CN102197072B - 发泡性酚醛树脂组合物、酚醛树脂泡沫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供一种含有酚醛树脂、该树脂的酸固化催化剂、发泡剂和表面活性剂的发泡性酚醛树脂组合物，其中，所述发泡剂含有烃类发泡剂，所述表面活性剂是烷基醚部分的碳原子数为14～22的聚氧乙烯烷基醚，其含量相对于100重量份酚醛树脂为0.01～10重量份。

Description

发泡性酚醛树脂组合物、酚醛树脂泡沫及其制造方法
技术领域
本发明涉及发泡性酚醛树脂组合物、酚醛树脂泡沫及其制造方法。
背景技术
酚醛树脂泡沫一般通过利用碱性催化剂将苯酚和甲醛溶液缩合，在得到的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中混合表面活性剂、发泡剂、固化催化剂而得到混合物，并将得到的混合物在常温下或者加热而使其反应来进行制造。该情况下，大多使用使混合物在以规定速度行进的表面材料上排出之后，在固化炉内的输送带之间成形为板状的方法。作为排出方法，有如在专利文献1中提出的利用所谓比赛(ト一ナメント)式分配喷嘴的方法。
另外，有如在专利文献2中提出的利用模具将混合物一体地排出为板状的方法。
专利文献1：日本专利第3243571号公报
专利文献2：WO 2009/066621
发明内容
发明所要解决的问题
在热固化性树脂发泡体的制造中，这样的从多个排出喷嘴排出的方法伴随着不可逆反应的进行而进行，因此在分配流路等的设备中容易引起结垢附着，另外这些结垢随着运行时间而生长，因此伴随分配的流路间的稍微环境差别引起的结垢附着、生长的差别，流路之间的污垢程度的差别也随时间推移越来越扩大。
如果多个流路之间的流量差变大，则树脂组合物会从流量大的一方向流量小的一方填充空间，从而容易在宽度方向(横向)))流动。除此以外，为了将发泡体成形为板状，需要从上下施加压力从而朝宽度方向(横向)))扩展。此时，产生树脂组合物的横向流动。由此，此时，由于将空间内存在的空气卷入并同时移动而产生空隙、以及气泡无法承受横向流动导致的压力和变形而引起合并和破裂，在最终得到的发泡板中容易在表层部和内层部之间形成空隙。形成的空隙导致制品的强度等物性降低，故而不优选。
如上所述，如果单纯地分配流路而持续生产，则随时间推移变为容易产生空隙的状态，使制品的性能恶化，因此，虽然从添加固化催化剂开始连续生产起能够进行短时间的连续运行，但是难以长时间稳定地得到制品。由此，如果能够实现更长时间的稳定生产，则能够提高生产效率，也能够期待成本降低的效果。另外，利用模具一体地排出为板状时，与从多个排出喷嘴分散而排出的方法相比较，能够更长时间稳定地得到制品。但是，在模唇排出口附近如果附着有结垢，则板状的树脂组合物的厚度变得不均，由此产生与从多个排出喷嘴分散而排出的方法时同样的问题。
作为使其不产生如上所述的由横向流动引起的空隙的技术，考虑增加分配的喷嘴数量，缩小喷嘴的间隔，从而将横向流动的量限制于最低限度的方法。但是，该方法中，如果仅增加喷嘴的数量，则可以认为每个喷嘴的流量减小、流速变慢、对壁面的刮擦效果变差，促进了结垢的附着和生长，存在由此使每个喷嘴的流量差变大的担心。
由此，作为通过形成即使产生如上所述的横向流动也难以合并或破裂的气泡，从而抑制空隙的产生并得到优良产品的方法，考虑通过优化表面活性剂来抑制气泡的合并或破裂的方法。气泡的控制中，表面活性剂和发泡剂的相容性也是重要的因素，如特表平09-503547号公报、特表平11-512131号公报中提出的，根据作为发泡剂一般使用的含氯氟烃、烃等气体的种类不同，相容性也不同。其效果是，如果是在短时间的运行时间产生的喷嘴间流量差，则能够抑制空隙，但是在长时间的运行中流量差变大，因此变得产生空隙。但是一般而言，如果增加表面活性剂的添加量，则对空隙产生的抑制效果提高，能够进一步延长运行时间。
但是，在原料中表面活性剂相对高价，高添加量增加成本，因此，寻求一种不增加表面活性剂的添加量而抑制空隙产生的方法。
本发明的目的在于提供一种发泡性酚醛树脂组合物，其能够制造外观和制品物性的降低在实用上抑制至充分程度的酚醛树脂泡沫。本发明的目的还在于提供由该发泡性酚醛树脂组合物得到的酚醛树脂泡沫以及酚醛树脂泡沫的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明在于提供以下的[1]～[[6]。
[1]一种发泡性酚醛树脂组合物，其含有酚醛树脂、该树脂的酸固化催化剂、发泡剂和表面活性剂，其中，
所述发泡剂含有烃类发泡剂，
所述表面活性剂是烷基醚部分的碳原子数为14～22的聚氧乙烯烷基醚，其含量相对于100重量份酚醛树脂为0.01～10重量份。
[2]一种酚醛树脂泡沫的制造方法，通过将含有酚醛树脂、该树脂的酸固化催化剂、发泡剂和表面活性剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡和固化来制造酚醛树脂泡沫，其中，
所述发泡剂含有烃类发泡剂，
所述表面活性剂是烷基醚部分的碳原子数为14～22的聚氧乙烯烷基醚，其含量相对于100重量份酚醛树脂为0.01～10重量份。
[3]如[2]所述的制造方法，其中所述烷基醚部分的碳原子数为16～18。
[4]如[2]或[3]所述的制造方法，其中所述表面活性剂的含量相对于100重量份所述酚醛树脂为0.3～5重量份。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的制造方法，其中所述聚氧乙烯烷基醚是HLB为15～20的聚氧乙烯烷基醚。
[6]如[2]～[5]中任一项所述的制造方法，其中所述发泡剂仅由所述烃类发泡剂构成。
发明的效果
通过本发明，能够提供这样一种发泡性酚醛树脂组合物，其防止了从排出到成形在发泡板内部由树脂组合物的横向流动引起的气泡的合并或破裂，能够长时间稳定地制造酚醛树脂泡沫。通过使这样的发泡性酚醛树脂组合物发泡和固化而得到酚醛树脂泡沫，该酚醛树脂泡沫的外观和制品物性的降低在实用上被抑制至充分的程度。
具体实施方式
以下，对本发明以其优选的实施方式详细进行说明。
实施方式中涉及的发泡性酚醛树脂组合物含有酚醛树脂、该树脂的酸固化催化剂、发泡剂和表面活性剂作为必须成分，作为酚醛树脂泡沫的制造原料使用。发泡性酚醛树脂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以含有上述必须成分以外的添加剂。
作为发泡性酚醛树脂组合物含有的酚醛树脂，可以列举利用碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物合成的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。除了甲阶酚醛树脂型酚醛树脂之外，还可以列举利用酸催化剂合成的酚醛清漆型酚醛树脂、利用氨合成的氨催化甲阶酚醛树脂型酚醛树脂或者利用萘酸铅等合成的二苄醚型酚醛树脂等，但是优选甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。另外，酚醛树脂可以是不同类型的混合物。
甲阶酚醛树脂型酚醛树脂例如通过以苯酚和甲醛溶液为原料，利用碱催化剂以40～100℃的温度范围进行加热而使其聚合得到。另外，根据需要，甲阶酚醛树脂聚合时可以添加脲等的添加剂。添加脲时，更优选将预先以碱催化剂羟甲基化的脲混合在甲阶酚醛树脂中。由于合成后的甲阶酚醛树脂通常含有过剩的水，因此在发泡时，调节至发泡中合适的含水量。另外，可在酚醛树脂中添加脂族烃或高沸点的脂环烃或者它们的混合物，乙二醇、二乙二醇等的粘度调节用的稀释剂，及根据其它需要的添加剂。
酚醛树脂中，酚类对醛类的起始摩尔比优选为1∶1至1∶4.5，更优选为1∶1.5至1∶2.5的范围。作为酚醛树脂合成时优选使用的酚类，可以列举苯酚或者具有苯酚骨架的化合物。作为后者的例子，可以列举间苯二酚、儿茶酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚、二甲苯酚类、乙基苯酚类、对叔丁基苯酚等。也可以使用双核酚类。
作为酚醛树脂的制造中使用的醛类，可以列举甲醛或者甲醛以外的醛类化合物。作为后者的例子，可以列举乙二醛、乙醛、三氯乙醛、糠醛、苯甲醛等。作为添加剂可向醛类中添加脲、双氰胺、三聚氰胺等。另外，在添加这些添加剂的情形下，酚醛树脂是指在添加添加剂之后的物质。
使用甲阶酚醛树脂型酚醛树脂时，40℃的粘度优选为3000mPa·s～100000mPa·s。40℃的粘度更优选为5000mPa·s～50000mPa·s。另外，甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中的含水量优选为3重量％～30重量％。
发泡性酚醛树脂组合物含有的酸固化催化剂只要是能够将上述酚醛树脂固化的酸固化催化剂即可。但是，由于如果使用含水的酸则存在引起发泡体气泡壁的破坏等的担心，因此优选无水的酸固化催化剂。作为无水的酸固化催化剂，优选无水磷酸和无水芳基磺酸。作为无水芳基磺酸，可以列举甲苯磺酸和二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代的苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代的二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等，可以使用其中一种，也可以组合使用两种以上。另外，也可以作为固化助剂添加间苯二酚、甲酚、水杨醇(邻羟甲基苯酚)、对羟甲基苯酚等。另外，可以以乙二醇、二乙二醇等溶剂稀释这些固化催化剂。
酸固化催化剂的使用量根据种类而不同，使用无水磷酸时，优选相对于酚醛树脂100重量份为5～30重量份，更优选以8～25重量份使用。使用60重量％对甲苯磺酸一水合物和40重量％二乙二醇的混合物时，优选相对于100重量份酚醛树脂为3～30重量份，更优选以5～20重量份使用。
发泡性酚醛树脂组合物含有的发泡剂只要含有烃类发泡剂即可，也可以含有其它的发泡剂。以发泡剂总量为基准，发泡剂中含有的烃类发泡剂优选为50重量％以上，更优选70重量％以上，更加优选90重量％以上。如果烃类发泡剂的含量不足50重量％，则发泡剂的全球变暖潜值增大，故而不优选。另外，烃类发泡剂是指由烷、烯、炔等烃构成的发泡剂。
作为发泡剂中含有的烃类发泡剂，优选碳原子数为3～7的环状或者链状的烷、烯、炔，具体可列举正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、环己烷等。其中，优选正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷的戊烷类以及正丁烷、异丁烷、环丁烷的丁烷类。
上述烃类发泡剂能够单独使用或者两种以上混合使用。另外，作为发泡剂，也可将1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、五氟乙烷等的HFC类、2-氯丙烷等的氯代烃与上述烃类发泡剂组合使用。
发泡剂的使用量根据其种类而不同。例如，在将50重量％异戊烷和50重量％异丁烷的混合物用于发泡剂时，相对于100重量份酚醛树脂优选为2～20重量份，更优选为4～低于17重量份。可以在发泡剂中添加氮、氦、氩、空气等的低沸点物质作为发泡用成核剂而使用。
发泡性酚醛树脂组合物含有的表面活性剂是烷基醚部分的碳原子数为14～22的聚氧乙烯烷基醚，属于非离子类表面活性剂。作为烷基醚部分的碳原子数为14～22的聚氧乙烯烷基醚，优选下述结构式(1)所示的化合物。式中，R是碳原子数为14～22的烷基，优选碳原子数为16～18的烷基。另外，n优选30～60，更优选35～55。
R-O-(CH2CH2O)n-H    (1)
对表面活性剂的含量没有特别限制，相对于100重量份酚醛树脂优选为0.01～10重量份，更优选为0.3～5重量份，更加优选为0.5～4重量份。
另外，表面活性剂优选HLB(亲水亲油平衡)为15～20的聚氧乙烯烷基醚，HLB更优选为17～19。
可通过以下列举的测定装置进行分析，从相对低浓度到高浓度检出和定量本发明中使用的表面活性剂聚氧乙烯烷基醚在酚醛树脂泡沫中的含量。
首先列举的测定装置是基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF/MS)。利用该装置的分析是对基质和测定试样的混合物照射激光，通过基质使试样分子电离的软电离，因此能够不分解试样分子地进行电离，其特长在于也能够测定分子量高的分子。本发明中使用的聚氧乙烯烷基醚分子量比较高，存在超出热分解GC-MS、LC-MS能够测定的质量范围的可能性，但是如果是MALDI-TOF/MS则处于能够测定的范围。另外，在聚氧乙烯烷基醚的情形下，由于电离容易，因此灵敏度优异，即使是低浓度也能够利用本测定装置检出。
接下来列举的测定装置为NMR。该装置是利用核磁共振的测定装置，能够由通过核素的化学环境测定的峰(化学位移)的位置不同来鉴定待测物质的结构。另外，由于能够从峰的积分值将摩尔比定量，因此能够使用内标法将本发明中使用的聚氧乙烯烷基醚定量。
为了分析酚醛树脂泡沫中的表面活性剂，首先，需要从酚醛树脂泡沫中提取表面活性剂。例如，切取一定程度大小的酚醛树脂泡沫，将其以研棒、乳钵捣碎，形成微粉末，使用索氏提取装置，经约8小时的时间对约1克的微粉末以氯仿为溶剂进行提取。使提取物干固，测定重量，则能够确定提取物的量。以MALDI-TOF/MS测定干固后的物质。此时，可将碘化钠/丙酮溶液用于离子化助剂，将蒽三酚/氯仿溶液用于基质。例如，测定HLB＝17.6的C18烷基的聚氧乙烯十八烷基醚时，以最频峰在2010附近出现、峰间隔约44检出。通过该检出状态，如果聚氧乙烯烷基醚存在，则能够以峰的高度(强度)推定存在量。
另外，使用与上述相同的干固样品，在氘代氯仿溶剂中溶解，在NMR中以二甲基亚砜作为内标物质，例如以400MHz从在2.6PPM和3.6PPM出现的峰强度鉴定干固样品中聚氧乙烯烷基醚的量。在从酚醛树脂发泡体中测定上述HLB＝17.6的C18烷基的聚氧乙烯十八烷基醚的情形下，在索氏提取中由于还提取出表面活性剂以外的成分，因此以已知的样品，利用表面活性剂的添加量和索氏提取物中表面活性剂的量作为校准曲线来求出泡沫中的量。通过进行这样的测定，即使样品中的含量极其微量，也能够以高精度测定酚醛树脂泡沫中存在的聚氧乙烯烷基醚的量。
如上所述，表面活性剂的种类鉴定中，如果使用MALDI-TOF/MS，则能够判断聚氧乙烯烷基醚的存在，且能够确认含量的多少。除此以外，通过在NMR中使用内标法进行定量，能够以良好精度鉴定聚氧乙烯烷基醚的含量。
发泡性酚醛树脂组合物可以含有添加剂，作为其例子可以列举酚醛树脂泡沫粉。酚醛树脂泡沫粉是指通过粉碎酚醛树脂泡沫得到的粉末，从材料再循环的观点考虑，对制造工序中产生的酚醛树脂泡沫碎料以及废料进行再利用对于成本降低是有效的。如果考虑酚醛树脂在配管内的流动性，期望与酚醛树脂混合的酚醛树脂泡沫粉的量相对于100重量份酚醛树脂为20重量份以下。这是因为如果酚醛树脂泡沫粉增多，则酚醛树脂粘度变高，其流动性降低。另外，不足0.01重量份则添加酚醛树脂泡沫粉的意义微小。因此，优选0.01～20重量份，更优选3～12重量份。
发泡性酚醛树脂组合物能够通过混合上述构成成分而制造。发泡性酚醛树脂组合物只要在酚醛树脂泡沫的制造之前含有全部构成成分即可，可以在制造前将构成成分分别保管。另外，在酚醛树脂中添加酸固化催化剂时，优选使用叶式混合器等尽可能快地使酸固化催化剂均匀分散。
能够使如上说明的发泡性酚醛树脂组合物发泡以及固化而得到酚醛树脂泡沫。
酚醛树脂泡沫的发泡和固化能够在常温或者加热下进行，可采用使发泡性酚醛树脂组合物在以规定速度行进的表面材料上排出之后，在固化炉内的输送带之间成形为板状的方法。
表面活性剂和发泡剂可以预先添加至酚醛树脂中，也可以与酸固化催化剂同时添加。与酚醛树脂混合的方法没有特别限定，可以利用手动混合器或者叶式混合器进行混合，也可以使用双轴挤出机、捏合机等。
使用混合机将发泡性酚醛树脂组合物混合时，作为从其分配部排出发泡性酚醛树脂组合物之后用于成形为板状的最初从上下方向侧施加压力的方法，可以根据制造目的列举利用板条型双输送带的方法、利用金属辊或钢板的方法以及将这些多个组合使用的方法等各种方法。
其中，例如在利用板条型双输送带的情形下，从混合机的分配部向连续行进的下表面材料上排出发泡性酚醛树脂组合物之后，以同样连续行进的上表面材料覆盖，同时使发泡性酚醛树脂组合物连续导入板条形双输送带中，然后在加热的同时从上下方向侧施加压力，并调节为规定厚度，同时使其发泡固化而成形为板状。
从分配部排出发泡性酚醛树脂组合物之后，在板状成形时，通过来自上下的压力，发泡性酚醛树脂组合物形成朝横向挤压流动的状态，气泡承受过度压力，容易引起合并或破裂。伴随此时的合并或破裂而产生的空隙降低了酚醛树脂泡沫的物性，因此不产生合并或破裂是得到稳定的良好制品的方法。
为了得到良好的制品，对如上所述的树脂组合物朝横向的挤压流动，需要形成难以破裂的气泡。使用本发明中所用的聚氧乙烯烷基醚的烷基碳原子数为14～22的表面活性剂，能够形成微细和均匀的稳定性良好的气泡，使得成形为板状时因来自上下方向的压力而产生的树脂组合物的横向流动向宽度方向分散，降低了对气泡的过度压力，能够抑制因气泡的合并或破裂而产生的空隙。更优选聚氧乙烯烷基醚的烷基醚部分的碳原子数为16～18。
另外，为了得到良好的制品，作为表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚的含量更优选为相对于100重量份酚醛树脂为0.3～5重量份。
另外，为了得到良好的制品，表面活性剂更优选为HLB是15～20的聚氧乙烯烷基醚。
另外，为了更加降低制品制造时的全球变暖潜值，发泡剂更优选仅由烃类发泡剂构成。
作为表面材料，优选可挠性表面材料，特别是从作为发泡体叠层板的操作容易度和经济性的观点考虑，最优选合成纤维无纺布或纸类。
发泡性酚醛树脂组合物的固化温度优选为40℃～130℃，更优选为60℃～110℃。固化可以以一阶段进行，也可以根据固化的情况改变固化温度而分多阶段使其固化。
以这样的制造方法得到的酚醛树脂泡沫，其外观和制品物性的降低在实用上被抑制至充分的程度，由于使用了上述发泡性酚醛树脂组合物来制造，因此可以防止从排出到成形在发泡板内部因树脂组合物的横向流动引起的气泡的合并或破裂，能够长时间稳定地进行制造。另外，酚醛树脂泡沫在因发泡形成的空隙中有时存在发泡剂(或其气化物)。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明不限于如下内容。
酚醛树脂、酚醛树脂泡沫的组成、结构、特性的评价方法如下所述。
[酚醛树脂的粘度]
使用旋转粘度计(东机产业(株)制，R-100型，转子部为3°×R-14)，是在40℃稳定3分钟后的测定值。
[闭孔气泡率]
从酚醛树脂泡沫以软木穿孔器挖出直径35mm～36mm的圆筒试样，切齐成高度30mm～40mm之后，利用空气比较式比重计(东京サイエンス社制，1000型)的标准使用方法测定试样容积。所述闭孔气泡率是从该试样容积减去由试样重量和树脂密度计算出的气泡壁的容积，所得的值除以由试样外尺寸计算出的表观容积而得到的值，根据ASTM-D-2856进行测定。这里酚醛树脂的密度为1.3kg/L。
[热传导率]
以酚醛树脂泡沫样品200mm见方、低温板5℃、高温板35℃，根据JIS-A-1412的平板热流计法进行测定。
[平均气泡直径]
是在发泡体截面的50倍放大照片上划4根9cm长度的直线，将1800μm除以各直线横切的气泡数的平均值而得到的值，是根据JIS-K-6402进行测定的由气泡数(セル数)计算的平均值。
[压缩强度]
将发泡体切出10cm见方，根据JIS-K7220进行测定。将其值进行密度换算，使其与27kg/m3一致。
<酚醛树脂的合成>
在反应器中加入52重量％的甲醛3500kg和99重量％的苯酚2510kg，利用螺旋桨旋转式的搅拌机进行搅拌，利用温度调节器将反应器内部液体温度调节为40℃。接着，在加入50重量％氢氧化钠水溶液的同时进行升温，使反应进行。在奥氏粘度达到60厘沲(25℃中的测定值)的阶段，冷却反应液，添加脲570kg(相当于甲醛加入量的15摩尔％)。之后，将反应液冷却至30℃，以对甲苯磺酸一水合物的50重量％水溶液将pH中和至6.4。
在60℃对该反应液进行脱水处理，测定粘度和水分量的结果为40℃中的粘度为5800mPa·s，水分量为5重量％。将其作为酚醛树脂A-U。
(实施例1)
相对于100重量份酚醛树脂A-U，以0.2重量份的比例混合作为表面活性剂的聚氧乙烯十八烷基醚(烷基醚部分的碳原子数：18)。将由相对于混合后的100重量份酚醛树脂，作为发泡剂的异丙烷50重量％和异丁烷50重量％的混合物7重量份、作为酸固化催化剂的二甲苯磺酸80重量％和二乙二醇20重量％的混合物14重量份组成的组合物提供给温度调节为25℃的混合头，通过多通道分配管，供给至移动的下表面材料上。所用的混合机(混合器)为使用日本特开平10-225993号公报中公开的混合机。即，在混合机的上部侧面具有在酚醛树脂中添加表面活性剂而得到的树脂组合物以及发泡剂的导入口，在转子进行搅拌的搅拌部的中央附近的侧面配备固化催化剂的导入口。搅拌部以后连接用于排出泡沫的喷嘴。即，使直至催化剂导入口作为混合部(前段)，使催化剂导入口～搅拌结束部作为混合部(后段)，使搅拌结束部～喷嘴作为分配部，由这些部分构成。分配部设计成在前端具有多个喷嘴，使混合后的发泡性酚醛树脂组合物均匀分配。
作为表面材料，使用聚酯制无纺布(旭化成纤维(株)制“SpunbondE05030”，基重30g/m2，厚度0.15mm)。
对供给至下表面材料上的发泡性酚醛树脂组合物以上表面材料进行覆盖的同时，以上下表面材料将组合物夹在中间的方式，向85℃的板条型双输送带输送，以15分钟的滞留时间使其固化之后，在110℃的烘箱内进行2小时固化而得到酚醛树脂泡沫。利用板条型双输送带通过从上下方向隔着表面材料适度施加压力从而成形为板状。
这里，求出使用的表面活性剂聚氧乙烯十八烷基醚的HLB为17.6。
(实施例2)
除了使表面活性剂为聚氧乙烯十六烷基醚(烷基醚部分的碳原子数：16)以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(实施例3)
除了使表面活性剂为聚氧乙烯二十二烷基醚(烷基醚部分的碳原子数：22)以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(实施例4)
除了使表面活性剂为聚氧乙烯十四烷基醚(烷基醚部分的碳原子数：14)以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(实施例5)
除了使表面活性剂相对于100重量份酚醛树脂A-U为0.02重量份以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。此时，测定聚氧乙烯十八烷基醚的HLB为17.6。
(实施例6)
除了使表面活性剂相对于100重量份酚醛树脂A-U为10重量份以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(实施例7)
除了使表面活性剂相对于100重量份酚醛树脂A-U为0.3重量份以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(实施例8)
除了使表面活性剂相对于100重量份酚醛树脂A-U为5重量份以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(实施例9)
使表面活性剂相对于100重量份酚醛树脂A-U为0.02重量份，以与实施例1同样的方式在混合器中混合发泡剂、固化催化剂，其后在以多通道分配管分配后的所得物的前面，设置与专利文献2的实施例1中记载的由上面、下面、两侧面、背面构成的模具相同的模具，向其中注入上述混合物，通过模唇排出口向下表面材料排出为板状，然后覆盖上表面材料，与实施例1同样地得到酚醛树脂泡沫。
(比较例1)
除了使表面活性剂为环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(比较例2)
除了使表面活性剂为环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物与聚氧乙烯十二烷基苯基醚以重量比3∶7混合的混合物以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(比较例3)
除了使表面活性剂为聚氧乙烯月桂基醚(烷基醚部分的碳原子数：12)以外，以与实施例1同样的方式得到酚醛树脂泡沫。
(比较例4)
使表面活性剂为环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物与聚氧乙烯十二烷基苯基醚以重量比3∶7混合的混合物，相对于100重量份酚醛树脂A-U为0.2重量份，以与实施例1同样的方式在混合器中混合发泡剂、固化催化剂，其后在以多通道分配管分配后的所得物的前面，设置与专利文献2的实施例1中记载的由上面、下面、两侧面、背面构成的模具相同的模具，向其中注入上述混合物，通过模唇排出口向下表面材料排出，其后覆盖上表面材料，与实施例1同样地得到酚醛树脂泡沫。
在表1中总结上述结果。观察发泡体的截面并以◎○△×这4阶段表示空隙状态。◎为优良品，○为稍有空隙但仍为优良品，△为能够确认空隙的状态，×为整体存在空隙而不能称为优良品的水平。在实施例1～9中，压缩强度在5小时后、10小时后、20小时后没有大的变化。另外在实施例9中，即使30小时之后空隙状态也未恶化。在比较例1～3中，20小时后整体可见空隙状态。在比较例4中，由于采用模具，运行时间即使相对较长也是稳定的，但在30小时后空隙的状态恶化。关于密度，在实施例和比较例中，在10小时后、20小时后均未见大的变化。
表1
Figure BPA00001354928800171

Claims (6)

1.一种发泡性酚醛树脂组合物，其含有酚醛树脂、该树脂的酸固化催化剂、发泡剂和表面活性剂，其中，
所述发泡剂含有烃类发泡剂，
所述表面活性剂是烷基醚部分的碳原子数为14～22的聚氧乙烯烷基醚，其含量相对于100重量份酚醛树脂为0.01～10重量份，
所述烃类发泡剂为碳原子数3～7的环状或者链状的烷、烯、炔。
2.一种酚醛树脂泡沫的制造方法，通过将含有酚醛树脂、该树脂的酸固化催化剂、发泡剂和表面活性剂的发泡性酚醛树脂组合物发泡和固化来制造酚醛树脂泡沫，其中，
所述发泡剂含有烃类发泡剂，
所述表面活性剂是烷基醚部分的碳原子数为14～22的聚氧乙烯烷基醚，其含量相对于100重量份酚醛树脂为0.01～10重量份，
所述烃类发泡剂为碳原子数3～7的环状或者链状的烷、烯、炔。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中所述烷基醚部分的碳原子数为16～18。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其中所述表面活性剂的含量相对于100重量份所述酚醛树脂为0.3～5重量份。
5.如权利要求2～4中任一项所述的制造方法，其中所述聚氧乙烯烷基醚是HLB为15～20的聚氧乙烯烷基醚。
6.如权利要求2～5中任一项所述的制造方法，其中所述发泡剂仅由所述烃类发泡剂构成。
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