CN112264035B - 1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备氟乙烯的催化剂及其制备方法。具体地，本发明涉及一种1,1‑二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂及其制备方法，所述催化剂由载体、活性组分A和活性组分B组成，载体和活性组分A经浸渍后，得到前驱体；然后前驱体与活性成分B焙烧制成；其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐的中的一种或多种，活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。本发明所述的催化剂，具有更高的转化率和选择性，催化剂的寿命更长。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备氟乙烯的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
氟乙烯(VF)作为氢氟烯烃中的一种，是一种重要的含氟单体，主要用于制备聚氟乙烯(PVF)。PVF作为氟树脂中的一种，具有良好的耐化学腐蚀性、疏水性、耐磨性、耐老化性等特性，广泛用于建筑材料保护层、航空航天工业以及管道防腐等。
目前，氢氟烯烃最简便和直接的制备方法是在催化剂的作用下，氢氟烷烃脱HF制备氢氟烯烃；并且该方法具有良好的工业应用前景。上述方法中，催化剂的制备、选择以及其寿命对氢氟烷烃脱HF反应的转化率、选择性等具有重要的影响。
例如现有技术CN109174139A提供一种用于1,1二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为活性炭；所述活性组分为金属氯化物或金属硝酸盐。该催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯，反应300h后，转化率最高为73.2％，大多数实施例披露的转化率在64％以下。
现有技术CN109012676A提供一种用于氢氟烷烃气相脱除HF制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧制成；所述载体为活性炭；所述活性组分由主活性组分A和改性活性组分B组成；所述主活性组分A为Mg、Cr、Zn或Al的氯化物或硝酸盐中的一种；所述改性活性组分B为Co、Y、Ag、Bi、La或In的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。该催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯，催化剂最高寿命为284h。
因此目前急需制备方法简单，且能在制备氟乙烯方面具有高转化率和长寿命的催化剂。
发明内容
为解决上述问题的至少之一，本发明一方面提供一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，所述催化剂由包含载体、活性组分A和活性组分B的组分制备得到；其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐的中的一种或多种，活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。
在其中一些实施方案中，所述催化剂由载体、活性组分A和活性组分B组成，载体和活性组分A经浸渍后，得到前驱体；然后前驱体与活性成分B焙烧制成；其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐的中的一种或多种，活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。
在其中一些实施方案中，所述活性炭纤维的比表面积为1800-2000m2/g。
本发明使用的活性炭纤维，优选地，使用前是经过预处理的。活性炭纤维经过预处理，一方面能够有效去除活性炭纤维上的杂质，另一方面能够对活性炭纤维进行改性，有利于活性组分A的负载。
根据本发明提供的一些实施方案，所述活性炭纤维使用前用混酸溶液进行预处理，所述混酸为硝酸和磷酸，混酸溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
在其中一些实施方案中，所述硝酸和磷酸的浓度比为6:1。硝酸和磷酸的浓度比可以在较宽的范围内变化，例如1:10-10:1；本发明优选硝酸和磷酸的浓度比为6:1，在此条件下，可以达到最好的预处理效果。
根据本发明提供的一些实施方案，所述活性炭纤维的预处理包括：将活性炭纤维先经混酸溶液浸泡，超声处理，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤后再加入到缓冲溶液中，静置过滤，备用。
研究表明，活性炭纤维不经预处理，制得的催化剂在氟乙烯转化率、选择性等方面，无法达到本发明催化剂的效果，不具备应用价值。
进一步研究表明，混酸预处理后的活性炭纤维在缓冲溶液中静置的过程也比较重要，本发明缓冲溶液优选为碱性缓冲溶液，进一步优选pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液。通过在碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液的静置，使活性炭纤维表面形成碱性环境，亦有利于活性组分A的负载。
更进一步研究表明，与经过混酸处理和缓冲溶液静置的活性炭纤维相比，单独只进行混酸处理或单独只进行缓冲溶液静置的活性炭纤维，得到的催化剂在氟乙烯转化率方面比本发明催化剂低30％以上。
在本发明中，构成催化剂的活性组分A和活性组分B是经过优选的，所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐中的一种或多种；活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种。
在其中一些实施方案中，活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐中的一种或多种；活性组分B为氟化锌、氟化镁或氟化铝中的一种或多种。
优选地，活性组分A为镍盐、镧盐和铑盐的混合物；活性组分B为氟化锌和氟化镁中的一种或两种。
更优选地，活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；活性组分B为氟化锌。
更优选地，活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；活性组分B为氟化镁。
更优选地，活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；活性组分B为氟化锌和氟化镁。
在其中一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4-6.50):(0.80-2.00):(0.15-0.30)。
在另外一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.15-0.30)。
在其中一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4-6.50):(0.80-2.00):(0.20-0.30)。
在另外一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.20-0.30)。
在本发明中，预处理的活性碳纤维、活性组分A和活性组分B的用量是经过优选的，其中活性组分A的用量是指A中所有物质的质量之和；活性组分B的用量是指B中所有物质的质量之和。
在其中一些实施方案中，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(0.99-1.76):(3.0-5.2)。
在另外一些实施方案中，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1.05-1.62):(3.1-5.0)。
在其中一些实施方案中，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1-1.76):(3-5.2)。
在另外一些实施方案中，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1.06-1.62):(3.1-5.0)。
另一方面，本发明提供一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将活性炭纤维先经混酸溶液浸泡，超声处理，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤后加入到缓冲溶液中，静置过滤，得到预处理的活性炭纤维；
S2：将活性组分A溶于水，得到浸渍溶液；
S3：将S1得到的预处理的活性炭纤维浸渍于S2的浸渍溶液中，经干燥得到前驱体；
S4：将前驱体和活性组分B混合，经惰性气体下焙烧得到催化剂。
在其中一些实施方案中，所述S1中混酸为硝酸和磷酸，混酸溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
在另外一些实施方案中，所述硝酸和磷酸的浓度比为6:1。
在另外一些实施方案中，所述硝酸的浓度为0.03mol/L，所述磷酸的浓度为0.005mol/L。
在其中一些实施方案中，所述S1中超声处理的时间为10-30min，超声功率为4000-6000Hz。
在其中一些实施方案中，所述S1中缓冲溶液为pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液。
在另外一些实施方案中，所述S1中静置的条件为：室温，静置3-10h；具体静置时间为3h、4h、5h、6h、8h或10h。
“室温”是指温度在大约15℃-35℃或大约20℃-30℃或大约23℃-28℃或大约25℃。在本发明上下文中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％，2％，3％，4％或5％等差异。
在其中一些实施方案中，所述S2中的活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑。
在另外一些实施方案中，所述硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.20-0.30)。
在其中一些实施方案中，所述S2中的活性组分B为氟化锌和氟化镁中的一种或两种。
在其中一些实施方案中，所述S3中的浸渍时间为5-60min；优选的浸渍时间为10-20min。
在其中一些实施方案中，所述S4中的焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为2-8h。
还一方面，本发明提供一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分A和活性组分B组成，载体和活性组分A经浸渍后，得到前驱体；然后前驱体与活性成分B焙烧制成；
其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述预处理的活性炭纤维采用如下方法得到：将活性炭纤维先经0.03mol/L硝酸和0.005mol/L磷酸的溶液浸泡，在4000-6000Hz超声处理10-30min，依次用去离子水和无水乙醇洗涤；过滤后再加入到pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中，室温下静置3-10h，过滤后，得到预处理的活性炭纤维；
所述活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；其中硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.20-0.30)；
所述活性组分B为氟化锌和氟化镁中的一种或两种；
所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1.06-1.62):(3.1-5.0)；
所述用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂的制备方法如下：
将活性组分A溶于水，得到浸渍溶液；将预处理的活性炭纤维浸渍于浸渍溶液中10-20min，经干燥得到前驱体；将前驱体和活性组分B混合，在氮气氛围下200-600℃焙烧2-8h，得到催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)活性炭纤维采用特殊的预处理方式，更有利于活性组分的负载，并且活性组分的分散性高，通过浸渍法负载活性组分，进一步提高了催化活性；(2)采用特定种类和配比的活性组分硝酸镍、硝酸镧、硝酸铑及氟化锌/氟化镁，提高了催化剂的转化率、选择性和使用寿命。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
制备例1活性炭纤维的预处理
活性炭纤维(20g)浸入混酸溶液(硝酸浓度0.03mol/L，磷酸浓度0.005mol/L，30mL)中，5000Hz下超声处理15min，过滤后，用去离子水(30mL)洗涤，再用无水乙醇(30mL)洗涤；过滤后再加入到pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(20g)中，室温下静置5h，过滤后，得到预处理的活性炭纤维，备用。
制备例2活性炭纤维的预处理
活性炭纤维(20g)浸入水(30mL)中，5000Hz下超声处理15min，过滤后，用去离子水(30mL)洗涤，再用无水乙醇(30mL)洗涤；备用。
实施例1
将Ni(NO3)2(4.15g)、La(NO3)3(0.95g)和Rh(NO3)3(0.30g)溶于水(50mL)中，得到浸渍溶液；将制备例1得到的预处理的活性炭纤维(40g)加入到浸渍溶液中，浸渍10min后，在80℃干燥2h，得到前驱体；将前驱体与MgF2(15.5g)机械混合，在氮气氛围下350℃焙烧4h，得到催化剂。
对比例1
将Ni(NO3)2(4.15g)、La(NO3)3(0.95g)和Rh(NO3)3(0.30g)溶于水(50mL)中，得到浸渍溶液；将制备例2得到的预处理的活性炭纤维(40g)加入到浸渍溶液中，浸渍10min后，在80℃干燥2h，得到前驱体；将前驱体与MgF2(15.5g)机械混合，在氮气氛围下350℃焙烧4h，得到催化剂。
采用实施例1的方法，改变活性组分的用量，制备得到实施例2-7的催化剂和对比例2-8的催化剂。
表1活性组分不同用量制备的催化剂
| 例别 | Ni(NO3)2 | La(NO3)3 | Rh(NO3)3 | MgF2 |
| 实施例2 | 4.30g | 0.95g | 0.30g | 16.0g |
| 实施例3 | 4.50g | 1.00g | 0.25g | 16.0g |
| 实施例4 | 4.75g | 1.20g | 0.25g | 18.0g |
| 实施例5 | 5.00g | 1.40g | 0.20g | 20.0g |
| 实施例6 | 5.50g | 1.60g | 0.15g | 22.0g |
| 实施例7 | 6.00g | 1.80g | 0.15g | 25.0g |
| 对比例2 | 0g | 0.95g | 0.30g | 15.5g |
| 对比例3 | 10g | 0.95g | 0.30g | 15.5g |
| 对比例4 | 4.15g | 0g | 0.30g | 15.5g |
| 对比例5 | 4.15g | 0.95g | 0g | 15.5g |
| 对比例6 | 4.15g | 0.95g | 0.50g | 15.5g |
| 对比例7 | 4.15g | 0.95g | 0.30g | 0g |
| 对比例8 | 4.15g | 0.95g | 0.30g | 50g |
采用实施例1的方法，改变活性组分的种类，制备得到实施例8-10的催化剂。
表2活性组分不同种类制备的催化剂
应用例
将实施例1-10和对比例1-8制备得到的催化剂，应用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的反应中，在催化剂的作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备得到氟乙烯。
表3 1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备得到氟乙烯
由表3可知，本发明的催化剂，对使用的活性炭纤维采用特殊的预处理方式；并且采用特定种类和配比的活性组分硝酸镍、硝酸镧、硝酸铑及氟化锌/氟化镁，具有更高的转化率和选择性，催化剂的寿命更长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由包含载体、活性组分A和活性组分B的组分制备得到；其中所述载体为预处理的活性炭纤维；所述活性组分A为镍盐、镧盐、钒盐、铑盐、钴盐、镁盐、锌盐的中的一种或多种，活性组分B为锌、镁、铝的氟化物中的一种或多种；
所述预处理的活性炭纤维采用如下方法处理得到：将活性炭纤维先经混酸溶液浸泡，超声处理，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤后再加入到缓冲溶液中，静置过滤，得到预处理的活性炭纤维；
所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(0.99-1.76):(3.0-5.2)。
2.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性炭纤维的比表面积为1800-2000m2/g。
3.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述混酸为硝酸和磷酸，其中硝酸的浓度为0.03mol/L，磷酸的浓度为0.005mol/L；所述超声处理的时间为10-30min，超声功率为4000-6000Hz；所述缓冲溶液为pH为10±0.2的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液，静置时间为3-10h。
4.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分A为镍盐、镧盐和铑盐的混合物；活性组分B为氟化锌和氟化镁中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；其中硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4-6.50):(0.80-2.00):(0.15-0.30)。
6.根据权利要求5所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分A为硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑；其中硝酸镍、硝酸镧和硝酸铑的质量比为(4.15-6.00):(0.95-1.80):(0.15-0.30)。
7.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述预处理的活性炭纤维、活性组分A和活性组分B的质量比为8:(1.05-1.62):(3.1-5.0)。
8.权利要求1-7任意一项所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除氟化氢制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将活性炭纤维先经混酸溶液浸泡，超声处理，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤后再加入到缓冲溶液中，静置过滤，得到预处理的活性炭纤维；
S2：将活性组分A溶于水，得到浸渍溶液；
S3：将S1得到的预处理的活性炭纤维浸渍于S2的浸渍溶液中，经干燥得到前驱体；
S4：将前驱体和活性组分B混合，经惰性气体下焙烧得到催化剂。
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