。
(12)酚醛树脂的粘度
酚醛树脂的粘度为使用旋转粘度计(东机产业株式会社制、R-100型、转子部为3°×R-14)在40℃下使其稳定3分钟之后的测定值。对于板状成形时的发泡性酚醛树脂组合物的粘度，为了设为尽量排除了由树脂固化导致的粘度上升的影响的评价，而采用使用该粘度计在40℃下经过3分钟后的测定值。
(13)酚醛树脂的交联结构体中所引入的尿素的有无
由酚醛树脂发泡体的厚度方向中央附近切取500mg左右，使用日本分析工业株式会社制的冷冻粉碎机“JFC-2000”，进行5分钟冷冻粉碎。将粉碎后的试样总量装入密闭容器，在其中加入甲醇(和光纯药工业株式会社制光谱分析用)和蒸留水的1：1的混合溶液50mL。接着，将该溶液搅拌4小时后，浸渍放置一晩。将该溶液用离心机以5000rpm离心5分钟。废弃上清液后，在不溶性成分中进一步加入200mL上述甲醇，进而，用离心机以5000rpm离心5分钟。废弃上清液后，对不溶性成分进行风干，得到IR测定用试验体。采集适量前述IR测定用试验体至Ge制试样台，实施IR测定。IR的测定由以下的装置以及条件来进行。
测定装置：Nicolet iS50/Continuum
(Thermo-Fischer scientific公司制)
测定法：透射法
分辨率：8cm-1
光圈尺寸(aperture size)：70μm
从所得到的IR光谱中观察到由源自尿素的(C＝O)伸缩振动(νC＝O)引起的1640cm-1附近的峰以及由仲酰胺(-NHR)的弯曲振动(δN-H)引起的1540cm-1附近的峰的情况下，判断具有引入到键合中的尿素。
(实施例1)
＜酚醛树脂的合成＞
在反应器中投入52质量％甲醛水溶液3500kg以及99质量％苯酚2510kg，利用螺旋旋转式的搅拌机进行搅拌，利用温度调节机将反应器内部液体温度调整到40℃。接着，边加入50质量％氢氧化钠水溶液边升温直至反应液的pH变为8.7为止，从而进行反应。在奥斯特瓦尔德粘度到达60厘司(＝60×10-6m2/s、25℃下的测定值)的阶段，冷却反应液，添加570kg尿素。然后，将反应液冷却至30℃，添加对甲苯磺酸一水合物的50质量％水溶液直至pH为6.4为止。利用薄膜蒸发装置对所得到的反应液进行浓缩处理，结果得到酚醛树脂A，其水分率为4.2质量％。
相对于100质量份酚醛树脂A，以2.0质量份的比例混合作为表面活性剂的以质量比率计分别以50质量％、50质量％含有环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物以及聚氧乙烯十二烷基苯基醚的组合物。相对于混合有上述表面活性剂的酚醛树脂100质量份，用温度调节到25℃的混合头混合7质量份作为发泡剂的以mol比率计分别以50mol％、50mol％混合异戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质、14质量份的作为酸固化催化剂的由80质量％二甲苯磺酸和20质量％二乙二醇的混合物组成的组合物，并供给到移动的面材上。
对于供给到面材上的发泡性酚醛树脂组合物，使与接触面材的面位于相对侧的面被其它面材覆盖，同时利用两片面材夹持，导入到具有加热至85℃的平板型双带输送机的第1烘箱中。发泡性酚醛树脂组合物在15分钟的滞留时间内进行固化，然后，在110℃的烘箱中进行2小时熟化，制成酚醛树脂发泡体。
作为面材，使用玻璃纤维无纺布(Johns-Manville Corporation制“DuraGlass Type DH 70”、每平方米重量70g/m2)。
(实施例2)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以40mol％、60mol％混合环戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例3)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以20mol％、80mol％混合环戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，以及相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份，添加10份前述发泡剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例4)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以50mol％、50mol％混合环戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加4份前述发泡剂，以及将第1烘箱的温度设为90℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例5)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以50mol％、50mol％混合环戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10份前述发泡剂，以及将第1烘箱的温度设为75℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例6)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以10mol％、90mol％混合环戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加14份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为70℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例7)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以85mol％、15mol％混合环戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为75℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例8)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以85mol％、15mol％混合环戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，以及相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加6份前述发泡剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例9)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以4mol％、11mol％、85mol％混合环戊烷、异丁烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为80℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例10)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以75mol％、14mol％、11mol％混合环戊烷、异丁烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例11)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以49mol％、17mol％、34mol％混合环戊烷、异丁烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例1)
将使用的发泡剂设为1-氯-3,3,3-三氟丙烯100mol％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例2)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以75mol％、12mol％、13mol％混合环戊烷、异丁烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加4份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为95℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例3)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以85mol％、15mol％混合环戊烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为70℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
将由上述实施例1～11以及比较例1～3得到的酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3(22.4L)的空间体积中的发泡剂的含量、沸点平均值X1、X2、所得到的酚醛树脂发泡体的特性以及热导率评价结果示于表1。
表1
(实施例12)
相对于100质量份酚醛树脂A，以2.0质量份的比例混合作为表面活性剂的以质量比率计分别以50质量％、50质量％含有环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物以及聚氧乙烯十二烷基苯基醚的组合物。相对于混合有上述表面活性剂的酚醛树脂100质量份，用温度调节至25℃的混合头混合7质量份作为发泡剂的以mol比率计分别以60mol％、40mol％混合异戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，14质量份的作为酸固化催化剂的由80质量％二甲苯磺酸和20质量％二乙二醇的混合物组成的组合物，并供给到移动的面材上。
对于供给到面材上的发泡性酚醛树脂组合物，使与接触面材的面位于相对侧的面被其它面材覆盖，同时利用两片面材夹持，导入到具有加热至80℃的平板型双带输送机的第1烘箱中。发泡性酚醛树脂组合物在15分钟的滞留时间内进行固化，然后，在110℃的烘箱中进行2小时熟化，制成酚醛树脂发泡体。
作为面材，使用玻璃纤维无纺布(Johns-Manville Corporation制“DuraGlass Type DH 70”、每平方米重量70g/m2)。
(实施例13)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以30mol％、70mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为70℃，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例14)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以50mol％、50mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，以及将第1烘箱温度设为75℃，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例15)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以30mol％、70mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加5份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为90℃，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例16)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以90mol％、10mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加9份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为70℃，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例17)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以10mol％、90mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加14份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为65℃，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例18)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以90mol％、10mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例19)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以35mol％、44mol％、11mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，以及将第1烘箱温度设为70℃，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例20)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以55mol％、13mol％、12mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例21)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以75mol％、25mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例22)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以62mol％、38mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例4)
将使用的发泡剂设为1,3,3,3-四氟丙烯100mol％，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例5)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以70mol％、5mol％、25mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加4份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为90℃，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例6)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以88mol％、12mol％混合环戊烷以及1,3,3,3-四氟丙烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为65℃，除此以外，与实施例12同样操作，得到酚醛树脂发泡体。
将上述实施例12～22以及比较例4～6中得到的酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3(22.4L)的空间体积中的发泡剂的含量、沸点平均值X1、X2、所得到的酚醛树脂发泡体的特性以及热导率评价结果示于表2。
[表2]
(实施例23)
相对于100质量份酚醛树脂A，以2.0质量份的比例混合作为表面活性剂的以质量比率计分别以50质量％、50质量％含有环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物以及聚氧乙烯十二烷基苯基醚的组合物。相对于混合有上述表面活性剂的酚醛树脂100质量份，用温度调节至25℃的混合头混合7质量份作为发泡剂的以mol比率计分别以20mol％、80mol％混合异戊烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质、14质量份作为酸固化催化剂的由80质量％二甲苯磺酸和20质量％二乙二醇的混合物组成的组合物，并供给到移动的面材上。
对于供给到面材上的发泡性酚醛树脂组合物，使与接触面材的面位于相对侧的面被其它面材覆盖，同时利用两片面材夹持，导入到加热至85℃的平板型双带输送机中。发泡性酚醛树脂组合物在15分钟的滞留时间内进行固化，然后，在110℃的烘箱中进行2小时熟化，制成酚醛树脂发泡体。
作为面材，使用玻璃纤维无纺布(Johns-Manville Corporation制“DuraGlass Type DH 70”、每平方米重量70g/m2)。
(实施例24)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以3mol％、7mol％、90mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，以及相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加11份前述发泡剂，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例25)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以3mol％、12mol％、85mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，以及相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加10份前述发泡剂，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例26)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以3mol％、12mol％、85mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加5份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为93℃，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例27)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以42mol％、48mol％混合环戊烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加9份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为75℃，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例28)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以10mol％、75mol％、15mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，以及将第1烘箱温度设为65℃，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例29)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以5mol％、5mol％、90mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加14份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为65℃，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例30)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以20mol％、10mol％、70mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，以及相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加9份前述发泡剂，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例31)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以30mol％、50mol％、20mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，将第1烘箱温度设为80℃，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例32)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以30mol％、30mol％、40mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，以及将第1烘箱温度设为85℃，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(实施例33)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以2mol％、13mol％、85mol％混合环戊烷、异丁烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加5份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为95℃，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例7)
将使用的发泡剂设为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯100mol％，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
(比较例8)
作为发泡剂使用以mol比率计分别以80mol％、20mol％混合环戊烷以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯而成的物质，相对于混合有表面活性剂的酚醛树脂100质量份添加14份前述发泡剂，以及将第1烘箱温度设为70℃，除此以外，与实施例23同样地操作，得到酚醛树脂发泡体。
将上述实施例23～33以及比较例7以及8中得到的酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3(22.4L)的空间体积中的发泡剂的含量、沸点平均值X1、X2、所得到的酚醛树脂发泡体的特性以及热导率评价结果示于表3。
[表3]

Claims (23)

1.一种酚醛树脂发泡体，其含有酚醛树脂、碳数为6以下的烃和选自由氢氟烯烃以及氢氯氟烯烃组成的组中的至少1种含氢卤代烯烃，所述酚醛树脂发泡体的密度为10kg/m3以上且150kg/m3以下，
所述酚醛树脂发泡体内的平均每22.4×10-3m3的空间体积中，所述碳数为6以下的烃的含量与所述含氢卤代烯烃的含量的总和为0.23～0.90mol，并且，所述碳数为6以下的烃的含量为0.03～0.85mol，且所述含氢卤代烯烃的含量为0.05～0.85mol。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述含氢卤代烯烃包含选自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃与所述含氢卤代烯烃的沸点平均值为-15℃～48℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃包含戊烷和/或戊烯。
5.根据权利要求2所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述含氢卤代烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
6.根据权利要求5所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃与所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点平均值为15℃～45℃。
7.根据权利要求5或6所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃包含戊烷和/或戊烯。
8.根据权利要求7所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃相对于该烃总量包含总计60～100mol％的戊烷和/或戊烯、以及0～40mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，所述碳数为6以下的烃的沸点平均值为0℃以上且50℃以下。
9.根据权利要求8所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述沸点为-50℃～5℃的烃包含异丁烷。
10.根据权利要求2所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述含氢卤代烯烃为1,3,3,3-四氟丙烯。
11.根据权利要求10所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃与所述1,3,3,3-四氟丙烯的沸点平均值为-15℃～45℃。
12.根据权利要求10或11所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃包含戊烷和/或戊烯。
13.根据权利要求12所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃相对于该烃总量包含总计40～100mol％的戊烷和/或戊烯、以及0～60mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，所述碳数为6以下的烃的沸点平均值为10℃以上且50℃以下。
14.根据权利要求13所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述沸点为-50℃～5℃的烃包含异丁烷。
15.根据权利要求2所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述含氢卤代烯烃为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
16.根据权利要求15所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃与所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点平均值为0℃～48℃。
17.根据权利要求15或16所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃包含戊烷和/或戊烯。
18.根据权利要求17所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述碳数为6以下的烃相对于该烃总量包含总计5～100mol％的戊烷和/或戊烯、以及0～95mol％的选自沸点为-50℃～5℃的烃的1种或2种以上，所述碳数为6以下的烃的沸点平均值为-10℃以上且50℃以下。
19.根据权利要求18所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述沸点为-50℃～5℃的烃包含异丁烷。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，10℃以及23℃环境下的热导率均不足0.0205W/m·k。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，独立气泡率为90％以上，且平均气泡直径为40μm以上且300μm以下，并且孔隙面积率为0.2％以下。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，所述酚醛树脂具有脲键。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的酚醛树脂发泡体，其中，在110℃气氛中14天的条件下放置后的10℃环境下的热导率不足0.020W/m·k。
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