MX2011000467A - Isomeros hfo-1234z3 mixtos con hfc-245fa como un agente de soplado aerosol, y solvente. - Google Patents

Abstract

Una composición que es un agente de soplado que comprende de alrededor de 75% a alrededor de 90% en peso de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, de alrededor de 1% a alrededor de 15% en peso de cis-1,3,3,3-tetrafluoroproperxo, y de alrededor de 1% a alrededor de 15% en peso de 1,1,3,3,3-pentafluoropropano.

Description

ISÓMEROS HFO-1234Z3 MIXTOS CON HFC-245FA COMO UN AGENTE DE SOPLADO, AEROSOL, Y SOLVENTE REFERENCIA A SOLICITUDES. RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud de patente provisional de EUA número de serie 61/081,089, presentada el 16 de julio de 2008, y solicitud de patente provisional de EUA número de serie 61/089,597, presentada el 18 de agosto de 2008, ambas de las cuales se incorporan en la presente por referencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de Invención La presente invención se relaciona con composiciones útiles como un agente de soplado. Más particularmente, se relaciona con composiciones que comprenden trans-1, 3, 3, 3-tetrefluoropropeno (trans-HFO-1234ze) , cis-1, 3, 3, 3-tetrrafluorpopeno (cis-HFO-1234ze) , y 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) , y el uso de dicha composición como un agente de soplado para formar espumas. Descripción del Ramo Relacionado Tradicionalmente, los clorofluorocarbonos (CFCs) se han usado como agentes de soplado. En los años recientes, ha habido un interés amplio de que ciertos clorofluorocarbonos podrían ser perjudiciales a la capa de ozono de la Tierra.

Como resultado, hay un esfuerzo mundial por usar halocarbonos que contienen menos o no contienen substituyentes de cloro. Consecuentemente, la producción de hidrofluorocarbonos , o compuestos que contienen solamente carbono, hidrógeno y flúor, ha sido el objeto de interés en aumento para proporcionar productos ambientalmente deseables para uso como agentes de soplado. Adicionalmente, es ventajoso si estos productos tienen un tiempo de vida atmosférica relativamente corto de modo gue su contribución al calentamiento global se reduzca al mínimo. A este respecto, trans-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluorpropeno (trans-1234ze) es un compuesto que tiene el potencial para ser usado como un Potencial de Agotamiento de Ozono (ODP) de cero y un Potencial de Calentamiento Global (GWP) bajo.

Es sabido en el ramo producir HFO-1234ze (es decir, hidrofluoroolefina-123 ze ) . Por ejemplo, la Patente de EUA 5,710,352 enseña la fluoración de 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentacloropropano (HCC-240fa) para formar HCFC-1233zd y una cantidad pequeña de HFO-1234ze. La Patente de EUA 5,895,825 enseña la fluoración de HCFC-1233zd para formar HFC-1234z3. La Patente de EUA 6,472,573 también enseña la fluoración de HCFC-1233z3d para formar HFO-1234ze. La Patente de EUA 6,125,510 enseña la formación de isómeros cis y trans de HFO-1234z mediante la deshidrofluorinación de HFC-245fa. La Patente de EUA 5,54,192 describe la formación de HFC-245fa a través de la fluorinación de HCC-240fa. La solicitud de Patente de EUA US20080051611 enseña un proceso para la producción de trans-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluorpropeno deshidrofluorando primero 1,11,3,3-pentafluropropano para de esta manera producir una mezcla de cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno y fluoruro de hidrógeno. Luego recuperar opcionalmente fluoruro de hidrógeno y luego recuperar trans1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno .

Se ha encontrado ahora que la salida de reactor de la reacción de deshidrofluorinación de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano proporciona una composición que comprende 54ans-l , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (trans-HFO-1234ze) , cis-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (cis-HFO-1234ze) y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa9 que se puede usar directamente como agente de soplado. En el caso de una reacción de deshidrofluorinación de fase de vapor, HF también puede estar presente. El HF, debe removerse por medios conocidos en al ramo antes de usar estas composiciones como un agente de soplado. Las composiciones satisfacen la necesidad continua de alternativas a CFCs y HCFRCs. Las composiciones tienen potencial de agotamiento de ozono (ODP) de cero y mitigan el potencial de calentamiento global (G P) mientras que proporcionan funcionamiento mejorado en aplicaciones de agente de soplado. Esta composición de salida de reactor es particularmente atractiva para usarse como un agente de soplado en plásticos termoendurecidos espumados, especialmente aplicaciones de espuma aislante de poliuretano y poliisocianurato . Las características de aislamiento de esta composición, muestran una mejora en características de procesamiento a través de solubilidad mejorada y reducción de presión de vapor, reduciendo de esta manera la formación de espuma y formación de celda y mejorando la morfología. Una modalidad adicional se relaciona con el uso de composición de salida de reactor en espumas presionizadas de un componente. La presión de vapor necesariamente baja del sistema de agente de soplado, como se describe por la Ley de Raoult, proporciona el uso de otros propulsores de presión superior y/o peso molecular superior, mientras que se llena el volumen de gas necesario requerido para expansión adecuada, sin exceder la capacidad de presión del empaque. Esta composición de salida de reactor es atractiva para uso como un agente de soplado en termoplást-icos espumados, tales como poliestireno, polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, y semejantes. Estas composiciones mejoran la solubilidad de agente de soplado y, la plastificación de la fusión de polímero durante la extrusión, reduciendo de esta manera la presión en el barril y en el troquel. Además, el tamaño de celda mejora, permitiendo el logro de espumas de baja densidad.

COMPENDIO DE LA INVENCION La invención proporciona un agente de soplado que comprende de alrededor de 75% a alrededor de 90% en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluropreno, de alrededor de 1% a alrededor de 25% en peso de cis-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropreno, y de alrededor de 1% a 15% en peso de 1,1,3,3,3-pentafluoropropano .

La invención también proporciona una composición de agente de soplado que comprende i) de alrededor de 50% a alrededor de 95% en peso del agente de soplado anterior; y ii) de alrededor de 5% a alrededor de 50% en peso de un agente de co-soplado que comprende uno o más componentes de hidrofluorocarbonos , hidrocarbonos de Ci a C6, alcoholes de Ci a C8, {éteres, diéteres, aldehidos cetonas, hidrofuoréteres, clorocarbonos de Ci a C4 formato de metilo, agua, dióxido de carbono, hidrofluoroolefinas de C3 a C4 e hidroclorofluoroolefinas de C3 a C4.

La invención también proporciona una composición espumable que comprende el agente de soplado anterior y opcionalmente el agente de co-soplado anterior, y un componente de formación de espuma, o una combinación de componentes, capaz de formar una estructura de espuma.

La invención proporciona además un método para formar una espuma que comprende combinar a) y b) : a) .- agente de soplado que comprende de alrededor de 75% a alrededor de 90% en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, de alrededor de 1% a alrededor de 25% en peso de cis-1, 3,3,3-tetrafluoropropeno, y de alrededor de 1% a alrededor de 15% en peso de 1, 1, 3, 3, 3-pentafluoropropano; y b) .- un componente de formación de espuma, o una combinación de componentes, capaces de formar una estructura de espuma.

El método también se puede conducir opcionalmente incluyendo un agente de co-soplado.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un proceso para deshidrofluorinar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, la reacción incluye isómeros de 1,3,3,3-tetrafluropropeno - ambos cis y trans, asi como 1,1,1,3,3-pentafluoropropano no reaccionado como los componentes orgánicos. Dependiendo de la técnica de deshidrofluorinación usada, algo de fluoruro de hidrógeno se puede producir. La contaminación de fluoruro de hidrógeno es perjudicial al uso de los componentes orgánicos, por lo tanto, se remueve a través de cualquier ruta conocida en el ramo incluyendo depuración, destilación o su extracción. La composición de salida del reactor se controla mediante las condiciones de operación, es decir, tiempo de residencia en el reactor, temperatura del reactor, el catalizador usado, la presión del reactor, la composición de corriente de reciclado, asi como el diseño y configuración de reactor. La salida de reactor puede refinarse parcialmente para remover otras impurezas indeseables también presentes debido al proceso o condiciones de proceso, aparte del fluoruro de hidrógeno arriba mencionado. La configuración de reactor puede incluir y no está limitada a, tiempo de residencia, múltiples etapas de reactor, o múltiples pasadas de reactivos.

La deshidrofluorinación catalítica de HFC-145fa para producir un resultado que comprende cis-1, 3,3,3-tetrafluoropropeno, trans-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno , HFC-245fa residual y posiblemente fluoruro de hidrógeno. Las reacciones de deshidrofluorinación son bien conocidas en el ramo. De preferencia la deshidrofluorinación de HFC-245fa se hace en una fase de vapor, y más preferentemente en un reactor de lecho fijo en la fase de vapor. La reacción de deshidrofluorinación se puede conducir en cualquier recipiente de reacción o reactor apropiado, pero de preferencia se debe construir de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos de fluoruro de hidrógeno tales como níquel y sus aleaciones, incluyendo Hastelloy, Inconel, Incoloy y Monel o recipientes recubiertos con fluoropolímeros . Estos pueden ser reactores sencillos o múltiples empacados con un catalizador de deshidrofluorinación que puede ser uno o más de óxidos de metal fluorados en forma de volumen o sustentada, haluros de metal en forma de volumen o sustentada, y metales de transición soportados en carbono, óxidos de metal y haluros. Los catalizadores apropiados incluyen no exclusivamente cromia fluorada (Cr203 fluorada) , alúmina fluorada (AI2O3 fluorada) , fluoruros de metal (v. gr., CrF3, A1F3) y metales de transición sustentados en carbono (estado de oxidación cero) tales como Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C, o haluros de metal de transición. El NFC-245fa se introduce en el reactor junto con un diluyente de gas inerte opcional tal como nitrógeno, argón, o lo semejante. En una modalidad preferida de la invención, el HFC-245fa se pre-vaporiza o precalienta antes de entrar al reactor. Las temperaturas de reacción útiles pueden variar de alrededor de 100°C a alrededor de 600°C. Las temperaturas preferidas pueden variar de alrededor de 150°C a alrededor de 450°C y temperaturas más preferidas pueden variar de alrededor de 200°C a alrededor de 350°C. La reacción se puede conducir a presión atmosférica, presión superatmosférica o bajo vacio. La presión de vacio puede ser de alrededor de 5 torr a alrededor de 760 torr. El tiempo de contacto del HFC-245fa con el catalizador puede variar de alrededor de 0.5 segundos a alrededor de 120 segundos, de preferencia de alrededor de 2 segundos a alrededor de 60 segundos, y más preferentemente de alrededor de 5 segundos a alrededor de 40 segundos, sin embargo, se pueden usar tiempos más largos o más cortos.

En la modalidad preferida, el flujo de proceso de reacción es en la dirección verticalmente hacia abajo o verticalmente hacia arriba a través de un lecho del catalizador en los tubos de reactor. Puede también ser ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después de uso prolongado mientras está en su lugar en el reactor. La regeneración del catalizador se puede lograr por cualesquiera medios conocidos en el ramo, por ejemplo, haciendo pasar aire o aire diluido con nitrógeno a través del catalizador a temperaturas de alrededor de 100°C a alrededor de 400°C, de preferencia de alrededor de 200°C a alrededor de 375°C, durante de alrededor de 0.5 hora a alrededor de 3 días. Esto es seguido ya sea por tratamiento a HF a temperaturas de alrededor de 25°C a alrededor de 400°C, de preferencia de alrededor de 200°C a alrededor de 350°C para óxido de metal fluorado y catalizadores de fluoruro de metal o tratamiento de H2 a temperaturas de alrededor de 100 °C a alrededor de 400°, de preferencia de alrededor de 200°C a alrededor de3 350°C para catalizadores de metal de transición sustentados en carbono. En esta modalidad, la deshidrofluorinación produce algo de fluoruro de hidrógeno, que luego se remueve. Un mol de HF se produce por cada mol de cis o trans-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno .

En una modalidad alterna, la deshidrofluorinación de HFC-245fa también se puede lograr haciendo reacciona reí HFC-245fa con una solución cáustica fuerte que incluye, pero no está limitada a KOH, NaOH, Ca(OH)2 y CaO a una temperatura elevada. En este caso, la cantidad de cáustico en la solución cáustica es de alrededor de 2% en peso a alrededor de 99% en peso, más preferentemente de alrededor de 5% en peso de alrededor de 90% en peso y de manera más preferible de alrededor de 10% en peso a alrededor de 80% en peso.

La reacción se puede conducir a una temperatura de alrededor de 20°C a alrededor de 100°C, más preferentemente de alrededor de 30°C a alrededor de 90 °C y de manera más preferible de alrededor de 40°C a alrededor de 80°C. Como arriba, la reacción se puede conducir a presión atraos { ferica, presión superatmosférica o bajo vacio. La presión de vacio puede ser de alrededor de 5 torr a alrededor de 760 torr. Además, se puede usar opcionalmente un solvente para ayudar a disolver los compuestos orgánicos en la solución cáustica. Este paso opcional se puede conducir usando solventes que son bien conocidos en el ramo para dicho propósito. Ejemplos incluyen solventes polares tales como dioxamina, N-metilpirrolidina, y lo semejante. Cuando la deshidrofluorinación se conduce usando la técnica cáustica, una cantidad de vestigio no medible de fluoruro de hidrógeno se produce. Un catalizador de transferencia de fase, tal como éteres Crown o sales de tetraalquilamonio se puede usar, si se desea.

En la modalidad en donde fluoruro de hidrógeno se va a recuperar del resultado de la reacción de deshidrofluorinación, la recuperación del fluoruro de hidrógeno se conduce de preferencia a través de un extractor de ácido sulfúrico para remover el fluoruro de hidrógeno, subsecuentemente desabsorber el fluoruro de hidrógeno extraído del ácido sulfúrico, y luego destilar el fluoruro de hidrógeno desasorbido. La separación se puede conducir añadiendo ácido sulfúrico a la mezcla mientras que la mezcla esté en cualquiera de los estados liquido o gaseoso. La relación en peso usual de ácido sulfúrico a fluoruro de hidrógeno varia de alrededor de 0.91:1 a alrededor de 100:1. Se puede empezar con una mezcla liquida de los fluorocarbonos y fluoruro de hidrógeno y luego añadir acido sulfúrico a la mezcla .

La cantidad de ácido sulfúrico necesitada para la separación depende de la cantidad de HF presente en el sistema. De la solubilidad de HF en 100% de ácido sulfúrico como una función de una curva de temperatura, la cantidad práctica mínima de ácido sulfúrico se puede determinar. Por ejemplo a 30°C, alrededor de 34 g de HF se disolverán en 100 g de ácido sulfúrico al 100%. Sin embargo, a 100} °C, solamente alrededor de 10 g de HF se disolverán en el ácido sulfúrico al 100%. De preferencia, el ácido sulfúrico usado en esta invención tiene una pureza de alrededor de 50% a 100%.

En la modalidad preferida, la relación en peso de ácido sulfúrico a fluoruro de hidrógeno varía de alrededor de 0.1:1 a alrededor de 1000:1. Más preferentemente, la relación en peso varía de alrededor de 1:1 a alrededor de 100:1, y de manera más preferible de alrededor de 2:1 a alrededor de 50:1. De preferencia, la relación se conduce a una temperatura de alrededor de 0°C a alrededor de 100°C, más preferentemente de alrededor de 0°C a alrededor de 40°C, y de manera más preferible de alrededor de 20°C a alrededor de 40°C. La extracción usualmente se conduce a presión atmosférica normal, sin embargo, condiciones de presión superior o inferior se pueden usar por aquellos expertos en el ramo. Al añadir el ácido sulfúrico a la mezcla de fluorocarbonos y HF, se forman rápidamente dos fases. Una fase superior se forma que es rica en los fluorocarbonos y una fase inferior que es rica en HF/ácido sulfúrico. Mediante el término "rico" se da a entender, la fase contiene más de 50% del componente indicado en esa fase, y de preferencia más del 80% del componente indicado en esa fase. La eficiencia de extracción del fluorocarbono mediante este método puede variar de alrededor de 90% a alrededor de 99%.

Después de las separación de las fases, e remueve la fase superior rica en fluorocarbonos y la fase inferior rica en el fluoruro de hidrógeno y ácido sulfúrico. Esto se puede hacer mediante decantación, con sifón, destilación u otras técnicas bien conocidas en el ramo. Uno puede repetir opcionalmente la extracción de fluorocarbono añadiendo más ácido sulfúrico a la fase inferior removida. Con alrededor de 2.25:1 de relación en peso de ácido sulfúrico a fluoruro de hidrógeno, se puede obtener una eficiencia de extracción se alrededor de 92% en un paso. De preferencia a continuación se separa el fluoruro de hidrógeno y ácido sulfúrico. Se puede aprovechar la baja solubilidad de HF en sulfúrico a temperaturas elevadas para recuperar el HF del sulfúrico. Por ejemplo, a 140°C, solamente 4 g de HF se disolverán en ácido sulfúrico al 100%. Se puede calentar la solución de HF/ácido sulfúrico hasta 250°C para recuperar el HF. El HF y ácido sulfúrico luego se pueden reciclar. Es decir, el HF se puede reciclar a una reacción anterior para la formación de HFC-245fa y el ácido sulfúrico se puede reciclar para uso en pasos de extracción adicionales.

En otra modalidad de la invención, la recuperación de fluoruro de hidrógeno de la mezcla de fluorocarbonos y fluoruro de hidrógeno se puede conducir en una fase gaseosa mediante un proceso continuo de introducir una corriente de ácido sulfúrico a una corriente de fluorocarbono y fluoruro de hidrogeno. Esto se puede conducir en una torre de limpieza convencional haciendo fluir una corriente de ácido sulfúrico a contracorriente a una corriente de fluorocarbono y fluoruro de hidrógeno. La extracción de ácido sulfúrico se describe, por ejemplo, en la Patente de EUA No. 5,895,639, gue se incorpora en la presente por referencia. En otra modalidad, remover fluoruro de hidrógeno del resultado de deshidrofluorinación se conduce haciendo pasar ese resultado a través de un limpiador que comprende agua y un cáustico, seguido por secado tal como en una columna de secado de ácido sulfúrico .

Alternativamente, HF se puede recuperar o remover usando limpiadores de agua o cáusticos, o poniendo en contacto con una sal de metal. Cuando se usa extractor de agua, la técnica es similar a aquella de ácido sulfúrico. Cuando se usa cáustico, el HF justamente se remueve del sistema como una sal de fluoruro en solución acuosa. Cuando se usa sal de metal (v. gr., fluoruro de potasio, o fluoruro de sodio), se puede usar limpia o en conjunción con agua. HF se puede recuperar cuando se usa sal de metal. El resultado es una mezcla comprendida de tresn-1, 3, 3, 3-tetrafluoropreno, cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropreno y HFC-245fa no reaccionado.

La salida de reactor contiene de alrededor de 75 por ciento en peso a alrededor de 90 por ciento en peso de trans-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropreno, de preferencia de alrededor de 75 por. ciento en peso a alrededor de 85 por ciento en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropreno, y más preferentemente de alrededor de 75 por ciento en peso a alrededor de 80 por ciento en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

La salida de reactor contiene de alrededor de 1 por ciento en peso a alrededor de 15 por ciento en peso de cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, de preferencia de alrededor de 1 por ciento en peso a alrededor de 10 por ciento en peso de cis-1, 13,3, 3-tetrafluorpropeno.

La salida de reactor contiene de alrededor de 1 a alrededor de 15 por ciento en peso de 1,1,3,3,3-pentafluoropropano, de preferencia de alrededor de 1 a alrededor de 1 por ciento en peso de 1,1,3,3,3-pentafluoropropano .

Frecuentemente es necesario o aún deseable mitigar el potencial de calentamiento global (GWP) del agente de soplado, aerosol o composiciones solventes. La modalidad de salida de reactor como se describe de preferencia tiene un GWP de alrededor de 150 o menos. En ciertas circunstancias, el GWP más preferido de la mezcla es alrededor de 15 o menos. Como se usa en la presente, GWP se mide con relación al dióxido de carbono y durante un horizonte de tiempo de 100 años, como se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, un reporte de la World Meteorological Association' s Global Ozone Research and Monitoring Project", que se incorpora en la presente por referencia. En ciertas modalidades preferidas, las presentes composiciones también de preferencia tienen un Potencial de Agotamiento de Ozono (ODP) no mayor de 0.05, más preferentemente no mayor de 0.02 y aún más preferentemente alrededor de cero. Como se usa en la presente, "ODP" es como se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002. Un reporte del World Metheorological Association' s Global Ozone Research and onitoring prouject", que se incorpora en la presente por referencia .

Una modalidad adicional de la ¦ composición de reactor se relaciona con mantener la no inflamabilidad o baja inflamabilidad del agente de soplado, propulsor de aerosol o composición solvente.

Un o más agentes de co-soplado, co-propulsores , o co-solventes son útiles y proporcionan eficacia a varias aplicaciones en la forma de funcionamiento de aislamiento, funcionamiento de presión, o solubilidad, sin efecto perjudicial debido a volumen de gas molar, mitigación de inflamabilidad o reducción de GWP. Estos co-agentes incluyen pero no están limitados a; uno o más componentes adicionales de hidrofluorocarbonos , hidrocarbonos de C2 a Ce, alcoholes de Ci a Os, éteres, diéteres, aldehidos, cetonas, hidrofluoro+éteres , ¦ clorocarbonos de Ci a C4, formato de metilo, agua, dióxido de carbono, hidrofluoroolefinas de C3 a C4, e hidroclorofluoroolefinas de C3 a C . }ejemplos de estos incluyen no exclusivamente uno o más de difluorometano, trans-1, 2-dicloroetileno, difluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoroetano, 1 , 1 , 2 , 2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, 1 , 1 , 1-trifluoretanol , 1 , 1-difluoretanok, fluoroetano, isómeros de hexafluoropropano, incluyendo HFC236fa, isómeros de pentafluoropropano incluyendo HFC-245fa, isómeros de heptafluoropropano, incluyendo HFC-227ea, isómeros de hexafluorobutano e isómeros de pentafluorobutano incluyendo HFC-265mfc, isómeros de tetrafluoropropnao y isómeros de trifluoropropeno (HFO-1243) . Específicamente se incluyen todas las moléculas e isómeros de HFO-1234, incluyendo 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y cis- y trans-1, 2, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ye) , HCF-1233zd, y HFC-1225ye.

Los agentes de co-soplado preferidos incluyen no exclusivamente: hidrocarburos, formato de metilo, compuestos que contienen halógeno, especialmente compuestos que contienen flúor y compuestos que contienen cloro como halocarbonos, fluorocarbonos , clorocarbonos , fluoroclorocarbonos, hidrocarburos halogenados tales como hidrofluorocarburos, hidroclorocarburos, hidrofluoroclorocarburos, hidrofluoroolefinas, hidroclorofluoolefinas , C02, materiales que generan C02 tales como agua, y ácidos orgánicos que producen C02 tales como ácido fórmico. Ejemplos incluyen no exclusivamente hidrocarburos alifáticos de baja ebullición tales como etano, propano(s), es decir, pentano normal, isopropano, isopentano y ciclopentano; butano (s) es decir butano normal e isobutano; éteres y éteres halogenados ; trans 1, 23-dicloroetileno, pentafluorobutano, pentafluoropropano ; hexafluoropropano; y heptafluoropropano; 1-cloro-l , 2 , 2 , 2-tetrafluoretano (HCFC-1214); y 1 , 1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b) asi como 1> 1, 2, 2-tetrafluoretano (HFC-134); 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoretano (HFC-123a), 1-cloro 1 , 1-difluoretano (HCFC-142b) , 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) ; 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HCF- .227ea) ; tricllroflouorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa) ; 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3-hexafluoropropano (HFC-236ea9; difluorometano (HFC-32); difluoroetano (HFC-152a); 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-145fa) ; trifluoropropenos, pentafluoropropenos , clorotrifluoropropenos , tetrafluoropropenos incluyendo 1, 1, 1, 2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ) , 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye) , y l-color-3, 3 , 3- trifluoropropeno (HCFC-1233zd) . Combinaciones de cualquiera de los antes mencionados con útiles. La cantidad relativa de cualquiera de los agentes de co-soplado adicionales arriba mencionados, asi como cualesquiera componentes adicionales incluidos en las presentes composiciones, pueden variar ampliamente dentro de la escala amplia general de la presente invención de conformidad con la aplicación particular para la composición, y todas las cantidades relativas se' considera que están dentro del alcance de la presente. En modalidades preferidas, los agentes de co-soplado, co-propulsores , o co-solventes están presentes en una cantidad de alrededor de 5% en peso a alrededor de 50% en peso, de preferencia de alrededor de 10% en peso a alrededor de 40% en peso, y más preferentemente de alrededor de 105 a alrededor de 20% en peso del agente de soplado, propulsor, o composición solvente total .

Un aspecto de la presente invención proporciona composiciones espumables. Como es sabido por aquellos expertos en el ramo, las composiciones espumables generalmente incluyen uno o más agentes de formación de espuma capaces de formar una espuma y un agente de soplado. Esto incluye un componente, o una combinación de componentes, que son capaces de formar una estructura de espuma, de preferencia una estructura de espuma generalmente celular. Las composiciones espumables de la presente invención incluyen dichos componentes y el agente de soplado arriba descrito de conformidad con la presente invención. En ciertas modalidades, el uno o más componentes capaces de formación de espuma comprenden una composición termoendurecida capaz de formar composiciones de espuma y/o espumables. Ejemplos de composiciones termoendurecibles incluyen composiciones de espuma de poliuretano y poliisocianurato, y también composiciones de espuma fenólica. Estos incluyen prepolimerps de poliuretano, como en el ejemplo de espumas de un componente. Esta reacción y proceso de espumación se puede mejorar a través del uso de varios aditivos tales como catalizadores, y materiales surfactantes que sirven para controlar y ajusfar el tamaño de celda y estabilizar la estructura de espuma durante la formación. Además, se contempla que cualquiera uno o más de los componentes adicionales arriba descritos con respecto a las composiciones de agente de soplado de la presente invención se puede incorporar en la composición espumable de la presente invención. En dichas modalidades de espuma termoemdurecida, una o más de las presentes composiciones se incluyen como parte de un agente de soplado en una composición espumable, como parte de una composición espumable de dos o m{as partes, que de preferencia incluye uno o más de los componentes capaces de reaccionar y/o espumar bajo las condiciones apropiadas para formar una espuma o estructura celular.

La invención proporciona composición de premezcla de poliol que comprende una combinación del agente de soplado inventivo, uno o más polioles, uno o más catalizadores y opcionalmente uno o más surfactantes . El componente de agente de soplado usualmente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de alrededor de 1% en peso a alrededor de 30% en peso, de preferencia de alrededor de 3% en peso a alrededor de 25% en peso y más preferentemente de alrededor de 5% en peso a alrededor de 25% en peso, por peso de la composición de premezcla de poliol.

El componente de poliol, que incluye me<zclas de polioles, pueden ser cualquier poliol que reacciona en una forma conocida con un isocianato al preparar una espuma de poliuretano o poliisocianurato . Los polioles útiles comprenden uno o más de poliol que contiene sucrosa; poliol que contiene fenol, un fenolformaldehido; un poliol que contiene glucosa; un poliol que contiene sorbitol; un poliol que contiene metilglucósido; un poliol de poliéster aromático; polioles derivados de productos naturales 8?·. gr., frijoles de soya), glicerol, etilenglicol ; dietilengliocl; propilenglicol ; copolímeros de injerto de polioles de poliéter con un polímero de vinilo; un copolímero de un poliol de poliéter con una poliureta; uno o más de (a) condensado con uno o más de (b) ; (a) glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, etilendiamina, pentaeritritol, aceite de soya, lecitina, resina líquida, aceite de palma, aceite de ricino; (b) óxido de etileno, óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno; o combinaciones de los mismos. El componente de poliol usualmente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de alrededor de 60% en peso a alrededor de 95% en peso, de preferencia de alrededor de 65% en peso a alrededor de 95% en peso, y más preferentemente de alrededor de 70% en peso a alrededor de 90% en peso, por peso de la composición de premezcla de poliol.

La premezcla de poliol puede también incluir un catalizador. Los catalizadores útiles son aminas primarias, aminas secundarias y más típicas aminas terciarias. Los catalizadores de amina terciaria útiles incluyen no exclusivamente diciclohexilmetilamina; etildiisopropilamina; dimetilciclohexilamina; dimetilisopropilamina; metilisopropilbencilamina; metilciclopentilbencilamina; isopropil-sec-butil-trifluoroetilamina ; dietil- (a-feniletil) amina, tri-n-propilamina, o combinaciones de las mismas. Los catalizadores de amina secundaria útiles incluyen no exclusivamente diclcohexilamin; t-butilisopropilamina ; di-t-butilamina; ciclohexil-5-butilamina; di-sec-butilamina, diciclopentilamina; di- (a-trifluorometiletil) amina; di) -feniletil ) amina ; o combinaciones de las mismas. Los catalizadores de amina primaria útiles incluyen no exclusivamente: trifenilmetilamina y 1 , 1-dietil-n-propilamina .

Otras aminas útiles incluyen morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter y lo semejante. Estos incluye dimorfolinodietiléter N-metilmorfolina éter de bis (dimetilaminoéter imidazol n-metilimidazol 1, 2-dimetilimidazol Dimorfolinodimetiléter ?,?,?' ,?' , N", N"-pentametildietilentriamina ?,?,?' ,?' ,N",N"-pentaetildietilentriamina ?,?,?' ,?' , ?", N"-pentametildipropilentriamina éter de bis (dietilaminoetilo) éter de bis (dimetilaminopropilo) El catalizador de amina usualmente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de alrededor de 0.2% en peso a alrededor de 8.0% en peso, de preferencia de alrededor de 0.45 en peso a alrededor de 7.0% en peso, y más preferentemente de alrededor de 017% en peso a alrededor de 6.0% en peso, por peso de la composición de premezcla de poliol.

La composición de premezcla de poliol opcionalmente puede comprender además un catalizador de no amina. Los catalizadores de no amina apropiados pueden comprender un compuesto organometálico que contiene bismuto, plomo, estaño, titanio, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, zinc, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso, zirconio, sodio, potasio, o combinaciones de los mismos. Estos incluyen no exclusivamente nitrato de bismuto, 2-etilhexoato de plomo, benzoato de plomo, cloruro férrico, tricloruro de antimonio, glicolato de antimonio, sales estanosas de ácidos carboxílicos, sales de estaño de dialquilo de ácidos c carboxílicos, acetato de potasio octoato de potasio, 2ñetilhexoato de potasio, sales de glicina, carboxilatos de amonio cuaternario, sales de ácido carboxilico de metal alcalino, y N- ( 2-hidroxi-5-nonilfenol) metil-N-metilgicinato, estaño (II) 2-etilhexxdanoato, dilaurato de dibutilestaño, o combinaciones de los mimos. Cuando el catalizador de no amina opcional se usa, está usualmente presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de alrededor de 0.01% en peso a alrededor de 2.5% en peso, de preferencia de alrededor de 0.05% en peso a alrededor de 2.25% en peso, y más preferentemente de alrededor de 0.10 en peso a alrededor de 2.00% en peso por peso de la composición de premezcla de poliol. Mientras que estas' cantidades son usuales, la cantidad de catalizador metálico puede variar ampliamente, y la cantidad apropiada se puede determinar fácilmente por aquellos expertos en el ramo.

La composición de premezcla de poliol contiene a continuación un surfactante de silicona opcional. El surfactante de silicona se usa para formar una espuma de la mezcla, asi como para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de modo que una espuma de una estructura de celda deseada se obtiene. De preferencia, una espuma con burbujas o celdas pequeñas en la misma de tamaño uniforme se desea, puesto que tiene las propiedades físicas más deseables tales como resistencia a la compresión y conductividad térmica. Asimismo, es critico tener una espuma con celdas estables que no se abatan antes de formarse o durante la elevación de espuma.

La composición de premezcla de poliol puede contener opcionalmente un surfactante de no silicona, tal como una no silicona, surfactante no iónico. Estos pueden incluir alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, ásteres de aceite de ricino, ásteres de ácido ricinoleico, aceite rojo de pavo, aceite de nuez molida, parafinas y alcoholes grasos. Un surfactante no iónico de no silicona preferido es LK-443 que está comercialmente disponible de Air Products Corporation. Cuando se usa un surfactante no iónico de no silicona, usualmente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de alrededor de 0.25% en peso a alrededor de 3.05 en peso, de preferencia de alrededor de 0.5% en peso a alrededor de 2.5% en peso y más preferentemente de alrededor de 0.75% en peso a alrededor de 2.0% en peso de la composición de premezcla de poliol.

La invención también proporciona un método para preparar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con la composición de premezcla de poliol. La espumas de poliuretano o poliisocianurato usando las composiciones descritas en la presente puede seguir cualquiera de los métodos bien conocidos en el ramo que se pueden emplear, ver Saunders y Frisch, Volúmenes I y II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY. 0 Gum, Teese, ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford university Press, New hork, N.Y. o Klempner y Sendi arevic, m Polymeric Foams and Foam Technology 2004, Hanser Gradner Publications, Cioncinnati, OH. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición de premezcla de poliol, y otros materiales tales como retardadores de flama opcionales, colorantes, u otros aditivos. Estas espumas pueden ser rígidas, flexibles, o semi-rígidas, y pueden tener una estructura de celda cerrada, estructura de celda abierta o una mezcla de celdas abiertas y cerradas .

Es conveniente en muchas aplicaciones proporcionar lo componentes para espumas de p9oliuretano o poliisocianurato en formulaciones previamente mezcladas. Más típicamente, la formulación de espuma se mezcla previamente en dos componentes. El isocianato y opcionalmente otros materiales crudos compatibles con isocianato comprenden el primer componente, comúnmente referido como el componente "A". La composición de mezcla de poliol, incluyendo surfactante, catalizadores, agentes de soplado y otros ingredientes opcionales comprenden el segundo . componente, comúnmente referido como el componente "B". En cualquier aplicación dada, el componente "B" puede no contener todos los componentes arriba enumerados, por ejemplo algunas formulaciones omiten -el retardador de flama si el retardo de flama no es una propiedad de espuma requerida. Consecuentemente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente juntando los componentes laterales A y B ya sea mediante mezclado a mano para preparaciones pequeñas y, de preferencia, técnicas de mezclado en máquina para formar bloques, losas, laminados, paneles de verter en lugar y otros artículos, espumas aplicadas por aspersión, espumas, y lo semejante. Opcionalmente, otros ingredientes tales como agentes de nucleación, retardadores de flama, colorantes, ceras, aditivos de procesamiento, agentes de soplado auxiliares, agua, y aún otros polioles se pueden añadir como una corriente a la cabeza mezcladora o sitio de reacción. Más convenientemente, sin embargo, se incorporan todos en un componente B como se describe arriba. El agente de soplado se puede añadir al isocianato, o como una tercera corriente separada al lado A o al lado B.

Una composición espumable apropiada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato se puede formar haciendo reaccionar un poliiscianato orgánico y la composición de premezcla de pliol arriba descrita. Cualquier poliisocianato orgánico se puede emplear en síntesis de espuma de poliuretano o poliisocianurato inclusive de poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos apropiados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos , aromárticos, y heterocíclicos, que son bien conocidos en el campo de química de poliuretano. Estos se describen, por ejemplo, en las Patentes de EUA 4,868,224; 3,401,190, 3,454,606; 3,277,138, 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124,605; y 3,201,372. Son preferridos como una clase los poliisocianatos aromáticos.

Los poliisocianatos orgánicos representativos corresponden a la fórmula R (NCO) z en donde R es un radical orgánico polivalente que es alifático, aralquilo, aromático o mezclas de los mismos, y z es un entero que corresponde a la valencia de R y es cuando menos dos. Representativo de los poliisocinatos orgánicos contemplados en la presente incluye, por ejemplo, diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 2,4ñ-tolueno, diisocianato d4 2,6-tolueno, mezclas de diisocianato de 21,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de tolueno crudo, diisocianato de difenilo de metileno, diisocianato de difenilo de metilono crudo, y los semejantes; los triisocianatos aromáticos tales como triisocianato de , ' , 4"-trifeniletano, triisocianatos de 2 , 4 , 6-tolueno; los tetraisocianatos aromáticos tales como 4,4'-dimetildifenilmetano-2 , 2' 5, 50-tetraisocianato, y los semejantes; poliisocianatos de arilaquilo tales como diisocianato de xilileno; poliisocianato alifático tal como hexametilen-1 , 6-diisocianato, metiléster de diisocianato de lisina y lo semejante; y mezclas de los mismos. Otros poliisocianatos orgánicos incluyen polifenilisocianato de polimetileno, difenilisocianato de . metileno hidrogenado, diisocianato de m-fenileno, naftilen-1, 3-diiksocianato, 1-metoxifenilen-2 , 4-diisocianato, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diiscoainato de 3, 3' -dimetoxi-4, ' -bifenilo, diisocianato de 3 , 3' -difeni-4 , 4 ' -bifenilo, y 3,3'-dimetildifenilmetano-4 , 4 ' -diisocianato; los poliisocianatos alifáticos típicos son diisocianatos de alquileno tales como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno y diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforeno, 4, 4' -metilenbis (ciclohexilisocianato) , y lo semejante; poliisocianatos aromáticos típicos incluyen diisocianato de m-, y p-fenileno, isocianato de polimetileno polifenilo, 1,3-y 2-6-tolueniid¿socianato, diisocianato de dianisidina, isocianato de bitoyleno, 1 , -diisocianato de nafrtileno, bis ( -isocianatofehil ) meteno, bis (2-metil-4-isocianatofenil) metano, y los semejantes. Los poliisocianatos preferidos son los isocianatos de polimetileno polifenilo. Particularmente las mezclas que contienen de alrededor de 30 a alrededor de 85 por ciento en peso de metilenbis ( fenil isocianato) con el resto de la mezcla comprendiendo los poliisocianatos de polimetileno polifenilo de funcionalidad superior a 2. Estos poliisocianatos se preparan mediante métodos convencionales conocidos en el ramo. ] En la presente invención, el poliisocianato y el poliol se emplean en cantidades que rendirán una relación estequiométrica de NCO/OH en una escala de alrededor de 0.9 a alrededor de 5.0. En la presente invención, la relación equivalente de NCO/OH es, de preferencia, alrededor de 1.0 o más y alrededor de 3.0 o menos, con la escala ideal siendo de alrededor de 1.1 a alrededor de 2.5. el poliisocianato orgánico especialmente apropiado incluye isocianato de · polimetileno polifenilo, metilenbil ( fenil isocianato) , diisocianatos de tolueno, o combinaciones de los mimos. En la preparación de espumas de p9oliisocianurato, los catalizadores de trimerización se usan para el propósito de convertir las mezclas en conjunción con exc eso de componente A en espumas de poliisocianurato-poliure4 taño . Los catalizadores de trimerización empleadas pueden ser cualquier catalizador conocido por uno experto en el ramo, incluyendo, pero no limitado a sales de glicina, catalizadores de trimerización de amina terciaria, carboxilatos de amonio cuaternario, y sales de ácido carboxilico de metal alcalino y mezclas de los diversos tipos de catalizadores. Las especies preferidas dentro de las clases son acetato de potasio, octoato de potasio y N-(2-hidroxi-5-nonilfenol ) metil-N-metilgicinato .

Los retardadores de flama convencionales también se pueden incorporar, de preferencia en cantidad de no más de alrededor de 20 por ciento en peso de los reactivos. Los retardadores de flama opcionales incluyen tris 82-cloroetil9fosfato, tris ( 2-cloropropil ) fosfato, tris (2,3-dibromopropil ) fosfato, tris (1, 3-dicloropropil9fosfato, tri82-cloroisopropil) fosfato, fosfato de tricresilo, tri82,2-dicloroisopropil ) fosfato, N,N-bis82-hidroxietilaminometilfosfonato de dietilo, metilfosfonato de dimetilo, tri82 , 3-dibromopropil9fosfato, tri81,3ñ-dicloropropil ) fosfato, y fosfoato de tetra-quis (2-cloroetil ) etileno, trietilfosfato, fosfato de diamonio, varios compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, cloruro de polivinilo, melanina, y lo semejante. Otros ingredientes opcionales pueden incluir de 0 a alrededor de 7 por ciento de agua, que reacciona químicamente con el isocianato para producir dióxido de carbono. Este dióxido de carbono actúa como un agente de soplado auxiliar. El ácido fórmico también se usa para producir dióxido de carbono reaccionando con el isocianato y se añade opcionalmente al componente B".

Además de los ingredientes previamente descritos, otros ingredientes tales como tintes, rellenos, pigmentos y lo semejante se pueden incluir en la preparación de las espumas. Los agentes de dispersión y estabilizadores de celda se pueden incorporar en las presentes mezclas. Los rellenos convencionales para uso en la presente incluyen, por ejemplo, silicato de aluminio, silicato de calcio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de calcio, fibras de vidrio, negro de carbón y sílice. El relleno, si se usa, normalmente presente en una cantidad en peso que varía de alrededor de 5 partes a 100 partes por 100 partes de poliol. Un pigmento que se puede usar en la presente puede ser cualquier pigmento convencional tal como tióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de hierro, óxido de antimonio, verde de cromo, amarillo de cromo, sienas de azul de hierro, naranjas de molibdato y pigmentos orgánicos tales como para rojos, amarillo de bencidina, rojo de toluidina, viradores y ftalocianinas .

Las espumas de poliuretano o poliisocianurato producidas pueden variar en densidad de alrededor de 210.70 kg por cm3 (0.5 libras por pie cúbico) a alrededor de 481.401 gk/cm3 (60 libras por pie cúbico), de preferencia de alrededor de 421.401 a 8,428.02 kg/cm3 (1.0 a 20.0 libras por pie cúbico), y más preferentemente de alrededor de 632.10 kg/cm3 a 2528.40 kg/cm3 (1,5 a 6.0 libras por pie cúbico). La densidad obtenida es una función de cuanto del agente de soplado o mezcla de agente dé soplado descrita en esta invención más la cantidad de agente de soplado auxiliar, tal como agua u otros agentes de co-soplado está presente en los componentes A y/o B, o alternativamente añadido en el momento en que se prepara la espuma. Estas espumas pueden ser rígidas, flexibles o espumas semi-rigidas, y pueden tener una estructura de celda cerrada, una estructura de celda abierta o una mezcla de celdas abiertas y cerradas. Estas espumas se usan en una variedad de aplicaciones bien conocidas, incluyendo pero no limitado a aislamiento térmico, acojinamiento, flotación adhesivos de empaque, relleno hueco, artesanías y decorativos, y absorción de choque.

En ciertas otras modalidades de la presente invención, el uno o más componentes capaces de espumar comprenden materiales termoplásticos, particularmente polímeros termoplásticos y/o resinas. Ejemplos de componentes de espuma termoplástica incluyen poliolefinas , tales como por ejemplo compuestos aromáticos de monovinilo de la fórmula Ar-CHCH2 en donde Ar es un radical hidrocarburo aromático de la serie benceno tal como poliestireno (PS) . Otros ejemplos de resinas de poliolefina apropiadas de conformidad con la invención incluyen los diversos polímeros basados en etileno incluyendo los homopolímeros de etileno tales como copolímeros de polietileno y etileno, polímeros basados en polipropileno y polímeros de tereftalato de polietileno. En ciertas modalidades, la composición espumable termoplástica es una composición capaz de extruirse.

Generalmente se apreciará por aquellos expertos en el ramo, especialmente en vista de la exposición en la presente, que el orden y manera en la que el agente de soplado de la presente exposición se añade a la composición espumable generalmente no afecta la capacidad de operación de cualquiera de las aplicaciones de la presente exposición.

Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar la invención.

EJEMPLO 1 Deshidrofluorinación de HFC-245fa sobre Cr203 fluorado El catalizador usado en este ejemplo fue 20 ce de catalizadro de cromia fluorado (Cr203 fluorinado) . Una alimentación de hfc-245fa >99% pura se pasó sobre este catalizador a un régimen de 12 g/h a una temperatura que vari8ó de 250°C a 350°C. Como se muestra en el Cuadro 1, cuando se aumenta la temperatura de reacción de 250 °C a 350°C, la conversión de HFC-245fa se aumentó de 65.2 a 96.0%, mientras que la selectividad a trans-1234ze se disminuyó ligeramente de 84.7 a 80.6%. A 250°C, trans7cis-123 ze parecieron ser los únicos productos. A 350°C, después de un periodo de activación de alrededor de 8 horas, la conversión de HFC-245fa y la selectividad a trans-1134ze permanecieron a los mismos niveles durante el periodo del estudio que duró 72 horas. Estos resultados indican que el catalizador de Cr2C>3 fluorinado es muy activo y selectivo para convertir HFC-145fa a cis-1234ze y trans-1234z3 y el catalizador tiene estabilidad muy elevada.

CUADRO 1 Efecto de temperatura de reacción sobre el funcionamiento de "Catalizador de Cromia Fluorinada" durante deshidrofluorinación de HFC -245fa Condiciones de reacción: 20 ce de catalizador, 12 g/h de HFC- 245fa, 1 atm.

EJEMPLO 2 Deshidrofluorinación de HFC-245fa sobre catalizadores de fluoruro de metal Los catalizadores usados en este ejemplo incluyen tres catalizadores de fluoruro de metal, a decir, A1F3, FeF3, y 10% de MgF2-90% A1F3. 20 ce de cada catalizador se usó durante la reacción. Una alimentación de HFC-245fa >99% puro se pasó sobre cada uno de los tres catalizadores a un régimen de 12 g/hora a 350 °C. Como se muestra en el Cuadro 2, ambos A1F3 y 10% de gF2-90T de A1F3 proporcionó actividad elevada (> 95% de conversión de HFC-245fa) para deshidrofluorinación de HFC-245, mientras que FeF3 exhibí ? actividad muy inferior (<60% de conversión de HFC-245fa9. La selectividad de HFO- trans-1234ze sobre A1F3 y 10% de MgF2-90% de A1F3 catalizadores fue alrededor de 80% a 350°C.

CUADRO 2 Deshidrofluorinación de HFC-245fa sobre catalizadores de fluoruro de metal Condiciones de reacción: catalizador 20 ce, 12 g/h HFC-245fa, 350°C, 1 atm.

EJEMPLO 3 Deshidrofluorinación de HFC-245fa sobre catalizadores de metal soportados por carbono activado Los catalizadores usados en el ejemplo 3 incluyen tres catalizadores de metal sustentados en carbono activado, a decir, 0.5% en peso de Fe/AC, 0.5% en peso de Ni/AC, y 5.0% en peso de Co/AC. 20 ce de cada catalizador se usó durante la reacción. Una alimentación de HFC-245fa >99% pura se pasó sobre cada uno de los tres catalizadores a un régimen de 12 g/h a 350°C. Como se muestra en el Cuadro 3, entre los catalizadores de metal no precioso sustentado en carbono activado, el hierro exhibió la actividad más elevada.

A un temperatura de reacción de 525°C el 0.5% en pe3so de catalizador de Fe/AC proporcionó una selectividad de cis/trans-1234ze3 de alrededor de 91% y una conversión de HFC-245fa de alrededor de 80%.

CUADRO 34 Deshidrofluorinación de HFC -245fa sobre catalizadores metal sustentados en carbono activado a 525°C.

Catalizador ConverSelectiSelectiSelectiTrans- sión de vidad de vidad de vidad 1234ze HFC- trans cis- desconoLbs/ 245fa 1234ze 1234ze cida Hora/ Condiciones de reacción: 20 ce de catalizador, 12 g/h HFG- 245fa, 525°C, 1 atm.

EJEMPLO 4 Se añade HFC-245fa a un reactor que contiene una solución de KOH al 20% en peso a 70°C, y se supervisa la presión. La relación molar de KOH a HFC-245fa se mantiene entre 1.5 y 10.0. Los extractos cáusticos HF para HFC-245fa y forma KF. El aumento simultáneo en presión indic a que el bajo punto de ebullición de isómeros de HFO-1234ze se están formando. La reacción está esencialmente completa en 24 horas. Los gases volátiles se recogen y analizan mediante cromatografía de gas y se encuentra que consisten en isómeros trans- y cis- de HFO-1234ze en una relación de aproximadamente 4:1, junto con algo de hFC-245fa no reaccionado .

EJEMPLO 5 (PRUEBA DE ESPUMA) Se hace una formulación de un poliol (Componente B) de 100 partes en peso de una mezcla de poliol, 1.5 partes en peso de surfactante de silicona Niax L6900, 1.5 partes en peso de agua, 1.2 partes en peso de N, N , N' , ' , " , N2-pentametildietilentriamina (vendido como Polycat 5 por Air Products and Chemicals) como catalizador, 2.4 partes en peso de ácido isocaproico, y 8 partes en peso de un agente de soplado que comprende trans-1, 13, 3, 3-tetrafluorpropeno, cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, y 1, 1, 1, 3, 3-ptentafluoropropanol . La composición de componente B total, cuando se prepara recientemente y combina con 120.0 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S proporciona una espuma de buena calidad con una estructura de celda fina y regular. La reactividad de espuma es típica para una espuma de verter en su lugar con un tiempo de gel de 105 segundos. La composición de lado B total (114.6 partes) luego se añejó a 49°C (1201 F) durante 62 horas, y luego se combinó con 120.0 partes de poliisocianato M20S Iso para hacer una espuma. La espuma en normal en apariencia sin abatimiento de celda. El teimpo de gel es 150 segundos.

EJEMPLO 6 Se prepara un agente de soplado que comprende 70% en peso de trans-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno, 5% en peso de cis-1 , 3, 3 , 3-tetrafluoropropeno, 10% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, y 15% en peso de un o más componentes de hidrlfluorocarbonos , hidrocarburos de Ci a Cs, alcoholes de Ci a Cs, éteres, diéteres, aldehidos, cetonas, hidrofluoréteres, clorocarburos de Ci a C / formato de metilo, dióxido de carbono, hidrofluoroolefinas de C3 a C4, e hidroclorofluoroolefinas de C3 a C4. El agente de soplado se combina separadamente con un poliestireno, polietileno, polipropileno o tereftalato de polietileno y proporciona una espuma termoplástica de buena calidad con una estructura de celda fina a regular.

EJEMPLO 7 Se prepara un agente de soplado que comprende 75% en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, 7% en peso de cis-1 , 3, 3 , 3-tetrafluoropropeno, 13% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, y 5% en peso de uno o más componentes de hidrofluorocarbonos , hidrocarburos de Ci a C6, alcoholes de Ci a Cg, éteres, diéteres, aldehidos, cetonas, hidrofluoréteres , clorocarbonos de Ci a C4, formato de metilo, agua, dióxido de carbono, hidrofluoroolefinas de C3 a C4, e hidroclorofluoroolefinas de C3 a C4. El agente de soplado se combina separadamente con un poliuretano o poliisocianurato y rinde una espuma termoendurecida de buena calidad con una estrucura de celda fina y regular.

EJEMPLO 8 - ESPUMA DE POLIESTIRENO Este ejemplo demuestra un agente de soplado para espuma de poliestireno formado en un extrusor de tipo de tornillo doble. El aparato empleado en este ejemplo es un extrusor de tornillo doble Leistritz que tiene las siguientes características : 30 mm de tornillos cogiratorios Relación L: D = 40. : 1 Se prepara un agente de soplado que comprende 90% en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, 5% en peso de cis-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno, y 5% en peso de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano . El extrusor se divide en 10 secciones, cada una representando una L:D de 4. La resina se poliestireno se introduce en la primera sección, el agente de soplado se introduce en la sexta sección, con el extruido saliendo de la décima sección. El extrusor opera principalmente como un extrusor de fusión/mezclado. Un extrusor de enfriamiento subsecuente se conecta en tándem, para el cual las características de diseño son: Extrusor de tornillo doble Leistritz Tornillos cogiratorios de 40 mm Relación LD: = 40:1 Troque: 5.0 mm circular.

Resina de poliestireno, a decir, nova Chemical -poliestireno de grado de extrusión general, identificado como Nova 1600, se alimenta al extrusor bajo las condiciones arriba indicadas. La resina tiene una temperatura de fusión de 191°C-274°C ( 375 ° F-525 ° F) . La presión del extrusor en el troquel es alrededor de 92.796 kg/cm2 (1320 libras por pulgada cuadrada (psi) ) , y la temperatura del troquel es alrededor de 115°C. El agente de soplado se añade al extrusor en la ubicación arriba indicada, con alrededor de 0.5% en peso de talco siendo incluido, sobre la base del agente, de soplado total, como un agente de nucleación. Se produce espuma usando el agente de soplado a concentraciones de 10% en peso, 12% en peso y 14% en peso. La densidad de la espuma producida está en la escala de alrededor de 011 gramos por centímetro cúbico a 0.07 gramos por centímetro cúbico, con un tamaño de celda de alrededor de 49 micrones a alrededor de 68 micrones. Las espumas, de aproximadamente 30 milímetros de diámetro, son visualmente de muy buena calidad, tamaño de celda muy fino, sin agujeros de soplado o huecos visibles o aparentes .

EJEMPLO 9 ESPUMA DE POLIURETANO El ejemplo 8 se repite, excepto que una composición capaz de formar una espuma de poliuretano se emplea y rinde una espuma de poliuretano de buena calidad con una estructura de celda fina y regular.

EJEMPLO 10 ESPUMA DE POLIISOCIANURATO Se repite el ejemplo 8, excepto que se emplea una composición capaz de formar una espuma de poliisoicianurato y proporciona una espuma de poliisocianurato de buena calidad con estructura de celda fina y regular.

EJEMPLO 11 ESPUMA FENÓLICA Se repite el ejemplo 8 excepto que se emplea una composición capaz de formar una espuma fenólica y proporciona una espuma fenólica de buena calidad con una estructura de celda fina y regular.

EJEMPLO 12 ESPUMAS TERMOPLÁS ICAS Se repite el ejemplo 8, excepto que se emplea una composición capaz de formar una espuma termoplástica. Los siguientes componentes se emplean separadamente: un compuesto aromático de monovinilo, un compuesto basado en etileno, un polímero basado en propileno, poliestireno, un homopolímero de etileno, polipropileno y tereftalato de polietileno. Resultan espumas de poliolefina termoplástica de buena calidad con una estructura de celda fina y regular.

Mientras que la presente invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a modalidades preferidas, se apreciará fácilmente por ' aquellos de experiencia ordinaria en el ramo que se pueden hacer varios cambios y modificaciones sin abandonar el espíritu y alcance de la invención. Se pretende que las reivindicaciones se intérpreten para cubrir la modalidad descrita, esas alternativas que se han discutido arriba y todos los equivalentes a las mismas.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. - Un agente de soplado que comprende de alrededor de 75% a alrededor de 90% en peso de trans-1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno, de alrededor de 1% a alrededor de 15% en peso de cis-1, 3, 3, 3-teytrafluoropropeno, y de alrededor de 1% a alrededor de 15% en peso de 1, 1, 3, 3, 3-pentafluoropropano .

2. - El agente de soplado de conformidad con la reivindicación 1, que comprende de alrededor de 75% a alrededor de 85% en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno .

3.- El agente de soplado de conformidad con la reivindicación 1, que comprende de alrededor de 1% a alrededor de 105 por ciento en peso de cis-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno .

4.- El agente de soplado de conformidad con la reivindicación 1, que comprende de alrededor de 75% a alrededor de 85% en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, de alrededor de 1% a alrededor de 105 en peso de cis-1, 3,3,3-tetrafluoropropeno y alrededor de 15 a alrededor de 105 en peso de 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano.

5.- El agente de soplado de conformidad con la reivindicación 1, que tiene un Potencial de Calentamiento Global de alrededor de 200 o menos.

6.- Una composición de agente de soplado que comprende 1) . ee alrededor de 50% a alrededor de 95% en peso del agente de soplado de conformidad con la reivindicación 1; y ii) . de alrededor de 5% a alrededor de 50% en peso de un agente de co-soplado que comprende uno o más componentes de hidrofluorocarburos, hidrocarburos de Ci a alcoholes de Ci a Ce i éteres, diéteres, aldehidos, cetonas, hidrofluoréteres , clorocarburos de Ci a C4, formato de metilo, agua, dióxido de carbono, hidrofluoroolefinas de C3 a C4, e hidroclorofluoroolefinas de C3 a C4.

7. - Una composición espumable que comprende el agente de soplado de conformidad con la reivindicación 1 y un componente de formación de espuma, o una combinación de componentes, capaces de formar una estructura de espuma.

8. - La composición espumable de conformidad con la reivindicación 7, en donde el componente de formación de espuma, o una combinación de componentes, capaces de formar una estructura de espuma comprende cuando menos un componente termoendurecible .

9. - La composición espumable de conformidad con la reivindicación 8, en donde el cuando menos un componente termoendurecible comprende una composición capaz de formar una espuma de poliuretano.

10.- La composición espumable de conformidad con la reivindicación 8, en donde el cuando menos un componente termoendurecible comprende una composición capaz de formar una espuma de poliisocianato .

11.- La composición espumable de conformidad con la reivindicación 8, en donde el cuando menos un componente termoendurecible comprende una composición capaz de' formar espuma fenólica.

12. - La composición espumable de conformidad con la reivindicación 8, en donde el componente de formación de espuma, o una combinación de componentes, capaces de formar una estructura de espuma comprende cuando menos un componente termoplástico .

13. - La composición espumable de conformidad con la reivindicación 12, en donde el cuando menos un componente termoplástico comprende una poliolefina.

14. - Un método para formar una espuma que comprende combinar a y b) : a) agente de soplado que comprende de alrededor de 75% a alrededor de 90% en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, de alrededor de 1% a alrededor de 15% en peso de cis-1, 3,3,3-tetrafluoropropeno, y de alrededor de 1% a alrededor de 15% en peso de 1, 1, 3, 3, 3-pentafluoropropano; y b) un componente de formación de espuma, o una combinación de componentes, capaces de formar una estructura de espuma.

15.- Un método para formar una espuma que comprende combinar a) y b) : a) i) de alrededor de 50% a alrededor de 95% en peso de un agente de soplado que comprende de alrededor de 75% a alrededor de 90% en peso de trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, de alrededor de 1% a alrededor de 15% en peso de cis-1, 3,3,3-tetrafluoropropeno, y der alrededor de 15 a alrededor de 15% en peso de 1, 1, 3, 3, -pentafluoropropano; y ii) de alrededor de 55 a alrededor de 50% en peso de un agente de co-soplado que comprende uno o más componentes de hidrofluorocarbonos, hidrocarbonos de Ci a alcoholes de Ci a Ce, éteres, diéteres, alcehidos, cetonas, hidrofluoroéteres, clorocarbonos de Ci a F4, formato de metilo, agua, dióxido de carbono, hidrofluoroolefinas de C3 a C , e hidroclorofluoroolefinas de C3 a C4; y b) un componente de formación de espuma, o una combinación de componentes, capaces de formar una estructura de espuma.