JP4409666B2 - 吸水性発泡体用フェノール樹脂の製造方法及び発泡体 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生花用剣山あるいは水耕栽培用に好適な、生産性、吸水性、保水性に優れかつ発泡体からの抽出水の変色に防止に優れた、吸水性レゾール型フェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂の製造方法並びにそれを用いた発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生花用剣山あるいは水耕栽培用の発泡体原料として好適な、吸水性発泡体用レゾール型液状樹脂は、フェノール及びホルマリンを主原料としアルカリ触媒を用いて反応を行い、アルカリ中和剤として無機酸あるいはカルボン酸、芳香族スルフォン酸等の有機酸等を用いてレゾール型フェノール樹脂が製造されている。しかし無機酸では中和物質が樹脂中に溶解せず析出するため、ラインの閉塞を防ぐためにろ過を必要とするトラブルがあるので、通常は有機酸で中和している。
有機酸を用いて中和する方法は、製造されるレゾール型フェノール樹脂の生産性、吸水性、保水性は満足できるものの、発泡体とし、これに吸水させたとき、発泡体からの抽出水は変色しており、機能的な問題は少ないが、消費者が嫌うために商品としてなお解決されるべき課題とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の有機酸を中和剤として用いた吸水性発泡体用フェノール樹脂を改善して、抽出水に着色のないフェノール樹脂の製造方法並びにそれを用いた吸水性発泡体を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討を重ねた結果、
［１］ フェノール樹脂の合成の際に中和剤として炭素数１〜３のアルキルスルフォン酸を用いてフェノール樹脂のｐＨを５〜９に調整することにより得られる吸水性発泡体用フェノール樹脂の製造方法、
［２］ アルキルスルフォン酸がメタンスルフォン酸である上記［１］に記載の吸水性発泡体用フェノール樹脂、及び
［３］ 上記［１］または［２］に記載の吸水性発泡体用フェノール樹脂を用いた生花用剣山、水耕栽培用の発泡体、を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の吸水性発泡体用フェノール樹脂は、フェノール及びホルマリンを主原料とし、アルカリ触媒を用いてレゾール型フェノール樹脂を製造する際、中和剤として、下記の一般式（１）
【化１】
Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ・・・・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
で表される低級アルキルスルフォン酸、好ましくはメタンスルフォン酸を中和剤として用い、フェノール樹脂のｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整した吸水性発泡体用フェノール樹脂である。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明方法において使用される吸水性レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類をほぼ当モル比あるいはアルデヒド類過剰でアルカリ性触媒の存在下で反応させることにより製造される。
【０００７】
原料のフェノール類としては、例えばフェノールの他、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール等の多価フェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類があげられる。
また、アルデヒド類としては、ホルマリン、アセトアルデヒド、パラホルム等のホルムアルデヒド供給物、フルフラール等のホルムアルデヒド同効果物質などがあげられる。
【０００８】
触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。
これらの反応は常法によりフェノールにフォルムアルデヒド水溶液及びアルカリを添加して加熱下に反応させる。得られた反応生成物を中和し、真空蒸留などで濃縮してレゾール型フェノール樹脂が得られる。本発明においては中和剤としてアルキルスルフォン酸を使用することにより発泡体からの抽出水が着色しない原料のレゾールフェノール樹脂が得られる。
【０００９】
一般に吸水性レゾール型フェノール樹脂を製造する際にはレゾール型液状樹脂の中和剤としてカルボン酸及び芳香族スルフォン酸等の有機酸及び無機酸等が使用されるが、本発明において用いられる中和剤としてのアルキルスルフォン酸、特にメタンスルフォン酸の中和塩は樹脂に可溶であり、また安定な塩となるため、従来主として使用されてきたカルボン酸及び芳香族スルフォン酸等の有機酸及び無機酸等と比べ吸水性レゾール型フェノール樹脂発泡体を製造する際の生産性、それによって製造された発泡体の吸水性、保水性が優れているだけでなく、理由は不明であるが吸水させた発泡体からの抽出水がまったく変色しないため、生花用剣山あるいは水耕栽培用の発泡体として消費者の要望にこたえることができる吸水性レゾール型フェノール樹脂発泡体を得る事ができた。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
（実施例１）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後メタンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを８に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を得た。
【００１２】
（実施例２）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１３０重量部、２５％苛性カリ：８重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後メタンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを７に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を得た。
【００１３】
（実施例３）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後メタンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを６に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を得た。
【００１４】
（比較例１）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後メタンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを４．５に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を得た。
【００１５】
（比較例２）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後ギ酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを８に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を得た。
【００１６】
（比較例３）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後パラトルエンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを７に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｆ）を得た。
【００１７】
（比較例４）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後リン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを７に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｇ）を得た。
【００１８】
［発泡試験］
レゾール型フェノール樹脂（Ａ〜Ｇ）１００重量部に対し、整泡剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬、レジノールＦ−１４０）：２重量部、吸水剤として４０％ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸カルシウム（日本乳化剤、ニューコール−２７１Ｃ）：５重量部、発泡剤としてノルマルペンタン：１０重量部及び酸性硬化剤として６５％フェノールスルフォン酸：１０重量部を添加し、高速撹拌した後に木枠の容器に入れ４５℃で発泡硬化させて吸水性レゾール型フェノール樹脂発泡体を得た。発泡速度及び発泡体の特性を表１に示した。
【００１９】
［評価方法］
（１）生産性 既設による生産ラインへの適合性であり ○は可 ×は不可
（２）吸水速度 １００×１００×２００ｍｍの発泡体を水中に浮かべ完全に吸水されるまでの時間（秒）
（３）吸水量 ２リットルの発泡体が完全に吸水したときの発泡体重量（ｇ）
（４）保水率 吸水させた発泡体を空気中に１分間放置したときの保水量を吸水量で割った値（％） （５）抽出水変色 発泡体中の水を絞り出し目視にて観察
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなごとく、本発明の方法によって得られた吸水性発泡体用フェノール樹脂は、設備上の改造などをなんら必要とせず既設ラインへ直接適用可能であり、発泡速度、硬化速度も問題なく生産性は良好であり、発泡体の吸水性も適当な速度を有していて問題なく、吸水量、保水率も十分にあるなど一般的な生花用剣山、水耕栽培用の発泡体としては十分な性能を有するものである。
特に本発明の発泡体の特徴である抽出水の着色性については、従来の製品では防げなかった発泡体に吸水させた水の着色を完全に防止できるものであり、生花用剣山、水耕栽培用の発泡体を消費者にアピールできる性能を有する商品とするものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生花用剣山あるいは水耕栽培用に好適な、生産性、吸水性、保水性に優れかつ発泡体からの抽出水の変色に防止に優れた、吸水性レゾール型フェノール樹脂発泡体用フェノール樹脂の製造方法並びにそれを用いた発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生花用剣山あるいは水耕栽培用の発泡体原料として好適な、吸水性発泡体用レゾール型液状樹脂は、フェノール及びホルマリンを主原料としアルカリ触媒を用いて反応を行い、アルカリ中和剤として無機酸あるいはカルボン酸、芳香族スルフォン酸等の有機酸等を用いてレゾール型フェノール樹脂が製造されている。しかし無機酸では中和物質が樹脂中に溶解せず析出するため、ラインの閉塞を防ぐためにろ過を必要とするトラブルがあるので、通常は有機酸で中和している。
有機酸を用いて中和する方法は、製造されるレゾール型フェノール樹脂の生産性、吸水性、保水性は満足できるものの、発泡体とし、これに吸水させたとき、発泡体からの抽出水は変色しており、機能的な問題は少ないが、消費者が嫌うために商品としてなお解決されるべき課題とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の有機酸を中和剤として用いた吸水性発泡体用フェノール樹脂を改善して、抽出水に着色のないフェノール樹脂の製造方法並びにそれを用いた吸水性発泡体を提供する事を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討を重ねた結果、
［１］ フェノール樹脂の合成の際に中和剤として炭素数１〜３のアルキルスルフォン酸を用いてフェノール樹脂のｐＨを５〜９に調整することにより得られる吸水性発泡体用フェノール樹脂の製造方法、
［２］ アルキルスルフォン酸がメタンスルフォン酸である上記［１］に記載の吸水性発泡体用フェノール樹脂、及び
［３］ 上記［１］または［２］に記載の吸水性発泡体用フェノール樹脂を用いた生花用剣山、水耕栽培用の発泡体、を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の吸水性発泡体用フェノール樹脂は、フェノール及びホルマリンを主原料とし、アルカリ触媒を用いてレゾール型フェノール樹脂を製造する際、中和剤として、下記の一般式（１）
【化１】
Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ・・・・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
で表される低級アルキルスルフォン酸、好ましくはメタンスルフォン酸を中和剤として用い、フェノール樹脂のｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整した吸水性発泡体用フェノール樹脂である。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明方法において使用される吸水性レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類をほぼ当モル比あるいはアルデヒド類過剰でアルカリ性触媒の存在下で反応させることにより製造される。
【０００７】
原料のフェノール類としては、例えばフェノールの他、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール等の多価フェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類があげられる。
また、アルデヒド類としては、ホルマリン、アセトアルデヒド、パラホルム等のホルムアルデヒド供給物、フルフラール等のホルムアルデヒド同効果物質などがあげられる。
【０００８】
触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。
これらの反応は常法によりフェノールにフォルムアルデヒド水溶液及びアルカリを添加して加熱下に反応させる。得られた反応生成物を中和し、真空蒸留などで濃縮してレゾール型フェノール樹脂が得られる。本発明においては中和剤としてアルキルスルフォン酸を使用することにより発泡体からの抽出水が着色しない原料のレゾールフェノール樹脂が得られる。
【０００９】
一般に吸水性レゾール型フェノール樹脂を製造する際にはレゾール型液状樹脂の中和剤としてカルボン酸及び芳香族スルフォン酸等の有機酸及び無機酸等が使用されるが、本発明において用いられる中和剤としてのアルキルスルフォン酸、特にメタンスルフォン酸の中和塩は樹脂に可溶であり、また安定な塩となるため、従来主として使用されてきたカルボン酸及び芳香族スルフォン酸等の有機酸及び無機酸等と比べ吸水性レゾール型フェノール樹脂発泡体を製造する際の生産性、それによって製造された発泡体の吸水性、保水性が優れているだけでなく、理由は不明であるが吸水させた発泡体からの抽出水がまったく変色しないため、生花用剣山あるいは水耕栽培用の発泡体として消費者の要望にこたえることができる吸水性レゾール型フェノール樹脂発泡体を得る事ができた。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
（実施例１）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後メタンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを８に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）を得た。
【００１２】
（実施例２）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１３０重量部、２５％苛性カリ：８重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後メタンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを７に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を得た。
【００１３】
（実施例３）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後メタンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを６に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を得た。
【００１４】
（比較例１）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後メタンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを４．５に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を得た。
【００１５】
（比較例２）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後ギ酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを８に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｅ）を得た。
【００１６】
（比較例３）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後パラトルエンスルフォン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを７に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｆ）を得た。
【００１７】
（比較例４）
フェノール：１００重量部、４０％ホルマリン：１２０重量部、２５％苛性ソーダ：１０重量部の配合割合で常法に従って反応を行い、反応終了後リン酸を用いて苛性ソーダを中和し、系のｐＨを７に調整した。その後、１３５で１時間乾燥後の不揮発分を７０％になるまで減圧脱水を行い、レゾール型フェノール樹脂（Ｇ）を得た。
【００１８】
［発泡試験］
レゾール型フェノール樹脂（Ａ〜Ｇ）１００重量部に対し、整泡剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬、レジノールＦ−１４０）：２重量部、吸水剤として４０％ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸カルシウム（日本乳化剤、ニューコール−２７１Ｃ）：５重量部、発泡剤としてノルマルペンタン：１０重量部及び酸性硬化剤として６５％フェノールスルフォン酸：１０重量部を添加し、高速撹拌した後に木枠の容器に入れ４５℃で発泡硬化させて吸水性レゾール型フェノール樹脂発泡体を得た。発泡速度及び発泡体の特性を表１に示した。
【００１９】
［評価方法］
（１）生産性 既設による生産ラインへの適合性であり ○は可 ×は不可
（２）吸水速度 １００×１００×２００ｍｍの発泡体を水中に浮かべ完全に吸水されるまでの時間（秒）
（３）吸水量 ２リットルの発泡体が完全に吸水したときの発泡体重量（ｇ）
（４）保水率 吸水させた発泡体を空気中に１分間放置したときの保水量を吸水量で割った値（％） （５）抽出水変色 発泡体中の水を絞り出し目視にて観察
【００２０】
【表１】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなごとく、本発明の方法によって得られた吸水性発泡体用フェノール樹脂は、設備上の改造などをなんら必要とせず既設ラインへ直接適用可能であり、発泡速度、硬化速度も問題なく生産性は良好であり、発泡体の吸水性も適当な速度を有していて問題なく、吸水量、保水率も十分にあるなど一般的な生花用剣山、水耕栽培用の発泡体としては十分な性能を有するものである。
特に本発明の発泡体の特徴である抽出水の着色性については、従来の製品では防げなかった発泡体に吸水させた水の着色を完全に防止できるものであり、生花用剣山、水耕栽培用の発泡体を消費者にアピールできる性能を有する商品とするものである。
Claims (2)
- フェノール樹脂の合成の際に中和剤としてメタンスルフォン酸を用いてフェノール樹脂のｐＨを５〜９に調整することにより得られる吸水性発泡体用フェノール樹脂の製造方法。
- 請求項１に記載の吸水性発泡体用フェノール樹脂を用いた生花用剣山、水耕栽培用の発泡体。
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