JP2015187249A - フェノール樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数が極めて低い発泡剤を使用することにより環境負荷を最小限とし、かつ優れた断熱性能を長期間に渡って維持可能なフェノール樹脂発泡体を提供すること。【解決手段】本発明に係るフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、炭素数が６以下の炭化水素と、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィンと、を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ３以上１５０ｋｇ／ｍ３以下のフェノール樹脂発泡体であって、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４?１０−３ｍ３あたり、炭素数が６以下の炭化水素の含有量とハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量との合計が０．２３〜０．９０ｍｏｌであり、かつ、炭素数が６以下の炭化水素の含有量が０．０３〜０．８５ｍｏｌで、ハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量が０．０５〜０．８５ｍｏｌである。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡体に関する。

近年省エネに関する意識及び、次世代省エネ基準の義務化等により住宅の高気密、高断熱が求められてきている。このように住宅の断熱性能向上に伴い、必要とされる断熱材の厚みが増すことが予想されるが、室内の居住スペースの圧迫及び壁体内の空間に制限があることから断熱材の追加に伴う設計変更が必要となるといった問題が生じていた。断熱材は壁体内へ施工されるため、居住しながらの交換は非常に困難であることから、長期間に渡って断熱性能を維持することが要求されている。

住宅用途の断熱材としてはグラスウール、ロックウールをはじめとする繊維系の断熱材又はスチレン、ウレタン、フェノール樹脂を発泡させた発泡プラスチック系の断熱材が用いられている。このうち発泡プラスチック系の断熱材は、気泡内に内包される発泡剤の種類及び状態によって断熱性能が大きく影響を受けることが知られている。

従来、発泡プラスチック系断熱材にはガスの熱伝導率が低いクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が発泡剤として使用されていたが、オゾン層の破壊及び気候変動に大きく寄与することから１９８７年に採択されたモントリオール議定書により使用の廃止が規定された。この結果、発泡剤としてオゾン破壊係数、地球温暖化係数の比較的低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に発泡剤の転換が進んだ。しかし、ＨＦＣは依然として高い地球温暖化係数を有していることから、炭化水素系への発泡剤の転換が求められてきた。

炭化水素系の発泡剤は上記のようなオゾン破壊係数、地球温暖化係数が極めて低く環境破壊という観点では非常に優れた発泡剤であるが、一方で従来のクロロフルオロカーボン系発泡剤と比較して熱伝導率が高いこと及び可燃性であるという課題があり、同課題解決が求められている。

特許文献１、特許文献２には、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数が低いハロゲン化ヒドロオレフィンとして多くのガス種が開示されている。

特開２０１３−６４１３９号公報 特表２０１０−５２２８１９号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２には、発泡剤として、ポリウレタン樹脂発泡体又はポリイソシアヌレート樹脂発泡体に適用された具体例しか記載されておらず、フェノール樹脂発泡体への適用例は記載されていない。前述の技術はフェノール樹脂発泡体用途には最適化されておらず、フェノール樹脂に使用した場合には得られたフォームの初期のＫファクターが不十分である。

上記特許文献１、特許文献２において多くのハロゲン化ヒドロオレフィンが開示されている。

例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、オゾン破壊係数及び地球温暖化係数が極めて低い特徴がある。しかしながら、同物質の沸点が１９℃と比較的高いため１０℃等の低温領域においては発泡剤が液化してしまい熱伝導率が悪化してしまうといった問題があった。フェノール樹脂発泡体の熱伝導率の経時変化については開示されていないが、上記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはフェノール樹脂との親和性が高いため、単独で使用した場合には独立気泡率の低下及び発泡剤の発泡体外への拡散速度が速くなることから、熱伝導率の経時変化が大きくなると推定される。上記ハロゲン化ヒドロオレフィンは非常に高価であることから、単独の使用は経済的な利点が少ない。

１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、オゾン破壊係数及び地球温暖化係数が極めて低い特徴がある。しかしながら、同物質の沸点が−１９℃と比較的低いため、成形時の発泡が急激に起こることで独立気泡率が低下して熱伝導率の悪化、及び、成形中に発泡剤が揮散し易くなるために多くの発泡剤が必要になるといった問題があった。フェノール樹脂発泡体の熱伝導率の経時変化については開示されていないが、上記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはフェノール樹脂との親和性が高いため、単独で使用した場合には独立気泡率の低下及び発泡剤の発泡体外への拡散速度が速くなることが予想されるため、熱伝導率の経時変化が大きくなると推定される。

１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンはオゾン破壊係数及び地球温暖化係数が極めて低い特徴がある。しかしながら、同物質の沸点が３３℃と比較的高いため、１０℃等の低温領域においては発泡剤が液化してしまい熱伝導率が悪化してしまうといった問題があった。フェノール樹脂発泡体の熱伝導率の経時変化については開示されていないが、上記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンはフェノール樹脂との親和性が高いため、単独で使用した場合には独立気泡率の低下及び発泡剤の発泡体外への拡散速度が速くなることが予想されるため、熱伝導率の経時変化が大きくなると推定される。

本発明は、オゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数が極めて低い発泡剤を使用することにより環境負荷を最小限とし、かつ優れた断熱性能を長期間に渡って維持可能なフェノール樹脂発泡体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化ヒドロオレフィンと炭化水素とを特定の比率でブレンドし、且つ、発泡体内に内在する発泡剤量を特定の範囲にすることにより、初期断熱性能に優れると共に長期間にわたり低い熱伝導率を維持することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は以下の［１］〜［２３］を提供する。
［１］ フェノール樹脂と、炭素数が６以下の炭化水素と、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィンと、を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡体であって、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたり、炭素数が６以下の炭化水素の含有量とハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量との合計が０．２３〜０．９０ｍｏｌであり、かつ、炭素数が６以下の炭化水素の含有量が０．０３〜０．８５ｍｏｌで、ハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量が０．０５〜０．８５ｍｏｌである、フェノール樹脂発泡体。
［２］ ハロゲン化ヒドロオレフィンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］のフェノール樹脂発泡体。
［３］ 炭素数が６以下の炭化水素とハロゲン化ヒドロオレフィンとの沸点平均値が−１５℃〜４８℃である、［１］又は［２］のフェノール樹脂発泡体。
［４］ 炭素数が６以下の炭化水素がペンタン及び／又はペンテンを含む、［１］〜［３］のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
［５］ ハロゲン化ヒドロオレフィンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、［２］のフェノール樹脂発泡体。
［６］ 炭素数が６以下の炭化水素と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの沸点平均値が１５℃〜４５℃である、［５］のフェノール樹脂発泡体。
［７］ 炭素数が６以下の炭化水素がペンタン及び／又はペンテンを含む、［５］又は［６］のフェノール樹脂発泡体。
［８］ 炭素数が６以下の炭化水素が、該炭化水素全量に対し、ペンタン及び／又はペンテンをこれらの合計で６０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜４０ｍｏｌ％と、を含み、炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が０℃以上５０℃以下である、［７］のフェノール樹脂発泡体。
［９］ 沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素がイソブタンを含む、［８］のフェノール樹脂発泡体。
［１０］ ハロゲン化ヒドロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、［２］のフェノール樹脂発泡体。
［１１］ 炭素数が６以下の炭化水素と１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの沸点平均値が−１５℃〜４５℃である、［１０］のフェノール樹脂発泡体。
［１２］ 炭素数が６以下の炭化水素がペンタン及び／又はペンテンを含む、［１０］又は［１１］のフェノール樹脂発泡体。
［１３］ 炭素数が６以下の炭化水素が、該炭化水素全量に対し、ペンタン及び／又はペンテンをこれらの合計で４０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜６０ｍｏｌ％と、を含み、炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が１０℃以上５０℃以下である、［１２］のフェノール樹脂発泡体。
［１４］ 沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素がイソブタンを含む、［１３］のフェノール樹脂発泡体。
［１５］ ハロゲン化ヒドロオレフィンが、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンである、［２］のフェノール樹脂発泡体。
［１６］ 炭素数が６以下の炭化水素と１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの沸点平均値が０℃〜４８℃である、［１５］のフェノール樹脂発泡体。
［１７］ 炭素数が６以下の炭化水素がペンタン及び／又はペンテンを含む、［１５］又は［１６］のフェノール樹脂発泡体。
［１８］ 炭素数が６以下の炭化水素が、該炭化水素全量に対し、ペンタン及び／又はペンテンをこれらの合計で５〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜９５ｍｏｌ％と、を含み、炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が−１０℃以上５０℃以下である、［１７］のフェノール樹脂発泡体。
［１９］ 沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素がイソブタンを含む、［１８］のフェノール樹脂発泡体。
［２０］ １０℃及び２３℃環境下における熱伝導率が、いずれも０．０２０５Ｗ／ｍ・ｋ未満である、［１］〜［１９］のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
［２１］ 独立気泡率が９０％以上で、平均気泡径が４０μｍ以上３００μｍ以下で、かつボイド面積率が０．２％以下である、［１］〜［２０］のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
［２２］ フェノール樹脂が尿素結合を有する、［１］〜［２１］のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
［２３］ １１０℃雰囲気に１４日間放置条件後の１０℃環境下における熱伝導率が、０．０２０Ｗ／ｍ・ｋ未満である、［１］〜［２２］のいずれかのフェノール樹脂発泡体。

本発明によれば、初期断熱性能に優れると共に長期間にわたり低い熱伝導率を維持可能なフェノール樹脂発泡体を提供することができる。また本発明は、非常に高価なハロゲン化ヒドロオレフィンを単独で使用する場合と比較して、経済的に有利である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、炭素数が６以下の炭化水素と、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィンと、を含有する。フェノール樹脂発泡体の密度は、１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡体である。フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたり、炭素数が６以下の炭化水素の含有量とハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量との合計が０．２３〜０．９０ｍｏｌであり、かつ、炭素数が６以下の炭化水素の含有量が０．０３〜０．８５ｍｏｌで、ハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量が０．０５〜０．８５ｍｏｌである。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィンを含有する。ハロゲン化ヒドロオレフィンはフェノール樹脂と高い親和性を有しているため、発泡剤として単独で使用した場合には発泡時の樹脂の粘度を低下させ、充分な独立気泡構造を形成できない場合がある。このため発泡体外への発泡剤の拡散速度が高く、施工後長期間経過後の熱伝導率が施工直後と比較して著しく悪化してしまう問題があった。そこでハロゲン化ヒドロオレフィンと炭素数６以下の炭化水素とを特定の割合でブレンドし、かつ発泡体内に内在する発泡剤量を特定の範囲になるようにすることにより、上記問題点を解決できることを本発明者らが見出したものである。

ヒドロフルオロオレフィンとは、炭素原子に結合した水素原子及びフッ素原子を有し、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物である。ヒドロクロロフルオロオレフィンとは、炭素原子に結合した水素原子、フッ素原子及び塩素原子を有し、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物である。本実施形態に係るヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィンとしては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンが挙げられる。ハロゲン化ヒドロオレフィンとしては、中でも、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが好ましい。これらのハロゲン化ヒドロオレフィンは単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、さらには他の飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンを添加して用いてもよい。

本実施形態の炭素数が６以下の炭化水素は、水素原子と炭素原子のみより構成される化合物であり、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、ブテン、ブタジエン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ペンテン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘキセン等のアルカン、アルケン、ジエン等の脂肪族炭化水素、及びシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキセン等のシクロアルカン、シクロアルケン等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素の含有量とハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量との合計（合計量）は、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）あたり、０．２３〜０．９０ｍｏｌであり、好ましくは０．２５〜０．９０ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．８０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．３５〜０．７５ｍｏｌであり、特に好ましくは０．４０〜０．７０ｍｏｌである。炭素数が６以下の炭化水素及びハロゲン化ヒドロオレフィンの合計量が上述の０．２３ｍｏｌより少ないと、断熱材施工後に気泡に内包されたこれら発泡ガスが、経時的に空気と置換されていく過程で断熱性能の低下が大きくなるという懸念があり、さらには気泡中の内圧が下がり過ぎることによって圧縮強度が低下してしまう傾向がある。炭素数が６以下の炭化水素及びハロゲン化ヒドロオレフィンの合計量が上述の０．９０ｍｏｌより多すぎると、気泡内の内圧が高くなるため、気泡に内包されたガスが液化しやすくなり、特に１０℃の初期断熱性能が低下するという懸念がある。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、ハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量は、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）あたり、０．０５〜０．８５ｍｏｌであり、好ましくは０．１〜０．７ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。ハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量が上述の０．０５ｍｏｌより少ないと、ガスの熱伝導率の低い特性を充分に活かしきれず、１０℃及び２３℃の初期断熱性能が低下する傾向にある。ハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量が上述の０．８５ｍｏｌより多すぎると、ハロゲン化ヒドロオレフィンとフェノール樹脂との高い親和性による樹脂の可塑化によって発泡時のフェノール樹脂粘度が低くなる。その結果、フェノール樹脂発泡体のセル膜が破れてしまい、充分な独立気泡構造を形成できず、長期の断熱性能が低下するという懸念がある。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素の含有量は、フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）あたり、０．０３〜０．８５ｍｏｌであり、好ましくは０．０５〜０．８５ｍｏｌであり、より好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．７ｍｏｌであり、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｏｌであり、最も好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌである。炭素数が６以下の炭化水素の含有量が上述の０．０３ｍｏｌより少ないと、ハロゲン化ヒドロオレフィンによるフェノール樹脂の可塑化を抑制することができず、発泡時のフェノール樹脂粘度が低くなる。その結果、フェノール樹脂発泡体のセル膜が破れてしまい、充分な独立気泡構造を形成できず、長期の断熱性能が低下するという懸念がある。炭素数が６以下の炭化水素の含有量が上述の０．８５ｍｏｌより多すぎると、得られたフェノール樹脂発泡体の難燃性が悪化してしまう傾向がある。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、炭素数６以下の炭化水素としてペンタン及び／又はペンテン（以下、ペンタン類と記載することがある）を含むことが好ましい。本実施形態においてペンタンとは、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等があげられる。使用されるペンタン類に特に制限はされないが、ガス状態の熱伝導率、発泡性、沸点等によりシクロペンタン及びイソペンタンが好適に用いられ、シクロペンタンが特に好適に用いられる。これらのペンタン類は単独で用いられてもよいし、２種類以上のガスを組み合わせて用いてもよいし、さらに他の炭化水素が混合されていてもよい。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素とハロゲン化ヒドロオレフィンとの沸点平均値Ｘ１は−１５℃〜４８℃であってもよい。

ハロゲン化ヒドロオレフィンとして１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いる場合、本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素と１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの沸点平均値Ｘ１は１５℃〜４５℃であってもよく、好ましくは１５℃〜４０℃、より好ましくは１９．５℃〜３７℃である。

ハロゲン化ヒドロオレフィンとして１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いる場合、本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素と１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点平均値Ｘ１は−１５℃〜４５℃であってもよく、好ましくは−５℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜３０℃である。

ハロゲン化ヒドロオレフィンとして１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを用いる場合、本実施形態のフェノール樹脂発泡体における、炭素数が６以下の炭化水素と１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの沸点平均値Ｘ１は０℃〜４８℃であってもよく、好ましくは５℃〜４０℃、より好ましくは１０℃〜３５℃である。

沸点平均値が低すぎると発泡速度が速くなりすぎ、発泡時にセル膜が破れてしまう傾向にあるため、長期の断熱性能が低下しやくなる懸念がある。一方、沸点平均値が高すぎると発泡剤が液化しやすくなり１０℃での熱伝導率が上昇する傾向がある。

本実施形態の複数の物質の沸点平均値Ｘとは、以下の式（１）によって求めることができる。
沸点平均値Ｘ＝ａ×Ｔａ＋ｂ×Ｔｂ＋ｃ×Ｔｃ＋… （１）
（上記式（１）において、対象となる物質（Ａ、Ｂ、Ｃ、…）の各々の含有率がａ、ｂ、ｃ、…（モル分率）、沸点がＴａ、Ｔｂ、Ｔｃ、…（℃）である。）

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、後述する１０℃及び２３℃環境下で測定された熱伝導率がいずれも０．０２０５Ｗ／ｍ・ｋ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１９０Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、更に好ましくは０．０１８５Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、特に好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、最も好ましくは０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ未満である。一般に断熱材の熱伝導率は、温度が低いほど低くなる傾向がある。後述する１０℃の環境下で測定された熱伝導率は、０．０１９０Ｗ／ｍ・ｋ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１８０Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、更に好ましくは０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、特に好ましくは０．０１７０Ｗ／ｍ・ｋ未満であり、最も好ましくは０．０１６５Ｗ／ｍ・ｋ未満である。

本実施形態において、長期間使用に対応した加速試験後の熱伝導率である１１０℃雰囲気に１４日間放置条件後の１０℃環境下におけるフェノール樹脂発泡体の熱伝導率は０．０２０Ｗ／ｍ・ｋ未満であることが好ましく、０．０１９Ｗ／ｍ・ｋ未満であることがより好ましく、０．０１８Ｗ／ｍ・ｋ未満であることがさらに好ましく、０．０１７５Ｗ／ｍ・ｋ未満であることが特に好ましい。１１０℃雰囲気に１４日間放置条件後の１０℃環境下における熱伝導率は、後述の加速試験後熱伝導率測定法に従って測定される。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、低くなると断熱性能の経時低下が起き易くなるため、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上１００％以下が特に好ましい。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体には、部分的にボイドと呼ばれる大径孔が存在することがある。ボイド面積率は、大きすぎると初期の断熱性能が悪くなる傾向があると共に、断熱性能の経時低下が起き易くなる傾向がある。本実施形態におけるボイド面積率は、０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０８％以下がさらに好ましく、０．０５％以下が特に好ましい。ボイド面積率が大きくなりすぎると、ボイド部より熱が流れてしまうため熱伝導率の上昇及びボイドを起点として構造的な欠損が生じ、圧縮強度が低下する傾向にある。
本明細書においては、面積が２ｍｍ^２以上の大径孔をボイドと定義する。ボイド面積率は、特許３８１３０６２号明細書に記載の測定方法に準拠して測定される。つまり、フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面（互いに対向する２つの主表面）に平行に切削して得られた切断面における、面積２ｍｍ^２以上の大径孔（ボイド）が占める面積の割合をボイド面積率と定義する。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、ペンタン類以外の炭素数６以下の炭化水素として、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素を含むことが、内包された発泡ガスの液化抑制と、より少ない発泡剤の添加量で必要な発泡倍率とを得るうえで好ましい。

本実施形態における沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素とは、以下に限定されることはないが、プロパン、プロピレン、イソブタン、ノルマルブタン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチルプロペン、ブタジエン等が挙げられる。沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素としては、中でも、良好な熱伝導率及び安定性を有するといった観点から、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンが好ましく、イソブタンが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいし、さらには他の炭化水素を添加して用いてもよい。

ハロゲン化ヒドロオレフィンとして１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いる場合、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、炭素数が６以下の炭化水素がペンタン類と沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素とを含み、前述の式（１）で算出される上記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値Ｘ２が０〜５０℃であってもよい。沸点平均値Ｘ２は、好ましくは５〜４３℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。沸点平均値Ｘ２が低すぎると、混合ガスの熱伝導率が高くなる傾向があり、さらにフェノール樹脂の発泡速度が速くなりすぎることから、発泡時にセルの破泡を誘発してしまい、断熱性能が悪化してしまう傾向にある。沸点平均値Ｘ２が高すぎると、低温下で炭化水素が液化し易くなる為に、低温、特に１０℃での断熱性能が低下する傾向にある。炭素数が６以下の炭化水素は、該炭化水素全量に対し、ペンタン類を合計で６０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜４０ｍｏｌ％と、を含むことが好ましく、ペンタン類を合計で８０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜２０ｍｏｌ％と、を含むことがより好ましい。

ハロゲン化ヒドロオレフィンとして１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いる場合、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、炭素数が６以下の炭化水素がペンタン類と沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素とを含み、前述の式（１）で算出される上記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値Ｘ２が１０〜５０℃であってもよい。沸点平均値Ｘ２は、好ましくは１５〜５０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃であり、最も好ましくは３０〜５０℃である。沸点平均値Ｘ２が低すぎると、混合ガスの熱伝導率が高くなる傾向があり、さらにフェノール樹脂の発泡速度が速くなりすぎることから、発泡時にセルの破泡を誘発してしまい断熱性能が悪化してしまう傾向にある。沸点平均値Ｘ２が高すぎると、低温下で炭化水素が液化し易くなる為に、低温、特に１０℃での断熱性能が低下する傾向にある。炭素数が６以下の炭化水素は、該炭化水素全量に対し、ペンタン類を合計で４０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜６０ｍｏｌ％と、を含むことが好ましく、ペンタン類を合計で５０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜５０ｍｏｌ％と、を含むことがより好ましく、ペンタン類を合計で６０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜４０ｍｏｌ％と、を含むことが更に好ましく、ペンタン類を合計で７０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜３０ｍｏｌ％と、を含むことが最も好ましい。

ハロゲン化ヒドロオレフィンとして１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを用いる場合、本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、炭素数が６以下の炭化水素がペンタン類と沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素とを含み、前述の式（１）で算出される上記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値Ｘ２が−１０〜５０℃であってもよい。沸点平均値Ｘ２は、好ましくは−６〜３５℃であり、より好ましくは０〜２５℃である。沸点平均値Ｘ２が低すぎると、混合ガスの熱伝導率が高くなる傾向があり、さらにフェノール樹脂の発泡速度が速くなりすぎることから発泡時にセルの破泡を誘発してしまい断熱性能が悪化してしまう傾向にある。沸点平均値Ｘ２が高すぎると低温下で炭化水素が液化し易くなる為に、低温、特に１０℃での断熱性能が低下する傾向にある。炭素数が６以下の炭化水素は、該炭化水素全量に対し、ペンタン類を合計で５〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜９５ｍｏｌ％と、を含むことが好ましく、ペンタン類を合計で１０〜７５ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を２５〜９０ｍｏｌ％と、を含むことがより好ましく、ペンタン類を合計で２０〜６０ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を４０〜８０ｍｏｌ％と、を含むことが更に好ましい。

フェノール樹脂発泡体は、例えば、フェノール樹脂と、該樹脂の硬化触媒と、炭素数６以下の炭化水素及びハロゲン化ヒドロオレフィンからなる発泡剤と、界面活性剤とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を、発泡及び加熱硬化させることにより得られる。

フェノール樹脂は、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを原料として、アルカリ触媒により４０〜１００℃の温度範囲で加熱して、これらを重合させることによって得られる。必要に応じて、フェノール樹脂重合時に尿素等の添加剤を添加してもよい。尿素を添加する場合は、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をフェノール樹脂に混合することがより好ましい。合成後のフェノール樹脂は、通常過剰の水を含んでいるので、発泡可能な水分量まで脱水される。フェノール樹脂中の水分率は１質量％以上２０質量％以下であってもよく、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体において、フェノール樹脂が、尿素結合を有することが好ましい。尿素結合は、上述の方法でフェノール樹脂重合時に尿素を添加剤として加えることで、好適に含有させることができる。本実施形態においてフェノール樹脂重合時に添加剤として加える尿素の添加量は、フェノール樹脂に対して１．０質量％から２０．０質量％が好ましく、より好ましくは２．０質量％から１６．０質量％であり、さらに好ましくは２．０質量％から１２．０質量％であり、特に好ましくは３．０質量％から１２．０質量％、とりわけ好ましくは３．５質量％から１１．０質量％であり、最も好ましくは４．０質量％から１０．０質量％である。フェノール樹脂中の尿素量が少なすぎるとフェノール樹脂の反応性が高くなり、発泡中の発熱量が大きくなりすぎるため発泡時のセルの内圧が高くなり、セル膜を破泡させてしまう傾向にある。フェノール樹脂の脆性が悪化して脆くなるために、運搬時及び施工時に欠けやすくなってしまう。一方、尿素量が多すぎると、フェノール樹脂の反応性が著しく低下してしまい、発泡時の発熱量が不足する。そのため、必要となる発泡剤の量が多くなることから、セル中に含有される発泡剤の量が多くなりすぎる傾向にある。

フェノール樹脂における、フェノール類対アルデヒド類の出発モル比は、１：１から１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。フェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール又はフェノール骨格を有する化合物が挙げられる。フェノール骨格を有する化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。フェノール類としては、２核フェノール類もまた使用できる。

フェノール樹脂の製造で用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物が挙げられる。ホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

フェノール樹脂の粘度は、４０℃において５０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。フェノール樹脂の粘度は、独立気泡率の向上及び平均気泡径低下の観点から、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であり、７０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。フェノール樹脂の粘度が低すぎると、フェノール樹脂の粘度に対して発泡速度が相対的に早くなり、発泡圧によってフェノール樹脂が容易に延伸してしまうことから気泡径が大きくなりすぎてしまう傾向にある。さらには、発泡圧によってセル膜が容易に破れてしまうことから、独立気泡率の悪化を招いてしまう傾向にある。一方、フェノール樹脂の粘度が高すぎると、逆に発泡速度に対してフェノール樹脂の粘度が高すぎるために、発泡速度が相対的に遅くなることから、必要な発泡倍率を得ることができなくなってしまう傾向にある。

フェノール樹脂組成物は添加剤を含んでもよく、例えば可塑剤として一般的に用いられているフタル酸エステル類及びグリコール類であるエチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。添加剤としては、脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素、又はそれらの混合物を用いてもよい。添加剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が望ましい。これらの添加剤を添加しすぎるとフェノール樹脂の粘度が著しく低下し、発泡硬化時に破泡を誘発してしまう傾向にあり、少なすぎると添加剤を含む意味が薄れる。このため、添加剤の含有量は、より好ましくは、フェノール樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上１０質量部以下である。

界面活性剤は一般にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものを使用できる。界面活性剤としては、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であるアルキレンオキサイド、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量については特に制限はないが、フェノール樹脂１００質量部に対して０．３〜１０質量部の範囲で好ましく使用される。

硬化触媒としては、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化触媒であればよいが、無水酸硬化触媒が好ましい。無水酸硬化触媒としては、無水リン酸及び無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。無水アリールスルホン酸としては、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。硬化剤の使用量については特に制限はないが、フェノール樹脂１００質量部に対して３〜３０質量部の範囲で好ましく使用される。

上記フェノール樹脂、硬化触媒、発泡剤、及び、界面活性剤を、上述したような割合で混合することにより発泡性フェノール樹脂組成物を得ることができる。得られた発泡性フェノール樹脂組成物を、後述するようにして発泡及び硬化させることにより、フェノール樹脂発泡体を得ることができる。

フェノール樹脂発泡体は、例えば、上述の発泡性フェノール樹脂組成物を走行する面材上に連続的に吐出し、発泡性フェノール樹脂組成物の、面材と接触する面とは反対側の面を、他の面材で被覆し、面材の間に挟まれた発泡性フェノール樹脂組成物を、発泡及び加熱硬化させることにより得ることができる。

上記フェノール樹脂発泡体を挟む面材は、生産時の面材破断を防止する目的で、可撓性を有していることが好ましい。可撓性を有する面材としては、合成繊維不織布、合成繊維織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、紙類、金属フィルム又はこれらの組合せが挙げられる。これらの面材は、難燃性を付与するために難燃剤を含有していてもよい。難燃剤としては、例えば、一般的に使用されているテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、赤リン等のリン又はリン化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いることができる。これらの難燃剤は面材の繊維中に練りこまれていてもよく、アクリル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エポキシ、不飽和ポリエステル等のバインダーに添加されていてもよい。面材は、フッ素樹脂系、シリコーン樹脂系、ワックスエマルジョン系、パラフィン系、アクリル樹脂パラフィンワックス併用系等の撥水剤及びアスファルト系防水処理剤によって表面処理することができる。これらの撥水剤及び防水処理剤は単独で用いてもよいし、上記難燃剤を添加し面材に塗布してもよい。

面材は、ガス透過性の高い面材であることが好ましい。このような面材としては、合成繊維不織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維不織布、紙類、予め穴が空けられた金属フィルム等が好適に用いられる。このような面材のうち、ガス透過性として、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−９５に準拠し測定される、酸素の透過率が４．５ｃｍ^３／２４ｈ・ｍ^２以上である面材が特に好ましい。ガス透過性が低い面材を使用した場合には、フェノール樹脂が硬化する際に発生する水分を発泡体内から放散させることができず、発泡体中に残留しやすい。そのため、独立気泡率が低くボイドの多いフォームとなってしまい、長期間に渡る良好な断熱性能を維持できなくなる傾向にある。発泡時の発泡性フェノール樹脂組成物の面材への滲み出し及び、発泡性フェノール樹脂組成物と面材との接着性の観点から、面材に合成繊維不織布を用いる場合には、目付け量は、好ましくは１５〜２００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１５〜１５０ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは１５〜１００ｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ^２であり、最も好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ^２である。ガラス繊維不織布を用いる場合には目付け量は、好ましくは３０〜６００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは３０〜４００ｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは３０〜３５０ｇ／ｍ^２であり、最も好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ^２である。

二枚の面材に挟まれた発泡体フェノール樹脂組成物は、二枚の面材間で発泡することができる。この発泡したフェノール樹脂組成物（発泡体）を硬化させるには、例えば、下記の第１のオーブン及び第２のオーブンを用いることができる。

第１のオーブンは６０〜１１０℃の熱風を発生させ、無端スチールベルト型ダブルコンベア又はスラット型ダブルコンベアを有してもよい。このオーブン内で、未硬化の発泡体を板状に成形しながら硬化させ、部分硬化した発泡体を得ることができる。第１のオーブン内は全域に渡って均一な温度でなくてよく、複数の温度ゾーンを有していてもよい。

第２のオーブンは７０〜１２０℃の熱風を発生させ、第１のオーブンで部分硬化した発泡体を後硬化させるものであることが好ましい。部分硬化した発泡体ボードは、スペーサー又はトレイを用いて一定の間隔で重ねてもよい。第２のオーブン内の温度は高すぎると発泡体の気泡内部の発泡剤の圧力が高くなりすぎるため破泡を誘発する恐れがあり、低すぎるとフェノール樹脂の反応が進ませるのに時間がかかりすぎる恐れがある。そのため、第２のオーブン内の温度は、８０〜１１０℃がより好ましい。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の密度は、１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは、１５ｋｇ／ｍ^３以上７０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上４０ｋｇ／ｍ^３以下であり、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍ^３以上３０ｋｇ／ｍ^３以下であり、最も好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３以上２８ｋｇ／ｍ^３以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ^３よりも低いと強度が弱く発泡体として取り扱いにくくなる。気泡膜が薄い為、発泡体中の発泡剤が空気と置換し易くなり、更に発泡時に気泡膜が破れやすくなることから独立気泡構造が維持できなくなり、いずれも長期の断熱性能が低下する傾向にある。密度が１５０ｋｇ／ｍ^３より高すぎると、気泡膜を形成する樹脂部分の熱伝導が大きくなり断熱性能が低下する傾向にある。

本実施形態における平均気泡径は４０μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ、６０μｍ以上１１０μｍが特に好ましい。平均気泡径が大きすぎるとセル内のガスの対流及びセル膜による熱の遮蔽が少なくなるため、初期の断熱性能が悪化する傾向にある。一方、平均気泡径が小さすぎると個々のセル膜が薄くなることから、圧縮強度が低下する傾向にある。

本実施形態のフェノール樹脂発泡体を得るための発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化方法は、上述の方法に限定されない。

以上、本実施形態に係る製造方法によれば、環境負荷が少なく、初期断熱性能が優れ、長期渡って経時変化の少ないフェノールフォーム発泡体を提供することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体の組成、構造、特性は以下の項目について測定及び評価を行った。

（１）発泡体密度
得られたフェノール樹脂発泡体から切り出した２０ｃｍ角のボードを試料とした。発泡体密度は、この試料の面材、サイディング材等の表面材を取り除いて、質量及び見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。

（２）平均気泡径
ＪＩＳ−Ｋ−６４０２記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
フェノール樹脂発泡体の厚み方向ほぼ中央を表裏面に平行に切削して得られた切断面を５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上に９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値を求めた。平均気泡径は、横切った気泡の数の平均値で１，８００μｍを除した値である。

（３）独立気泡率
ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６−９４（１９９８）Ａ法を参考に以下の方法で測定した。
フェノール樹脂発泡体の厚み方向中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。厚みが薄く２５ｍｍの均質な厚みの試片が得られない場合は、切り出した約２５ｍｍ角の立方体試片表面を約１ｍｍずつスライスし、均質な厚みを有する試片を用いた。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ^３）を計測すると共に試片の質量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、エアーピクノメーター（東京サイエンス社、商品名「ＭＯＤＥＬ１０００」）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６のＡ法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ^３）を測定した。上述の（２）平均気泡径の測定法に従い気泡径（ｔ：ｃｍ）を計測すると共に、既測定の各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ^３）を計測した。ｔ及びＡより、式ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４から、試片表面の切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ^３）を算出した。固形フェノール樹脂の密度は１．３ｇ／ｍｌとし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ^３）を、式ＶＳ＝試片質量（Ｗ）／１．３により、算出した。
下記式（２）により独立気泡率を算出した。
独立気泡率（％）＝［（Ｖ２−ＶＳ）／（Ｖ１−ＶＡ−ＶＳ）］×１００ （２）
同一製造条件の発泡体サンプルについて６回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。

（４）ボイド面積率
フェノール樹脂発泡体サンプルの厚み方向のほぼ中央を、表裏面に平行に切削して得られた切削断面の１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大した写真又はカラーコピーを撮影した。撮影された写真又はコピー図面において、縦横それぞれの長さが実寸の２倍に、面積は実面積の４倍になる。該写真又は図面に透明方眼紙を上から重ね、大径の気泡を選び、該気泡の断面積を方眼紙のマス目を使って計測した。１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上にわたり連続して存在する孔をボイドとし、観察されるボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際の発泡体断面では２ｍｍ^２の面積に相当する。同一製造条件の試料について１２回測定し、その平均値をその製造条件サンプルの代表値とした。

（５）初期熱伝導率
ＪＩＳ Ａ １４１２−２：１９９９に準拠し、以下の方法で１０℃と２３℃における初期熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体サンプルを６００ｍｍ角に切断し、試片を２３±１℃・湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに質量の経時変化を測定し、２４時間経過の質量変化が０．２質量％以下になるまで、状態調節をした。状態調節された試片は、同環境下に置かれた熱伝導率装置に導入した。
熱伝導率測定は、発泡部を傷つけないように面材を剥がし、１０℃の初期熱伝導率は低温板０℃高温板２０℃の条件で、２３℃の初期熱伝導率は低温板１３℃高温板３３℃の条件で、それぞれ試験体１枚・対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ−０７４／６００」）を用い行った。

（６）加速試験後熱伝導率
初期熱伝導率の測定が終了した試片をＥＮ１３１６６：２０１２ Ａｎｎｅｘ ＣのＣ．４．２．２に従い、１１０℃に温調された循環式オーブン内に１４日間入れ加速試験を行ない、その後ＥＮ１２４２９：１９９８に従い２３±２℃、相対湿度５０±５％にて養生し、２４時間間隔で行う重量測定の差が試片の重量の０．０５％以下になるまで状態調節を行った。引き続き、上述の（５）熱伝導率の測定方法に従い、１０℃にて加速試験後熱伝導率の測定を行った。

（７）フェノール樹脂の水分率
水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）に、フェノール樹脂を３質量％から７質量％の範囲で溶解して、その溶液の水分量から脱水メタノール中の水分を除して、フェノール樹脂の水分量を求めた。測定した水分量から、フェノール樹脂の水分率を計算した。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−５１０）を用いた。水分量の測定にはカールフィッシャー試薬としてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ５Ｋを用い、カールフィッシャー滴定用として林純薬工業製のＨＡＹＡＳＨＩ−Ｓｏｌｖｅｎｔ ＣＥ 脱水溶剤（ケトン用）を用いた。また、カールフィッシャー試薬の力価測定用として三菱化学製のアクアミクロン標準水・メタノール（水分２ｍｇ）を用いた。水分量の測定は装置内に設定されているメソッド１、またカールフィッシャー試薬の力価はメソッド５を用いて求めた。

（８）固形物中の水分量
ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計で、１１０℃で加熱して気化させた水分量を測定した。

（９）発泡体中に含有される炭素数６以下の炭化水素、ハロゲン化ヒドロオレフィン及び沸点が−５０〜５℃の炭化水素の組成比
はじめにハロゲン化ヒドロオレフィンの標準ガスを用いて、以下のＧＣ／ＭＳの測定条件における保持時間を求めた。
つづいて、面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体サンプルを１０ｇと金属製やすりを１０Ｌ容器（製品名テドラーバック）に入れて密封し、窒素５Ｌを注入した。テドラーパックの上からヤスリを使い試料を削り、細かく粉砕した。続いて、８１℃に温調された温調機内に１０分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを１００μＬ採取し、以下に示すＧＣ／ＭＳ測定条件にて分析した。ハロゲン化ヒドロオレフィンの種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行った。炭素数６以下の炭化水素及び沸点が−５０〜５℃の炭化水素については、保持時間とマススペクトルによって種類を求めた。
別途、発生したガス成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成比を算出した。
ＧＣ／ＭＳ測定条件
ＧＣ／ＭＳの測定は以下のように行った。ガスクロマトグラフィーはアジレント・テクノロジー社製のＡｇｉｌｅｎｔ７８９０型を用い、カラムはジーエルサイエンス社製ＩｎｅｒｔＣａｐ ５（内径０．２５ｍｍ、膜厚５μｍ、長さ３０ｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウムを用い、流量は１．１ｍｌ／分とした。注入口の温度は１５０℃、注入方法はスプリット法（１：５０）とし、試料の注入量は１００μＬとした。カラム温度はまず−６０℃で５分間保持し、その後５０℃／分で１５０℃まで昇温し、２．８分保持した。質量分析は日本電子社製のＱ１０００ＧＣ型を用いた。イオン化方法は電子イオン化法（７０ｅＶ）、スキャン範囲はｍ／Ｚ＝１０〜５００、電圧−１３００Ｖ、イオン源温度２３０℃、インターフェース温度１５０℃の条件で質量分析を行った。

（１０）発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素及びハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量
フェノール樹脂発泡体サンプルを約１００ｍｍ角に切断し、試片６個を準備すると共に、密封可能な耐熱性を有するチャック付袋（以下チャック付袋と略す）を６袋準備し、各々の袋の質量を精密天秤で、測定した。試片を７０℃に温調された循環式オーブン内に２４±０．５ｈｒ入れ含有する水分を飛散させた後、速やかに、チャック付袋に入れ、封をして、室温まで冷やした。室温まで冷却後、チャック付袋より試片を取り出し、速やかに試片の面材を剥離すると共に、各試片の質量（Ｗ１）を精密天秤より測定した。各試片の各辺の長さをノギスにより測定し、試片の体積（Ｖ）を算出した。その後、各試片をチャック付袋に戻し、一部の開口部を残し再度封をし、室温の油圧プレスの盤面間に入れ、油圧プレスで約２００Ｎ／ｃｍ^２の圧力まで徐々に圧縮し、試片の気泡を破壊した。３試片については、試片の一部試料を採取し、上記固形物中の水分量の測定法により、含有する水分量（ＷＳ１）を測定した。残りの試片は引き続き、一部の開口部を残した試片入りチャック付袋を、８１℃に温調された循環式オーブン内に３０±５分入れた。その後、直ちに、粉体が袋から出ないようにしつつ袋内気体を排出し、袋を密封し、室温まで冷やした。室温まで冷却後、上記で水分率測定に供していない試片入りチャック付袋の質量を精密天秤で測定し、チャック付袋の質量を差し引き、揮発成分が除かれた質量（Ｗ２）を測定した。同時に、上記で水分率を測定した３試片の袋より、一部試料を採取し、同様に水分量（ＷＳ２）を測定した。
発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素及びハロゲン化ヒドロオレフィンの質量は、上記Ｗ１とＷ２の差分から上記水分量の差分を差し引くと共に、試片の体積（Ｖ）から、固形フェノール樹脂密度を１．３ｇ／ｃｍ^３とし、Ｗ２から計算された樹脂体積を差し引いた体積（発泡体内の空間体積）及び空気の密度（０．００１１９ｇ／ｍＬ）により計算された空気浮力質量（ＷＦ）を加算し揮発成分質量（Ｗ３）を測定した。Ｗ３に上記（９）で測定された炭素数が６以下の炭化水素、ハロゲン化ヒドロオレフィン及び−５０℃〜５℃の炭化水素のガス成分中比率を掛けそれぞれの質量（Ｗ４）、（Ｗ５）、（Ｗ６）を算出した。
Ｗ３は下記式で示される。
Ｗ３＝（Ｗ１−Ｗ２）−（ＷＳ１−ＷＳ２）＋ＷＦ
発泡体中の炭素数が６以下の炭化水素及びハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量（ｍｏｌ／２２．４×１０^−３ｍ^３）は、上述の発泡体内の各ガスの質量Ｗ４、Ｗ５と当該（１０）で算出したＶ及び上記（９）で測定された炭素数６以下の炭化水素及びハロゲン化ヒドロオレフィンの分子量により算出した。

（１１）炭素数６以下のペンタン類及び沸点が−５０〜５℃の炭化水素のｍｏｌ比率は、上記（１０）で求めたＷ４、Ｗ６及び上記（９）で算出した各ガスの分子量により算出した。

（１２）フェノール樹脂の粘度
フェノール樹脂の粘度は、回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値とした。板状成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の粘度は、樹脂の硬化による粘度上昇の影響をできるだけ排除した評価とするため、該粘度計を用いて、４０℃で３分間経過後の測定値とした。

（１３）フェノール樹脂の架橋構造体に取り込まれた尿素の有無
フェノール樹脂発泡体の厚み方向中央付近より５００ｍｇ程度を切り出し、日本分析工業株式会社製の冷凍粉砕機「ＪＦＣ−２０００」を用いて５分間冷凍粉砕した。粉砕した試料全量を密閉容器に入れ、ここにメタノール（和光純薬工業株式会社製 分光分析用）及び蒸留水の１：１の混合溶液５０ｍＬを加えた。続いて、この溶液を４時間撹拌後、一晩浸漬放置した。この溶液を遠心分離機にて５０００ｒｐｍ、５分間遠心分離した。上澄み液を廃棄後、不溶分にさらに上記メタノール２００ｍＬを加え、さらに遠心分離機にて５０００ｒｐｍ、５分間遠心分離した。上澄み液を廃棄後、不溶分を風乾しＩＲ測定用試験体を得た。前記ＩＲ測定用試験体を適量Ｇｅ製試料台上に採り、ＩＲ測定を実施した。ＩＲの測定は以下の装置及び条件で行った。
測定装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０／Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ
（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｃｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
測定法：透過法
分解能：８ｃｍ^−１
アパーチャサイズ：７０μｍ
得られたＩＲスペクトルより、尿素由来の（Ｃ＝Ｏ）伸縮振動（νＣ＝Ｏ）に起因する１６４０ｃｍ^−１付近のピーク及び２級アミド（−ＮＨＲ）の変角振動（δＮ−Ｈ）に起因する１５４０ｃｍ^−１付近のピークが観測される場合において、結合に取り込まれた尿素が有ると判断した。

（実施例１）
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇ及び９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応液のｐＨが８．７になるまで加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（＝６０×１０^−６ｍ^２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．４になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理した結果、フェノール樹脂Ａが得られ、その水分率は４．２質量％であった。

フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体及びポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ５０質量％、５０質量％で含有する組成物を２．０質量部の割合で混合した。上記界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてイソペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ５０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％で混合したものを７質量部、酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％との混合物からなる組成物１４質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、移動する面材上に供給した。

面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、面材と接触する面とは反対側の面が、他の面材で被覆されると同時に、二枚の面材で挟み込まれるようにして、８５℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアを有する第１のオーブンに導入された。発泡性フェノール樹脂組成物は、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂発泡体とした。

面材としては、ガラス繊維不織布（ジョーンズマンビル社製「Ｄｕｒａ Ｇｌａｓｓ Ｔｙｐｅ ＤＨ ７０」、坪量７０ｇ／ｍ^２）を使用した。

（実施例２）
発泡剤としてシクロペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例３）
発泡剤としてシクロペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ２０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１０部添加したこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例４）
発泡剤としてシクロペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ５０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を４部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を９０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例５）
発泡剤としてシクロペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ５０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１０部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を７５℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例６）
発泡剤としてシクロペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ１０ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１４部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を７０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例７）
発泡剤としてシクロペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ８５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１０部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を７５℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例８）
発泡剤としてシクロペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ８５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を６部添加したこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例９）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ４ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１０部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を８０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例１０）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ７５ｍｏｌ％、１４ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例１１）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ４９ｍｏｌ％、１７ｍｏｌ％、３４ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（比較例１）
使用する発泡剤を１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１００ｍｏｌ％にしたこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（比較例２）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ７５ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を４部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を９５℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（比較例３）
発泡剤としてシクロペンタン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ８５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１０部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を７０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

上記実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）あたりの発泡剤の含有量、沸点平均値Ｘ１、Ｘ２、得られたフェノール樹脂発泡体の特性及び熱伝導率評価結果を表１に示す。

（実施例１２）
フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体及びポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ５０質量％、５０質量％で含有する組成物を２．０質量部の割合で混合した。上記界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてイソペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ６０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％で混合したものを７質量部、酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％との混合物からなる組成物１４質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、移動する面材上に供給した。

面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、面材と接触する面とは反対側の面が、他の面材で被覆されると同時に、二枚の面材で挟み込まれるようにして、８０℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアを有する第１のオーブンに導入された。発泡性フェノール樹脂組成物は、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂発泡体とした。

面材としては、ガラス繊維不織布（ジョーンズマンビル社製「Ｄｕｒａ Ｇｌａｓｓ Ｔｙｐｅ ＤＨ ７０」、坪量７０ｇ／ｍ^２）を使用した。

（実施例１３）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ３０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１０部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を７０℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例１４）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ５０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び第１のオーブンの温度を７５℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例１５）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ３０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を５部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を９０℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例１６）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ９０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を９部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を７０℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例１７）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ１０ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１４部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を６５℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例１８）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ９０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例１９）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ３５ｍｏｌ％、４４ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び第１のオーブンの温度を７０℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２０）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ５５ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２１）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ７５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２２）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ６２ｍｏｌ％、３８ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（比較例４）
使用する発泡剤を１，３，３，３−テトラフルオロプロペン１００ｍｏｌ％にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（比較例５）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ７０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を４部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を９０℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（比較例６）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをｍｏｌ比率でそれぞれ８８ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１０部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を６５℃にしたこと以外は実施例１２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

上記実施例１２〜２２及び比較例４〜６で得られたフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）あたりの発泡剤の含有量、沸点平均値Ｘ１、Ｘ２、得られたフェノール樹脂発泡体の特性及び熱伝導率評価結果を表２に示す。

（実施例２３）
フェノール樹脂Ａ１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体及びポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ５０質量％、５０質量％で含有する組成物を２．０質量部の割合で混合した。上記界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して、発泡剤としてイソペンタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ２０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％で混合したものを７質量部、酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物１４質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドで混合し、移動する面材上に供給した。

面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、面材と接触する面とは反対側の面が、他の面材で被覆されると同時に、二枚の面材で挟み込まれるようにして、８５℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入された。発泡性フェノール樹脂組成物は、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂発泡体とした。

面材としては、ガラス繊維不織布（ジョーンズマンビル社製「Ｄｕｒａ Ｇｌａｓｓ Ｔｙｐｅ ＤＨ ７０」、坪量７０ｇ／ｍ^２）を使用した。

（実施例２４）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ３ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１１部添加したこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２５）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ３ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１０部添加したこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２６）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ３ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を５部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を９３℃にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２７）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ４２ｍｏｌ％、４８ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を９部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を７５℃にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２８）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ１０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び第１のオーブンの温度を６５℃にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例２９）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１４部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を６５℃にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例３０）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を９部添加したこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例３１）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、第１のオーブンの温度を８０℃にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例３２）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ３０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、及び第１のオーブン温度を８５℃にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（実施例３３）
発泡剤としてシクロペンタン、イソブタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ２ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を５部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を９５℃にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（比較例７）
使用する発泡剤を１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン１００ｍｏｌ％にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

（比較例８）
発泡剤としてシクロペンタン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをｍｏｌ比率でそれぞれ８０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％で混合したものを使用したこと、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂１００質量部に対して前記発泡剤を１４部添加したこと、及び第１のオーブンの温度を７０℃にしたこと以外は実施例２３と同様にして、フェノール樹脂発泡体を得た。

上記実施例２３〜３３及び比較例７及び８で得られたフェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３（２２．４Ｌ）あたりの発泡剤の含有量、沸点平均値Ｘ１、Ｘ２、得られたフェノール樹脂発泡体の特性及び熱伝導率評価結果を表３に示す。

Claims (23)

1. フェノール樹脂と、炭素数が６以下の炭化水素と、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒドロオレフィンと、を含有し、密度が１０ｋｇ／ｍ^３以上１５０ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡体であって、
   前記フェノール樹脂発泡体内の空間体積２２．４×１０^−３ｍ^３あたり、前記炭素数が６以下の炭化水素の含有量と前記ハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量との合計が０．２３〜０．９０ｍｏｌであり、かつ、前記炭素数が６以下の炭化水素の含有量が０．０３〜０．８５ｍｏｌで、前記ハロゲン化ヒドロオレフィンの含有量が０．０５〜０．８５ｍｏｌである、フェノール樹脂発泡体。
2. 前記ハロゲン化ヒドロオレフィンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
3. 前記炭素数が６以下の炭化水素と前記ハロゲン化ヒドロオレフィンとの沸点平均値が−１５℃〜４８℃である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂発泡体。
4. 前記炭素数が６以下の炭化水素がペンタン及び／又はペンテンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
5. 前記ハロゲン化ヒドロオレフィンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項２に記載のフェノール樹脂発泡体。
6. 前記炭素数が６以下の炭化水素と前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの沸点平均値が１５℃〜４５℃である、請求項５に記載のフェノール樹脂発泡体。
7. 前記炭素数が６以下の炭化水素がペンタン及び／又はペンテンを含む、請求項５又は６に記載のフェノール樹脂発泡体。
8. 前記炭素数が６以下の炭化水素が、該炭化水素全量に対し、ペンタン及び／又はペンテンをこれらの合計で６０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜４０ｍｏｌ％と、を含み、
   前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が０℃以上５０℃以下である、請求項７に記載のフェノール樹脂発泡体。
9. 前記沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素がイソブタンを含む、請求項８に記載のフェノール樹脂発泡体。
10. 前記ハロゲン化ヒドロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項２に記載のフェノール樹脂発泡体。
11. 前記炭素数が６以下の炭化水素と前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの沸点平均値が−１５℃〜４５℃である、請求項１０に記載のフェノール樹脂発泡体。
12. 前記炭素数が６以下の炭化水素がペンタン及び／又はペンテンを含む、請求項１０又は１１に記載のフェノール樹脂発泡体。
13. 前記炭素数が６以下の炭化水素が、該炭化水素全量に対し、ペンタン及び／又はペンテンをこれらの合計で４０〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜６０ｍｏｌ％と、を含み、
    前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が１０℃以上５０℃以下である、請求項１２に記載のフェノール樹脂発泡体。
14. 前記沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素がイソブタンを含む、請求項１３に記載のフェノール樹脂発泡体。
15. 前記ハロゲン化ヒドロオレフィンが、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンである、請求項２に記載のフェノール樹脂発泡体。
16. 前記炭素数が６以下の炭化水素と前記１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンとの沸点平均値が０℃〜４８℃である、請求項１５に記載のフェノール樹脂発泡体。
17. 前記炭素数が６以下の炭化水素がペンタン及び／又はペンテンを含む、請求項１５又は１６に記載のフェノール樹脂発泡体。
18. 前記炭素数が６以下の炭化水素が、該炭化水素全量に対し、ペンタン及び／又はペンテンをこれらの合計で５〜１００ｍｏｌ％と、沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素より選ばれた１種又は２種以上を０〜９５ｍｏｌ％と、を含み、
    前記炭素数が６以下の炭化水素の沸点平均値が−１０℃以上５０℃以下である、請求項１７に記載のフェノール樹脂発泡体。
19. 前記沸点が−５０℃〜５℃の炭化水素がイソブタンを含む、請求項１８に記載のフェノール樹脂発泡体。
20. １０℃及び２３℃環境下における熱伝導率が、いずれも０．０２０５Ｗ／ｍ・ｋ未満である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
21. 独立気泡率が９０％以上で、平均気泡径が４０μｍ以上３００μｍ以下で、かつボイド面積率が０．２％以下である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
22. 前記フェノール樹脂が尿素結合を有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。
23. １１０℃雰囲気に１４日間放置条件後の１０℃環境下における熱伝導率が、０．０２０Ｗ／ｍ・ｋ未満である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体。