KR20110030695A - 발포제, 에어로졸 및 용매로서 ｈｆｃ-245ｆａ를 갖는 ｈｆｏ-1234ｚｅ 혼합 이성질체 - Google Patents

발포제, 에어로졸 및 용매로서 ｈｆｃ-245ｆａ를 갖는 ｈｆｏ-1234ｚｅ 혼합 이성질체 Download PDF

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데이비드 제이. 윌리엄스
라지브 알. 싱
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-15중량% 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-15중량%를 포함하는 발포제 조성물이 개시된다.

Description

발포제, 에어로졸 및 용매로서 ＨＦＣ-245ＦＡ를 갖는 ＨＦＯ-1234ＺＥ 혼합 이성질체{HFO-1234ZE MIXED ISOMERS WITH HFC-245FA AS A BLOWING AGENT, AEROSOL, AND SOLVENT}
본 출원은 2008년 7월 16일에 제출된 미국 가특허출원 일련번호 61/081,089 및 2008년 8월 18일에 제출된 미국 가특허출원 일련번호 61/081,597에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 발포제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234ze), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스-HFO-1234ze), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 포함하는 조성물, 및 이러한 조성물을 포옴 형성용 발포제로 사용하는 용도에 관한 것이다.
통상적으로, 클로로플루오로카본(CFCs)은 발포제로 사용되어 왔다. 최근에, 특정 클로로플루오로카본은 지구 오존층에 유해할 수 있다는 우려가 널리 퍼져있다. 결과적으로, 보다 적은 염소 치환체를 함유하거나 또는 염소 치환체를 함유하지 않는 할로카본을 사용하려는 노력이 널리 퍼져있다. 따라서, 하이드로플루오로카본, 또는 탄소, 수소 및 불소만을 함유하는 화합물의 생성은 발포제로서 사용되는 환경적으로 바람직한 제품을 제공하기 위해 관심이 증가하고 있는 대상이다. 또한, 이러한 제품이 지구 온난화에 대한 기여가 최소화도록 상대적으로 짧은 대기 수명을 갖는다면 유익하다. 이와 관련하여, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-1234ze)은 제로 오존파괴지수(ODP) 및 저 지구온난화지수(GWP)로서 사용되는 잠재력을 갖는 화합물이다.
HFO-1234ze(즉, 하이드로플루오로올레핀-1234ze)를 생성하는 것은 당 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,710,352에는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(HCC-240fa)을 플루오르화하여 HCFC-1233zd 및 소량의 HFO-1234ze를 형성하는 것이 가르쳐져 있다. 미국 특허 5,895,825에는 HCFC-1233zd를 플루오르화하여 HFC-1234ze를 형성하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 6,472,573에는 또한 HCFC-1233zd를 플루오르화하여 HFO-1234ze를 형성하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 6,124,510에는 HFC-245fa의 디하이드로플루오르화에 의한 HFO-1234ze의 시스 및 트랜스 이성질체의 형성에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 5,574,192에는 HCC-240fa의 플루오르화를 통한 HFC-245fa의 형성에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 출원 US20080051611에는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 일차 디하이드로플루오르화하여 이에 따라 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 하이드로겐 플루오라이드의 혼합물을 생성하는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법이 기재되어 있다. 그 다음, 임의로 하이드로겐 플루오라이드를 회수한 다음, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 회수한다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 디하이드로플루오르화 반응의 반응기 산출은 발포제로서 직접 사용될 수 있는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스-HFO-1234ze), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스-HFO-1234ze), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 포함하는 조성물을 생성하는 것으로 현재 발견되었다. HF가 또한 존재할 수 있다. 상기 HF는 이러한 조성물을 발포제로서 사용하기 전에 당 기술분야에 알려진 어느 수단에 의해 제거되어야 한다. 상기 조성물은 CFCs 및 HCFCs의 대체물에 대한 계속되는 요구사항을 만족한다. 상기 조성물은 발포제 적용시 증강된 성능을 제공하면서 제로 오존 파괴 지수(ODP)를 가지며 지구 온난화 지수(GWP)를 감소시킨다. 이 반응기 산출 조성물은 특히 포밍된 열경화성 플라스틱, 특히 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 절연 포옴 적용시 발포제로서 사용하기에 매력적이다. 이러한 조성물의 절연 특성은 향상된 용해도 및 증기압 감소를 통해 공정 특성의 향상을 나타내며, 이에 따라 거품 형성 및 셀 형성을 감소시키고 형태를 향상시킨다. 추가적인 구현은 가압된 일 성분 포옴에서 반응기 산출 조성물의 사용과 관련된다. Raoult의 법칙에 의해 기재된 바와 같은 발포제 시스템의 필수적으로 낮은 증기압은 다른 보다 높은 압력 및/또는 보다 높은 분자량 추진제의 사용을 제공하며, 또한 패키지의 압력 용량을 초과하지 않고 적절한 팽창에 요구되는 필수적인 가스 체적에 부합한다. 이러한 반응기 산출 조성물은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 포밍된 열가소성 플라스틱에 발포제로서 사용하기에 매력적이다. 이러한 조성물은 발포제 용해도 및 압출도중 폴리머 용융시 가소화를 향상시키며, 이에 따라 배럴에서 그리고 다이에서의 압력을 감소시킨다. 또한, 저밀도 포옴을 형성하도록 셀 크기가 향상된다.
클로로플루오로카본(CFCs)은 발포제로 사용되어 왔으며, 최근에는 특정 클로로플루오로카본이 지구 오존층에 유해할 수 있다는 우려가 널리 퍼져있다. 따라서, 발포제로서 사용되는 CFCs의 대체물이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-25중량% 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-15중량%를 포함하는 발포제를 제공한다.
본 발명은 또한 i) 상기 발포제 약 50-95중량%; 및 ii) 하이드로플루오로카본, C1-C6 하이드로카본, C1-C8 알코올, 에테르, 디에테르, 알데히드, 케톤, 하이드로플루오로에테르, C1-C4 클로로카본, 메틸 포메이트, 물, 이산화탄소, C3-C4 하이드로플루오로올레핀 및 C3-C4 하이드로클로로플루오로올레핀 중 하나 이상의 성분을 포함하는 보조 발포제 약 5-50중량%를 포함하는 발포제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 발포제 및 임의로 상기 보조 발포제, 및 포옴 형성 성분, 또는 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분들의 혼합물을 포함하는 발포 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한
a) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-25중량%, 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-15중량%를 포함하는 발포제; 및
b) 포옴 형성 성분 또는 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분들의 혼합물
을 혼합하는 것을 포함하는 포옴 형성 방법을 제공한다.
상기 방법은 또한 임의로 보조 발포제를 포함하여 수행될 수 있다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 디하이드로플루오르화하는 방법에 있어서, 반응은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스 및 트랜스 모두)의 이성질체 뿐만 아니라 유기 성분으로서 미반응 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함한다. 사용되는 디하이드로플루오르화 기술에 따라, 일부 하이드로겐 플루오라이드가 생성될 수 있다. 하이드로겐 플루오라이드 오염은 유기 성분의 사용에 유해하며, 이에 따라 스크러빙, 증류 또는 추출을 포함하는 당 기술분야에 알려진 어느 경로를 통해 제거된다. 반응기 산출 조성물은 작동 조건, 즉, 반응기내 체류시간, 반응기의 온도, 사용되는 촉매, 반응기의 압력, 재순환 스트림 조성 뿐만 아니라 반응기 디자인 및 형태에 의해 조절된다. 반응기 산출은 상기 언급된 하이드로겐 플루오라이드 외에 상기 방법이나 방법 조건에 기인하여 또한 존재하는 다른 원치않는 불순물을 제거하기 위해 부분적으로 정제될 수 있다. 반응기 형태는 이에 한정하는 것은 아니나, 체류 시간, 다중 반응기 스테이지 또는 반응물의 다중 패스를 포함할 수 있다.
HFC-245fa의 촉매 디하이드로플루오르화는 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 잔류 HFC-245fa 및 아마도 하이드로겐 플루오라이드를 포함하는 결과를 생성한다. 디하이드로플루오르화 반응은 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 바람직하게 HFC-245fa의 디하이드로플루오르화가 기상으로, 보다 바람직하게 기상에서 고정 베드 반응기에서 수행된다. 디하이드로플루오르화 반응은 어느 적절한 반응 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있으나, 이는 바람직하게 니켈 및 하스텔로이, 인코넬, 인콜로이 및 모넬을 포함하는 이의 합금과 같이 하이드로겐 플루오라이드의 부식성에 저항적인 물질로 구성되거나 플루오로폴리머로 안을 댄 용기로 구성될 수 있다. 이는 벌크 형태나 지지된 플루오르화 금속 산화물, 벌크 형태나 지지된 금속 할라이드 및 탄소 지지 전이 금속, 금속 산화물 및 할라이드 중 하나 이상일 수 있는 디하이드로플루오르화 촉매로 포장된 단일 또는 다중 반응기일 수 있다. 적절한 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나 플루오리네이티드 크로미아(플루오리네이티드 Cr2O3), 플루오리네이티드 알루미나(플루오리네이티드 Al2O3), 금속 플루오라이드(예, CrF3, AlF3) 및 Fe/C, Co/C, Ni/C, Pd/C 또는 전이 금속 할라이드와 같은 탄소 지지 전이 금속(제로 산화 상태)을 포함한다. HFC-245fa는 질소, 아르곤 등과 같은 임의의 불활성 가스 희석제와 함께 반응기내로 도입된다. 본 발명의 바람직한 구현으로, HFC-245fa는 반응기내로 넣기전에 미리 기화되거나 예열된다. 택일적으로, HFC-245fa는 반응기내부에서 증기화된다. 유용한 반응 온도는 약 100-600℃ 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 약 150-450℃, 그리고 보다 바람직한 온도는 약 200-350℃ 범위일 수 있다. 반응은 대기압에서, 과-대기압 또는 진공하에서 수행될 수 있다. 진공 압력은 약 5-760 torr일 수 있다. HFC-245fa와 촉매의 접촉 시간은 약 0.5-120초, 바람직하게 약 2-60초, 그리고 가장 바람직하게 약 5-40초 범위일 수 있으나, 보다 길거나 짧은 시간이 사용될 수 있다.
바람직한 구현으로, 반응 공정 흐름은 반응기 튜브내 촉매 베드를 통해 수직 하향 또는 수직 상향으로 존재한다. 반응기내 원 위치에서 장기적인 사용 후 촉매를 주기적으로 재생하는 것이 또한 이로울 수 있다. 촉매의 재생은 예를 들어, 약 100-400℃, 바람직하게 약 200-375℃의 온도에서, 약 0.5시간 내지 3일간 촉매에 걸쳐 공기 또는 질소로 희석된 공기를 통과시키는 것과 같이 당 기술분야에 알려진 어느 수단에 의해 완수될 수 있다. 이는 플루오르화 금속 산화물 및 금속 플루오라이드 촉매에 대해 약 25-400℃, 바람직하게 약 200-350℃의 온도에서 HF 처리하거나, 또는 탄소 지지 전이 금속 촉매에 대해 약 100-400℃, 바람직하게 약 200-350℃의 온도에서 H2 처리하는 것이 후속된다. 이러한 구현에서, 디하이드로플루오르화는 일부 하이드로겐 플루오라이드를 생성하며, 이는 그 다음에 제거된다. 1몰의 HF는 각 몰의 시스 또는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜에 대해 생성된다.
본 발명의 택일적인 구현으로, HFC-245fa의 디하이드로플루오르화는 또한 상승된 온도에서, 이에 한정하는 것은 아니나 KOH, NaOH, Ca(OH)2 및 CaO를 포함하는 강 가성용액을 HFC-245fa와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이 경우에, 가성 용액내 부식제의 양은 약 2-99중량%, 보다 바람직하게 약 5-90중량%, 그리고 가장 바람직하게 약 10-80중량%이다.
상기 반응은 약 20-100℃, 보다 바람직하게 약 30-90℃, 그리고 가장 바람직하게 약 40-80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 반응은 대기압, 과-대기압 또는 진공하에서 수행될 수 있다. 진공 압력은 약 5-760 torr일 수 있다. 또한, 가성 용액에 유기 화합물의 용해를 돕기위해 용매가 임의로 사용될 수 있다. 이러한 임의의 단계는 상기 목적에 대해 당 기술분야에 잘 알려진 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 예로서 디옥사민, N-메틸 피롤리돈 등과 같은 극성 용매가 포함된다. 디하이드로플루오르화가 가성 기술을 이용하여 수행되는 경우, 측정불가한 미량의 하이드로겐 플루오라이드가 생성된다. 크라운 에테르 또는 테트라알킬 암모늄염과 같은 상 전이 촉매가 필요에 따라 사용될 수 있다.
디하이드로플루오라이드 반응의 결과물로부터 회수되어지는 하이드로겐 플루오라이드가 존재하는 구현에서, 하이드로겐 플루오라이드 회수는 바람직하게 디하이드로플루오르화 반응으로부터 발생되는 조성물을 황산 추출기를 통해 통과시킴으로써 하이드로겐 플루오라이드를 제거하고, 후속적으로 황산으로부터 추출된 하이드로겐 플루오라이드를 탈착시킨 다음, 탈착된 하이드로겐 플루오라이드를 증류하는 것으로 수행된다. 분리는 황산을 액체나 가스 상태에 있는 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 황산 대 하이드로겐 플루오라이드의 일반적인 중량비는 약 0.1:1 내지 100:1 범위이다. 플루오로카본과 하이드로겐 플루오라이드의 액체 혼합물을 이용하여 출발하여 상기 혼합물에 황산을 첨가한다.
분리에 필요한 황산의 양은 시스템에 존재하는 HF의 양에 따라 달라진다. 온도 곡선의 함수로서 100% 황산에서의 HF 용해도로부터, 최소 실질적인 양의 황산이 검출될 수 있다. 예를 들어, 30℃에서 약 34g의 HF가 100g의 100% 황산에 용해될 것이다. 그러나, 100℃에서는 단지 약 10g의 HF만이 100% 황산에 용해될 것이다. 바람직하게 본 발명에 사용되는 황산은 약 50-100%의 순도를 갖는다.
바람직한 구현으로, 황산 대 하이드로겐 플루오라이드의 중량비는 약 0.1:1 - 1000:1 범위이다. 보다 바람직하게 상기 중량비는 약 1:1 - 100:1, 그리고 가장 바람직하게 약 2:1 - 50:1이다. 바람직하게 상기 반응은 약 0-100℃, 보다 바람직하게 약 0-40℃, 그리고 가장 바람직하게 약 20-40℃의 온도에서 수행된다. 추출은 보통 정상 대기압에서 수행되나, 보다 높거나 낮은 압력 조건이 당 기술분야의 숙련자에 의해 사용될 수 있다. 황산을 플루오로카본과 HF의 혼합물에 첨가시, 두 개의 상이 신속히 형성된다. 플루오로카본이 풍부한 상부 상과 HF/황산이 풍부한 하부 상이 형성된다. 용어 "풍부"란 상이 그 상내에 상기 나타낸 성분을 50%이상 함유하며, 바람직하게는 그 상내에 상기 나타낸 성분을 80%이상 함유하는 것을 의미한다. 이러한 방법에 의한 플루오로카본의 추출 효율은 약 90-99% 범위일 수 있다.
상 분리 후, 플루오로카본이 풍부한 상부 상을 하이드로겐 플루오라이드 및 황산이 풍부한 하부 상으로부터 제거한다. 이는 디칸팅, 사이포닝, 증류 또는 당 기술분야에 잘 알려진 다른 기술에 의해 수행될 수 있다. 임의로 제거된 하부 상에 황산을 더 첨가하여 플루오로카본 추출을 반복할 수 있다. 약 2.25:1 중량비의 황산 대 하이드로겐 플루오라이드를 이용하여 일 단계에서 약 92%의 추출 효율을 얻을 수 있다. 바람직하게 이후에 하이드로겐 플루오라이드와 황산을 분리한다. 황산에서 HF를 회수하기 위해 고온에서 HF의 황산에 대한 저 용해도 특성이 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 140℃에서, 단지 4g의 HF가 100% 황산에 용해될 것이다. HF/황산 용액을 가열하여 HF를 회수할 수 있다. 그 다음, HF 및 황산은 재순환된다. 즉, HF는 HFC-245의 형성을 위해 앞선 반응으로 재순환될 수 있으며, 황산은 추가 추출 단계에 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
본 발명의 다른 구현으로, 플루오로카본과 하이드로겐 플루오라이드의 혼합물로부터 하이드로겐 플루오라이드의 회수는 황산 스트림을 플루오로카본과 하이드로겐 플루오라이드의 스트림에 도입하는 연속 공정에 의해 가스 상에서 수행될 수 있다. 이는 황산 역류의 스트림을 플루오로카본과 하이드로겐 플루오라이드의 스트림으로 흐르게 함으로써 스탠다드 스크러빙 타워에서 수행될 수 있다. 황산 추출은 예를 들어, 미국 특허 제 5,895,639호(본 명세서에 참고문헌으로 편입됨)에 기재되어 있다. 다른 구현으로, 디하이드로플루오르화의 결과물로부터 하이드로겐 플루오라이드의 제거는 그 결과물을 물 및 부식제를 포함하는 스크러버를 통해 통과시킨 다음, 황산 건조 컬럼에서와 같이 건조시킴으로써 수행된다.
택일적으로, HF는 물 또는 가성 스크러버를 사용하거나 금속염과 접촉시킴으로써 회수되거나 제거될 수 있다. 물 추출기를 사용할 경우, 그 기술은 황산 추출과 유사하다. 부식제를 사용할 경우, HF는 단지 수용액내의 플루오라이드 염으로서 시스템으로부터 제거된다. 금속 염(예, 포타슘 플루오라이드 또는 소디움 플루오라이드)이 사용될 경우, 이는 그대로 사용되거나 물과 함께 사용될 수 있다. HF는 금속염이 사용될 경우 회수될 수 있다. 그 결과물은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 미반응 HFC-245fa를 포함하여 구성된 혼합물이다.
반응기 산출물은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-85중량%, 그리고 보다 바람직하게 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-80중량%를 함유한다.
반응기 산출물은 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-15중량%, 바람직하게 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-10중량%를 함유한다.
반응기 산출물은 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-15중량%, 바람직하게 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-10중량%를 함유한다.
발포제, 에어로졸 또는 용매 조성물의 지구 온난화 지수(GWP)를 경감시키는 것이 종종 필요하거나 바람직하다. 상기 반응기 산출물 구현은 바람직하게 약 200이하의 GWP를 갖는다. 보다 바람직하게 약 150이하의 GWP를 갖는다. 특정 환경에서, 상기 혼합물의 가장 바람직한 GWP는 약 15이하이다. 본 명세서에 사용된 GWP는 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Gloval Ozone Research and Monitoring Project"(본 명세서에 참고문헌으로 편입됨)에 정의된 바와 같이, 이산화탄소와 비교하여 측정되며, 100년 시계(time horizon)에 걸쳐 미치는 영향이다. 특정 바람직한 형태로, 본 발명의 조성물은 또한 바람직하게 0.05이하, 보다 바람직하게 0.02이하, 그리고 보다 바람직하게 약 0의 오존고갈지수를 갖는다. 본 명세서에 사용된, "ODP"는 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorolgical Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"(본 명세서에 참고문헌으로 편입됨)에 정의된 바와 같다.
반응기 조성물의 추가 구현은 발포제, 에어로졸 추진제 또는 용매 조성물의 불연성 또는 저 가연성을 유지하는 것과 관련된다.
하나 이상의 보조 발포제, 보조 추진제 또는 보조 용매가 유용하며, 몰 가스 용량, 가연성 경감 또는 GWP 감소에 기인하는 해로운 영향을 주지 않으면서 절연 성능, 압력 성능 또는 용해도 면에서 다양한 적용에 효능을 제공한다. 이러한 보조제는 이에 한정하는 것은 아니나 하이드로플루오로카본, C1-C6 하이드로카본, C1-C8 알코올, 에테르, 디에테르, 알데히드, 케톤, 하이드로플루오로에테르, C1-C4 클로로카본, 메틸 포메이트, 물, 이산화탄소, C3-C4 하이드로플루오로올레핀 및 C3-C4 하이드로클로로플루오로올레핀 중 하나 이상의 부가 성분을 포함한다. 이들 성분의 예는 이에 한정하는 것은 아니나, 디플루오로메탄, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 디플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 플루오로에탄, HFC-236fa를 포함하는 헥사플루오로프로판 이성질체, HFC-245fa를 포함하는 펜타플루오로프로판 이성질체, HFC-227ea를 포함하는 헵타플루오로프로판 이성질체, 헥사플루오로부탄 이성질체 및 HFC-365mfc를 포함하는 펜타플루오로부탄 이성질체, 테트라플루오로프로판 이성질체 및 트리플루오로프로펜 이성질체(HFO-1243) 중 하나 이상을 포함한다. 상세하게, 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 및 시스- 및 트랜스-1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye)를 포함하는 HFO-1234, HFC-1233zd 및 HFC-1225ye의 모든 분자 및 이성질체가 포함된다.
바람직한 보조 발포제는 이에 한정하는 것은 아니나:
하이드로카본, 메틸 포메이트, 할로겐 함유 화합물, 특히 할로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본과 같은 불소 함유 화합물 및 염소 함유 화합물, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로카본, 하이드로플루오로클로로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀과 같은 할로겐화 하이드로카본, CO2, 물과 같은 CO2 생성 물질, 및 포름산과 같이 CO2를 생성하는 유기산을 포함한다. 예로서 이에 한정하는 것은 아니나 에탄, 프로판(들), 즉, 노말 펜탄, 이소프로판, 이소펜탄 및 시클로펜탄; 부탄(들), 즉, 노말 부탄 및 이소부탄; 에테르 및 할로겐화 에테르; 트랜스 1,2-디클로로에틸렌, 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 및 헵타플루오로프로판; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124); 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b) 뿐만 아니라 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a); 1-클로로 1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HCF-227ea); 트리클로로플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa); 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea); 디플루오로메탄(HFC-32); 디플루오로에탄(HFC-152a); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa); 트리플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 테트라플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFC-1233zd)과 같은 저비등, 지방족 탄화수소를 포함한다. 상기 언급된 것들의 어느 조합이 사용될 수 있다. 상기 언급된 어느 부가적인 보조 발포제의 상대적인 양 뿐만 아니라 본 발명의 조성물에 포함되는 어느 부가적인 성분들은 조성물에 대한 특정 적용에 따라 본 발명의 일반적인 광범위한 범위내에서 폭넓게 달라질 수 있으며, 그리고 이러한 모든 상대적인 양은 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 간주된다. 바람직한 구현으로, 보조 발포제, 보조 추진제 또는 보조 용매는 총 발포제, 추진제 또는 용매 조성물의 약 5-50중량%, 바람직하게 약 10-40중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 10-20중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 견지로 발포 조성물이 제공된다. 당 기술분야에 알려진 바와 같이, 발포 조성물은 일반적으로 포옴을 형성할 수 있는 하나 이상의 포옴 형성제 및 발포제를 포함한다.
이는 포옴 구조를 형성할 수 있는, 바람직하게는 일반적으로 셀 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분 또는 성분들의 조합을 포함한다. 본 발명의 발포 조성물은 이러한 성분들과 본 발명에 따른 상기 발포제 화합물을 포함한다. 특정 구현으로, 포옴 형성가능한 하나 이상의 성분은 포옴 형성가능한 열경화성 조성물 및/또는 발포 조성물을 포함한다. 열경화성 조성물의 예는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포옴 조성물, 및 또한 페놀 포옴 조성물을 포함한다. 이들은 일 성분 포옴의 예에서와 같이 폴리우레탄 프리폴리머를 포함한다. 이러한 반응 및 포밍 공정은 셀 크기를 제어 및 조절하고, 형성 도중 포옴 구조를 안정화시키는 촉매 및 계면활성제 물질과 같이 다양한 첨가제의 사용을 통해 강화될 수 있다.
또한, 본 발명의 발포제 조성물에 대해 상기 언급된 부가적인 성분들 중 어느 하나 이상이 본 발명의 발포 조성물내에 편입될 수 있는 것으로 예상된다. 이러한 열경화성 포옴 구현에서, 하나 이상의 본 발명의 조성물이 발포 조성물에 발포제로서 포함되거나 발포제의 일부로 포함되며, 또는 바람직하게 포옴 또는 셀 구조를 형성하는 적절한 조건하에서 반응 및/또는 발포가능한 하나 이상의 성분을 포함하는 2부 이상의 발포 조성물의 일부로서 포함된다.
본 발명은 본 발명의 발포제, 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 촉매 및 임의로 하나 이상의 계면활성제의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다. 상기 발포제 성분은 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물의 약 1-30중량%, 바람직하게 약 3-25중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 5-25중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
폴리올 혼합물을 포함하는 폴리올 성분은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 제조시 이소시아네이트와 알려진 방식으로 반응하는 어느 폴리올일 수 있다. 유용한 폴리올은 하나 이상의 수크로즈 함유 폴리올; 페놀, 페놀 포름알데히드 함유 폴리올; 글루코즈 함유 폴리올; 소르비톨 함유 폴리올; 메틸글루코시드 함유 폴리올; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 천연 산물(예, 대두)로부터 유래된 폴리올, 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 폴리머의 그래프트 코폴리머; 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 코폴리머; 하나 이상의 (b)로 응축된 하나 이상의 (a): (a) 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨, 콩기름, 레시틴, 톨 오일, 야자 오일, 캐스터 오일; (b) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물 또는 이의 조합을 포함한다. 폴리올 성분은 보통 폴리올 프리믹스 조성물의 약 60-95중량%, 바람직하게 약 65-95중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 70-90중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
폴리올 프리믹스는 또한 촉매를 포함할 수 있다. 유용한 촉매는 일차 아민, 이차 아민 또는 가장 전형적인 삼차 아민이다. 유용한 삼차 아민 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나 디시클로헥실메틸아민; 에틸디이소프로필아민; 디메틸시클로헥실아민; 디메틸이소프로필아민; 메틸이소프로필벤질아민; 메틸시클로펜틸벤질아민; 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민; 디에틸-(α-페닐에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 또는 이의 조합을 포함한다. 유용한 이차 아민 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 또는 이의 조합을 포함한다.
유용한 일차 아민 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나 트리페닐메틸아민 및 1,1-디에틸-n-프로필아민을 포함한다.
다른 유용한 아민은 모폴린, 이미다졸, 에테르 함유 화합물 등을 포함한다. 이러한 것은
디모폴리노디에틸에테르
N-에틸모폴린
N-메틸모폴린
비스(디메틸아미노에틸) 에테르
이미디졸
n-메틸이미다졸
1,2-디메틸이미다졸
디모폴리노디메틸에테르
N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민
N,N,N',N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민
N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민
비스(디에틸아미노에틸) 에테르
비스(디메틸아미노프로필) 에테르
를 포함한다.
상기 아민 촉매는 보통 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.2-8.0중량%, 바람직하게 약 0.4-7.0중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 0.7-6.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 임의로 비-아민 촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 비-아민 촉매는 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토리움, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 소디움, 포타슘 또는 이의 조합을 함유하는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 이는 이에 한정하는 것은 아니나, 비스무스 니트레이트, 리드 2-에틸헥소에이트, 리드 벤조에이트, 페릭 클로라이드, 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 글리콜레이트, 카르복실산의 주석염, 카르복실산의 디알킬 주석염, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥소에이트, 글리신염, 4차 암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 카르복실산염, 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 디부틸틴 디라우레이트 또는 이의 조합을 포함한다. 임의의 비-아민 촉매가 사용되는 경우에, 이는 일반적으로 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.01-2.5중량%, 바람직하게 약 0.05-2.25중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 0.10-2.00중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다. 이는 일반적인 양이며, 금속 촉매의 수량적 양은 폭넓게 다양할 수 있으며, 적절한 양은 당 기술분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
폴리올 프리믹스 조성물은 그 다음, 임의의 실리콘 계면활성제를 함유한다. 실리콘 계면활성제는 혼합물로부터 포옴을 형성하는데 사용되며, 또한 원하는 셀 구조의 포옴이 얻어지도록 포옴의 거품 크기를 제어하는데 사용된다. 바람직하게, 균일한 크기의 내부에 작은 버블 또는 셀을 갖는 포옴이 바람직하다. 그 이유는 이러한 포옴이 내압 강도 및 열 전도성과 같은 가장 바람직한 물리적 특성을 갖기 때문이다. 또한, 포옴 형성 전 또는 포옴이 발생되는 동안에 붕괴되지 않는 안정한 셀을 갖는 포옴을 갖는 것이 중요하다.
폴리올 프리믹스 조성물은 임의로, 비-실리콘, 비-이온 계면활성제와 같이 비-실리콘 계면활성제를 함유할 수 있다. 이는 옥시에틸레이티드 알킬페놀, 옥시에틸레이티드 지방 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르, 리시놀레익산 에스테르, 로트유, 땅콩 오일, 파라핀 및 지방 알코올을 포함한다. 바람직한 비-실리콘 비-이온 계면활성제는 LK-443이며, 이는 Air Products Corporation으로부터 상업적으로 이용가능하다. 비-실리콘, 비-이온 계면활성제가 사용되는 경우, 이는 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.25-3.0중량%, 바람직하게 약 0.5-2.5중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 0.75-2.0중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 일반적으로 존재한다.
본 발명은 또한 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 제조방법을 제공한다. 본 명세서에 기재된 조성물을 사용한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴의 제조는 당 기술분야에 잘 알려진 어느 방법이 사용될 수 있다(참조, Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. 또는 Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. 또는 Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH). 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 이소시아네이트, 상기 폴리올 프리믹스 조성물 및 임의의 내연제, 착색제 또는 다른 첨가제와 같은 다른 물질들을 혼합하여 제조된다. 이러한 포옴은 경성이거나, 유연하거나 또는 반-경성일 수 있으며, 그리고 폐쇄 셀 구조나 개방 셀 구조를 갖거나, 개방과 폐쇄 셀의 혼합으로 이루어질 수 있다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴용 성분들을 예비혼합된 배합물로 제공하는 것이 다수 적용시 편리하다. 가장 전형적으로, 포옴 배합물은 2 성분으로 예비혼합된다. 이소시아네이트 및 임의의 다른 이소시아네이트 호환성 원료는 일반적으로 "A" 성분으로 칭하여지는 일차 성분을 포함한다. 계면활성제, 촉매, 발포제 및 임의의 다른 성분들을 포함하는 폴리올 혼합 조성물은 일반적으로 "B" 성분으로 칭하여지는 이차 성분을 포함한다. 어느 주어진 적용시, "B" 성분은 상기 열거한 모든 성분들을 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 배합물은 내연성이 반드시 필요한 포옴 특성이 아닌 경우에 내연제를 생략한다. 이에 따라, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 소량 제조시 수동으로 혼합하여 바람직하게는, 기계 혼합 기술을 이용하여 상기 A 및 B 성분을 함께 묶음으로써 쉽게 제조되어 블록, 슬래브, 라미네이트, 주입 패널 및 다른 아이템, 분무 적용 포옴, 프로스 등으로 형성된다. 임의로, 조핵제, 내연제, 착색제, 왁스, 공정 첨가제, 보조 발포제, 물, 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분들이 혼합 헤드 또는 반응부에 스트림으로 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게 이들은 모두 상기한 바와 같이 하나의 B 성분으로 편입된다. 상기 발포제는 이소시아네이트에 첨가되거나 A-부 또는 B-부에 별도의 제3 스트림으로 첨가될 수 있다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 형성에 적합한 발포 조성물은 유기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 어느 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴 합성에 사용될 수 있다. 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에 잘 알려진 지방족, 시클로지방족, 방향성 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,227,138; 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124,605 및 3,201,372에 기재되어 있다. 바람직한 종류는 방향족 폴리이소시아네이트이다.
대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 하기 화학식에 해당하는 것이다:
R(NCO)z
상기 식에서, R은 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 이의 혼합물인 다가 유기 라디칼이며, 그리고 z는 R의 원자가에 해당되는 정수이며 적어도 2이다. 본 발명에서 예상되는 대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 크루드 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 크루드 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 방향족 트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등과 같은 방향족 테트라이소시아네이트; 자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 아릴알킬 폴리이소시네이트; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸에스테르 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 하이드로게네이티드 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 이이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 전형적인 지방족 폴리이소시아네이트는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 알킬렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등이며; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트는 m-, 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비토일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)메텐, 비스(2-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄 등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 특히, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 30-85중량%와 2이상의 작용기의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 잔부를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조된다. 본 발명에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 약 0.9-5.0 범위내의 NCO/OH 화학량론비를 생성하는 양으로 사용된다. 본 발명에서, NCO/OH 당량비는 바람직하게 약 1.0이상 내지 약 3.0이하, 이상적 범위는 약 1.1-2.5이다. 특히 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이의 조합을 포함한다. 폴리이소시아누레이트 포옴 제조시, 트리머화 촉매가 과량의 A 성분과 함께 혼합된 블렌드를 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 포옴으로 전환시킬 목적으로 사용된다. 사용되는 트리머화 촉매는 당 기술분야의 숙련자에게 알려진 어느 촉매일 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니나 글리신염, 삼차 아민 트리머화 촉매, 사차 암모늄 카르복실레이트, 및 알칼리 금속 카르복실산염 및 이러한 다양한 타입의 촉매의 혼합물을 포함한다. 이러한 부류에서 바람직한 종은 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
통상적인 내연제가 또한 편입될 수 있으며, 바람직하게 반응물의 20중량%이하의 양으로 편입될 수 있다. 임의의 내연제는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 산화물, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민 등을 포함한다. 다른 임의의 성분들은 이소시아네이트와 화학적으로 반응하여 이산화탄소를 생성하는 물 0 내지 약 7%를 포함한다. 이산화탄소는 보조 발포제로서 작용한다. 포름산이 또한 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성하는데 사용되며, 임의로 "B" 성분에 첨가된다.
앞서 언급된 성분에 부가적으로, 염료, 필러, 안료 등과 같은 다른 성분들이 포옴 제조시 포함될 수 있다. 분산제 및 셀 안정화제가 본 발명의 블렌드내에 편입될 수 있다. 본 발명에 사용되는 통상적인 필러는 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 글래스 화이버, 카본 블랙 및 실리카를 포함한다. 필러가 사용되는 경우에 일반적으로 폴리올 100부당 약 5-100부 범위의 중량으로 존재한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안료는 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 철 블루 시에나스, 몰리브데이트 오렌지 및 파라 레드, 벤지딘 옐로우, 톨루이딘 레드, 토너 및 프탈로시아닌과 같은 유기 안료와 같이 어느 통상적인 안료일 수 있다.
생성되는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포옴은 입방 피트당 약 0.5파운드 내지 입방 피트당 약 60파운드, 바람직하게 입방 피트당 약 1.0-20.0파운드, 그리고 가장 바람직하게 입방 피트당 약 1.5-6.0파운드의 밀도로 다양할 수 있다. 획득되는 밀도는 본 발명에 개시된 발포제 또는 발포제 혼합물과 이에 더해 물 또는 다른 보조 발포제와 같은 보조 발포제의 양이 얼마나 많이 A 및/또는 B 성분에 존재하는지 또는 택일적으로 포옴 제조시 첨가되는지와 상관관계에 있다. 이러한 포옴은 경성이거나, 유연하거나 또는 반-경성일 수 있으며, 그리고 폐쇄 셀 구조나 개방 셀 구조를 갖거나, 개방과 폐쇄 셀의 혼합으로 이루어질 수 있다. 이러한 포옴은 이에 한정하는 것은 아니나, 단열, 완충, 부유, 포장, 접착제, 공극 충진, 크라프트 및 장식, 및 충격 흡수를 포함하는 잘 알려진 다양한 적용처에 사용된다.
본 발명의 특정 다른 구현으로, 발포가능한 하나 이상의 성분은 열가소성 플라스틱 물질, 특히 열가소성 플라스틱 폴리머 및/또는 레진을 포함한다. 열가소성 플라스틱 포옴의 예는 화학식 Ar-CHCH2(여기서, Ar은 폴리스티렌(PS)과 같은 벤젠 시리즈의 방향족 하이드로카본 라디칼임)의 모노비닐 방향족 화합물과 같은 폴리올레핀을 포함한다. 본 발명에 따른 적절한 폴리올레핀 수지의 다른 예는 폴리에틸렌 및 에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머와 같은 에틸렌 호모폴리머를 포함하는 다양한 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 특정 구현으로, 열가소성 플라스틱 발포 조성물은 압출가능한 조성물이다.
본 발명의 발포제가 발포 조성물에 첨가되는 순서 및 방법은 본 발명의 어느 적용의 수행성에 일반적으로 영향을 주지 않는다는 것은 특히 본 명세서의 견지로 당 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 인식될 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1
플루오르화 Cr 2 O 3 를 통한 HFC-245fa 디하이드로플루오르화
본 실시예에 사용된 촉매는 플루오르화 크로미아 촉매(플루오르화 Cr2O3) 20cc이었다. 순도 99%이상의 HFC-245fa 공급물을 250-350℃ 범위의 온도에서 12g/h의 속도로 상기 촉매를 통해 통과시켰다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 250℃에서 350℃로 반응 온도를 증가시킴에 따라, HFC-245fa 전환율은 65.2%에서 96.0%로 증가하였으며, 트랜스-1234ze에 대한 선택도는 84.7%에서 80.6%로 약간 감소하였다. 250℃에서 트랜스/시스-1234ze는 단지 생성물인 것으로 나타났다. 350℃에서, 약 8시간의 활성화 기간 후, HFC-245fa의 1234ze로의 전환율 및 선택도는 72시간동안 지속된 본 시험 기간 도중 동일한 수준으로 유지되었다. 이러한 결과는 플루오르화 Cr2O3 촉매가 HFC-245fa를 시스-1234ze 및 트랜스-1234ze로 전환시키는데 매우 활성적이며 선택적이며, 상기 촉매가 매우 높은 안정성을 갖는다는 것을 보여준다.
HFC-245fa 디하이드로플루오르화 도중에 반응 온도가 "플루오르화 크로미아 촉매"의 성능에 미치는 영향
온도(℃) HFC-245fa 전환율 % 트랜스-1234ze 선택도 % 시스-1234ze 선택도 % 알 수 없는 선택도 % 트랜스-1234ze lbs/hr/ft3
350 96.0 80.6 18.0 1.4 26.0
300 90.2 83.0 16.8 0.2 25.1
275 81.5 83.9 16.0 0.1 23.0
250 65.2 84.7 15.3 0.0 18.5
반응 조건: 20cc 촉매, 12g/h HFC-245fa, 1atm.
실시예 2
금속 플루오라이드 촉매를 통한 HFC-245fa 디하이드로플루오르화
본 실시예에 사용된 촉매는 3가지의 금속 플루오라이드 촉매, 즉, AlF3, FeF3 및 10%MgF2-90%AlF3를 포함한다. 20cc의 각 촉매가 반응 도중에 사용되었다. 순도 99%이상의 HFC-245fa 공급물을 350℃에서 12g/h의 속도로 상기 3가지 촉매를 통해 통과시켰다. 표 2에 나타낸 바와 같이, AlF3 및 10%MgF2-90%AlF3 모두 HFC-245 디하이드로플루오르화에 대해 높은 활성(>95% HFC-245fa 전환율)을 제공하였으나, 한편 FeF3는 상당히 보다 낮은 활성(<60% HFC-245fa 전환율)을 나타내었다. AlF3 및 10%MgF2-90%AlF3 촉매를 통한 HFO-트랜스-1234ze에 대한 선택도는 350℃에서 약 80%이었다.
금속 플루오라이드 촉매를 통한 HFC-245fa 디하이드로플루오라이드화
촉매 HFC-245fa 전환율 % 트랜스-1234ze 선택도 % 시스-1234ze 선택도 % 알 수 없는 선택도 % 트랜스-1234ze lbs/hr/ft3
AlF3 96.8 80.4 16.3 3.3 26.2
FeF3 55.4 78.3 21.1 0.6 14.6
10%MgF2-90%AlF3 98.3 78.6 17.5 4.0 26.0
반응 조건: 20cc 촉매, 12g/h HFC-245fa, 350℃, 1atm.
실시예 3
활성 탄소 지지 금속 촉매를 통한 HFC-245fa 디하이드로플루오르화
본 실시예에 사용된 촉매는 3가지의 활성 탄소 지지 금속 촉매, 즉, 0.5중량% Fe/AC, 0.5중량% Ni/AC 및 5.0중량% Co/AC를 포함한다. 20cc의 각 촉매가 반응 도중에 사용되었다. 순도 99%이상의 HFC-245fa 공급물을 350℃에서 12g/h의 속도로 상기 각 3가지의 촉매를 통해 통과시켰다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 활성 탄소 지지 비귀금속 촉매 중에서 철이 가장 높은 활성을 나타내었다.
525℃의 반응 온도에서 0.5중량% Fe/AC 촉매는 약 91%의 시스/트랜스-1234ze 선택도 및 약 80%의 HFC-245fa 전환율을 제공하였다.
525℃에서 활성 탄소 지지 금속 촉매를 통한 HFC-245fa 디하이드로플루오르화
촉매 HFC-245fa 전환율 % 트랜스-1234ze 선택도 % 시스-1234ze 선택도 % 알 수 없는 선택도 % 트랜스-1234ze lbs/hr/ft3
0.5중량% Fe/AC 80.0 67.8 23.4 8.8 18.2
0.5중량% Ni/AC 24.8 46.6 16.6 36.8 3.9
5.0중량% Co/AC 10.9 20.1 7.2 72.7 0.7
반응 조건: 20cc 촉매, 12g/h HFC-245fa, 525℃, 1atm
실시예 4
HFC-245fa를 70℃에서 20중량% KOH 용액을 함유하는 반응기에 첨가하고, 압력을 모니터한다. KOH 대 HFC-245fa의 몰비는 1.5-10.0으로 유지한다. 이러한 부식제는 HFC-245fa에 대해 HF를 추출하고 KF를 형성한다. 압력의 동시 증가는 저비등점 HFO-1234ze 이성질체가 형성되고 있음을 나타낸다. 반응은 본질적으로 24시간내에 완료된다. 휘발성 가스가 수집되고 가스 크로마토그래피에 의해 분석되고, 이는 일부 미반응 HFC-245fa와 함께 약 4:1 비로 HFO-1234ze의 트랜스- 및 시스- 이성질체로 구성되는 것으로 확인된다.
실시예 5(발포 시험)
폴리올(B 성분) 배합물은 폴리올 블렌드 100중량부, Niax L6900 실리콘 계면활성제 1.5중량부, 물 1.5중량부, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(Air Products and Chemicals에 의해 Polycat 5로 판매됨) 1.2중량부, 이소카프로익산 2.4중량부, 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 발포제 8중량부로 구성된다. 갓 제조되고 Lupranate M20S 중합 이소시아테이트 120.0 부와 혼합될 경우, 총 B 성분 조성물은 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 포옴을 생성한다. 포옴 반응성은 105초의 겔 시간으로 푸어 인 플래이스(pour in place) 발포에 전형적이다. 총 B-사이드 조성물(114.6부)을 120℉에서 62시간동안 에이징시킨 다음, 120.0부의 M2OS Iso 폴리이소시아네이트와 혼합하여 포옴을 형성한다. 포옴은 셀 붕괴없이 일반적인 외관을 갖는다. 겔 시간은 150초이다.
실시예 6
트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 70중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 5중량%, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 10중량% 및 하이드로플루오로카본, C1-C6 하이드로카본, C1-C8 알코올, 에테르, 디에테르, 알데히드, 케톤, 하이드로플루오로에테르, C1-C4 클로로카본, 메틸 포메이트, 이산화탄소, C3-C4 하이드로플루오로올레핀 및 C3-C4 하이드로클로로플루오로올레핀 중 하나 이상의 성분 15중량%를 포함하는 발포제를 제조한다. 발포제는 개별적으로 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 혼합되고, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 열가소성 플라스틱 포옴을 생성한다.
실시예 7
트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 75중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 7중량%, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 13중량% 및 하이드로플루오로카본, C1-C6 하이드로카본, C1-C8 알코올, 에테르, 디에테르, 알데히드, 케톤, 하이드로플루오로에테르, C1-C4 클로로카본, 메틸 포메이트, 물, 이산화탄소, C3-C4 하이드로플루오로올레핀 및 C3-C4 하이드로클로로플루오로올레핀 중 하나 이상의 성분 5중량%를 포함하는 발포제를 제조한다. 발포제는 개별적으로 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트와 혼합되고, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 열가소성 플라스틱 포옴을 생성한다.
실시예 8- 폴리스티렌 포옴
본 실시예는 트윈 스크류 타입 압출기에서 형성되는 폴리스티렌 포옴용 발포제를 보여준다. 본 실시예에 사용되는 장치는 하기 특성을 갖는 Leistritz 트윈 스크류 압출기이다:
30mm 동방향 회전 스크류
L:D 비=40:1
트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 5중량% 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 5중량%를 포함하는 발포제를 제조한다. 압출기를 각각 4:1의 L:D를 나타내는 10 섹션으로 나눈다. 폴리스티렌 수지를 제 1 섹션에 도입하고, 발포제를 제 6 섹션에 도입하고, 압출물은 제 10 섹션으로 방출된다. 압출기는 기본적으로 용융/혼합 압출기로서 작동한다. 후속적인 냉각 압출기가 나란히 연결되고, 이에 대한 디자인 특성은 다음과 같다:
Leistritz 트윈 스크류 압출기
40mm 동방향 회전 스크류
L:D 비=40:1
다이: 5.0mm 원형
폴리스티렌 수지, 즉, Nova Chemical(Nova 1600으로 칭하여지는 일반 압출 등급 폴리스티렌)을 상기 조건하에서 압출기에 공급한다. 상기 수지는 375-525℉의 용융온도를 갖는다. 다이에서 압출기의 압력은 제곱인치당(psi) 약 1320파운드이며, 다이에서의 온도는 약 115℃이다. 발포제를 상기 위치에서 압출기에 첨가하며, 조핵제로서 총 발포제의 중량을 기준으로 탤크 약 0.5중량%를 첨가한다. 포옴은 상기 발포제를 10중량%, 12중량% 및 14중량%의 농도로 사용하여 제조된다. 제조되는 포옴의 밀도는 세제곱 센티미터당 약 0.1-0.07그램의 범위내이며, 약 49-68미크론의 셀 크기를 갖는다. 약 30밀리미터 직경의 포옴은 시각적으로 매우 우수한 품질을 나타내며, 매우 미세한 셀 크기를 나타내며, 기공이나 공극이 보이지 않거나 나타나지 않는다.
실시예 9 - 폴리우레탄 포옴
폴리우레판 포옴을 형성할 수 있는 조성물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 8을 반복하고, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 폴리우레탄 포옴을 생성한다.
실시예 10 - 폴리이소시아누레이트 포옴
폴리이소시아누레이트 포옴을 형성할 수 있는 조성물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 8을 반복하고, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 폴리이소시아누레이트 포옴을 생성한다.
실시예 11 - 페놀 포옴
페놀 포옴을 형성할 수 있는 조성물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 8을 반복하고, 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 페놀 포옴을 생성한다.
실시예 12 - 열가소성 플라스틱 포옴
열가소성 플라스틱 포옴을 형성할 수 있는 조성물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 8을 반복한다. 하기 성분들이 각각 사용된다: 모노비닐 방향족 화합물, 에틸렌계 화합물, 프로필렌계 폴리머, 폴리스티렌, 에틸렌 호모폴리머, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트. 미세하고 규칙적인 셀 구조를 갖는 우수한 품질의 열가소성 플라스틱 폴리올레핀 포옴이 생성된다.
본 발명은 바람직한 구현을 참고로 상세하게 나타내고 기술되었으나, 당 기술분야의 숙련자에 의해 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 쉽게 인식될 것이다. 청구범위는 개시된 구현, 상기 언급된 대안들 및 이의 모든 등가물을 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (20)

  1. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-15중량% 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-15중량%를 포함하는 발포제.
  2. 제 1항에 있어서, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-85중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제.
  3. 제 1항에 있어서, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제.
  4. 제 1항에 있어서, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-85중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-10중량% 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제.
  5. 제 1항에 있어서, 약 200이하의 지구온난화 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 발포제.
  6. i) 제 1항의 발포제 약 50-95중량%; 및
    ii) 하이드로플루오로카본, C1-C6 하이드로카본, C1-C8 알코올, 에테르, 디에테르, 알데히드, 케톤, 하이드로플루오로에테르, C1-C4 클로로카본, 메틸 포메이트, 물, 이산화탄소, C3-C4 하이드로플루오로올레핀 및 C3-C4 하이드로클로로플루오로올레핀 중 하나 이상의 성분을 포함하는 보조 발포제 약 5-50중량%
    를 포함하는 발포제 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 하나 이상의 성분은 디플루오로메탄, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 디플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 플루오로에탄, 헥사플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 헵타플루오로프로판, 헥사플루오로부탄, 펜타플루오로부탄, 테트라플루오로프로판, 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 및 펜타플루오로프로펜 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포제 조성물.
  8. 제 1항의 발포제 및 포옴 형성 성분, 또는 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분들의 혼합물을 포함하는 발포 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 포옴 형성 성분, 또는 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분들의 혼합물은 적어도 하나의 열경화성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열경화성 성분은 폴리우레탄 포옴을 형성할 수 있는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열경화성 성분은 폴리이소시아누레이트 포옴을 형성할 수 있는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열경화성 성분은 페놀 포옴을 형성할 수 있는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 포옴 형성 성분, 또는 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분들의 혼합물은 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 성분은 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 모노비닐 방향족 화합물, 에틸렌계 화합물 및 프로필렌계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리스티렌, 에틸렌 호모폴리머, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 조성물.
  17. a) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-15중량%, 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-15중량%를 포함하는 발포제; 및
    b) 포옴 형성 성분 또는 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분들의 혼합물
    을 혼합하는 것을 포함하는 포옴 형성 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 발포제는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-10중량% 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. a) i) 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-15중량%, 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-15중량%를 포함하는 발포제 약 50-95중량%; 및
    ii) 하이드로플루오로카본, C1-C6 하이드로카본, C1-C8 알코올, 에테르, 디에테르, 알데히드, 케톤, 하이드로플루오로에테르, C1-C4 클로로카본, 메틸 포메이트, 물, 이산화탄소, C3-C4 하이드로플루오로올레핀 및 C3-C4 하이드로클로로플루오로올레핀 중 하나 이상의 성분을 포함하는 보조 발포제 약 5-50중량%; 및
    b) 포옴 형성 성분 또는 포옴 구조를 형성할 수 있는 성분들의 혼합물
    을 혼합하는 것을 포함하는 포옴 형성 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 발포제는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 75-90중량%, 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 약 1-10중량%, 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 약 1-10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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