KR20180104297A - 고온 발포 응용에서의 z-hfo-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 135°F (57.2℃) 이상의 온도 또는 135°F (57.2℃) 내지 150°F (65.6℃)의 온도에서 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 존재 하에 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물을 반응시켜, 그 반응의 결과로서, 발포된 반응 생성물을 얻는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 여기서, 발포된 반응 생성물의 열전도도는 이러한 범위 내의 임의의 발포 온도에서 뚜렷한 변화를 나타내지 않는다.

Description

고온 발포 응용에서의 Z-HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 사용
본 발명은 고온에서 Z-HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 발포제의 존재 하에 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물, 예를 들어 폴리올의 반응 생성물을 발포시키는 것에 관한 것이다.
유럽 특허 EP 2 447 310호는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부텐인 1336mzzm의 사용을 개시하는데, 이는 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼(foam)을 생성하기 위한 발포제로서 적용가능하지만, 이 화합물의 대기압 초과 비점에 기인하는 높은 열전도도를 갖는 폼의 단점을 갖는다 [0007-0008]. 1336mzz와 동일한 1336mzzm의 정확한 실체는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐이다. Z-이성체는 비점이 33°F이다. 유럽 특허 EP 2 447 310호는 1336mzz와 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜 (1233zd)을 발포제로서 조합하여 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼을 생성함으로써 이러한 문제를 극복한다. 발포 온도인, 발포 공정에 사용된 원재료의 최대 온도는 70°F인 것으로 개시되어 있다 [0051]. 원재료는 폴리올 마스터배치(masterbatch) 및 폴리아이소시아네이트이며, 이들은 각각 B측 조성물 및 A측 조성물 (반응물)로 보통 지칭된다.
폴리아이소시아네이트/폴리올 반응에서 발포제로서 Z-HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 사용하여 고온에서 발포를 수행하는 것이 탁월한 (낮은) 열전도도의 폼을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이는 이들 폼에 대한 가장 유망한 발포제, 즉 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa)의 성능과는 대조적이다. HFC-245fa를 발포제로서 사용하는 발포 온도가 100°F (37.7℃)로부터 증가함에 따라, 그 결과는 폼에 대한 열적 성능이 더 불량해지며, 즉 열전도도가 증가한다.
본 발명은, 135°F 이상의 온도에서 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-1336mzz)의 존재 하에 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물을 반응시켜, 그 반응의 결과로서, 발포된 반응 생성물을 얻는 단계를 포함하는 방법이다. Z-1336mzz는 반응 생성물이 발포되게 하는 발포제이다. 반응 온도는 또한 발포 온도이다.
발포 온도는 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 반응물, 그리고 이들 반응물을 함유하는 조성물, 즉 폴리아이소시아네이트를 함유하는 A측 조성물 및 활성 수소-함유 화합물을 함유하는 B측 조성물의 온도이다. 이것은, 반응물들 및 그들의 각각의 조성물 (A측 및 B측)을 함께 혼합하여 발포된 반응 생성물을 생성하는 장치에 공급하는 시점의 반응물들 및 그들의 각각의 조성물 (A측 및 B측)의 온도이다.
최대 발포 온도는 증가하는 발포 온도가 증가하는 반응 속도를 수반한다는 의미에서 응용 의존적(application dependent)이다. 발포 온도는 발포된 반응 생성물에 유해할 만큼 높아서는 안 된다. 가장 일반적인 유해성은 열전도도의 증가일 것이다. 바람직한 최대 발포 온도는 150°F (65.6℃)이다. 본 발명은 135°F (57.2℃) 내지 150°F (65.6℃), 135°F (57.2℃) 내지 145°F (62.8℃), 및 140°F (60.0℃) 내지 145°F (62.8℃) 및 140°F (60.0℃) 내지 150°F (65.6℃)의 발포 온도를 고려한다.
놀랍게도, 100°F (37.7℃)에서 150°F (65.6℃)로 증가하는 발포 온도에서 발포제로서 HFC-245fa가 사용되는 경우에 증가하는 열전도도와 비교하여, 발포제로서 Z-1336mzz의 사용은 100°F (37.7℃)로부터 증가하는 발포 온도에서 발포된 반응 생성물의 열전도도를 감소시키는 효과를 갖는다. 고온에서의 발포는, 특히 차가운 기재 상에서, 개선된 발포의 추가적인 이점을 갖는다.
발포된 반응 생성물은 바람직하게는 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 또는 이들 중합체의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 활성 수소-함유 화합물 반응물은 미국 특허 제4,394,491호 및 국제특허 공개 WO 2014/113379호 에 기재된 것(아이소시아네이트-반응성 기)들을 포함한다. "활성 수소"는 활성 수소-함유 화합물의 수소가 폴리아이소시아네이트 반응물의 아이소시아네이트와 반응성임을 의미한다. 활성 수소-함유 화합물은 활성 수소 (원자)를 함유하는 적어도 2개의 기를 함유한다. 그러한 화합물의 예는 분자당 적어도 2개의 하이드록실 기를 가지며, 더욱 구체적으로 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올을 포함한다. 하이드록실 기 중 일부는 아민 기로 대체될 수 있고, 따라서 활성 수소-함유 화합물은 하이드록실 기 및 아민 기 둘 모두를 함유한다. 바람직하게는, 이 화합물은 적어도 2개의 하이드록실 기를 함유하며, 따라서 이 화합물은 폴리올이다. 그러한 폴리올의 예는 당량이 약 50 내지 약 700, 일반적으로는 약 70 내지 약 300, 더욱 전형적으로는 약 90 내지 약 270이고 적어도 2개의 하이드록실 기, 보통 3 내지 8개의 그러한 기를 보유한 것들이다.
적합한 폴리올의 예는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 스크랩을 다이에틸렌 글리콜과 같은 글리콜로 트랜스에스테르화시켜 제조되거나 또는 프탈산 무수물을 글리콜과 반응시켜 제조되는 것들을 포함한다. 생성되는 폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드와 추가로 반응하여 추가의 내부 알킬렌옥시 기를 함유하는 연장된 폴리에스테르 폴리올을 형성할 수 있다.
적합한 폴리올의 예는 또한 특히 폴리에테르 폴리올, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 말단 하이드록실 기를 갖는 혼합 폴리에틸렌-프로필렌 옥사이드를 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드를, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 탄수화물, 예를 들어, 소르비톨, 글루코스, 수크로스 및 유사한 폴리하이드록시 화합물로 존재하는 것과 같은 2 내지 16개의, 일반적으로 3 내지 8개의 하이드록실 기를 갖는 개시제와 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 지방족 또는 방향족 아민계 폴리올을 포함할 수 있다.
아민을 또한 함유하는 폴리올의 예는 만니히(Mannich) 폴리올이다.
폴리아이소시아네이트 성분 (반응물)과 관련하여, 이것은 보통 활성 수소 기의 당량에 대한 아이소시아네이트 기의 당량의 비, 즉, 폼 지수(foam index)가 약 0.9 내지 약 10, 및 대부분의 경우에 약 1 내지 약 4가 되도록 하는, 활성 수소-함유 화합물에 대한 그러한 비율로 선택된다.
임의의 적합한 폴리아이소시아네이트가 본 방법에 사용될 수 있지만, 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에 유용한 폴리아이소시아네이트의 예는 특히 방향족, 지방족 및 지환족 폴리아이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함한다. 이들 화합물의 대표적인 구성원은 특히 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 메타- 또는 파라-페닐렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 다이아이소시아네이트 (및 이성체), 나프틸렌-1,5-다이아이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4-다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄-2,4-다이아이소시아네이트, 4,4-바이페닐렌다이아이소시아네이트 및 3,3-다이메티옥시-4,4 바이페닐렌다이아이소시아네이트 및 3,3-다이메틸다이페닐프로판-4,4-다이아이소시아네이트; 트라이아이소시아네이트, 예를 들어, 톨루엔-2,4,6-트라이아이소시아네이트 및 폴리아이소시아네이트, 예를 들어, 4,4-다이메틸다이페닐메탄-2,2,5,5-테트라아이소시아네이트 및 다양한 폴리메틸렌폴리-페닐로폴리아이소시아네이트, 이들의 혼합물을 포함한다.
톨루엔 다이아민을 포함하는 혼합물을 포스겐화시켜 얻은 조질(crude) 톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 조질 다이페닐메탄다이아민을 포스겐화시켜 얻은 조질 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 같은 조질 폴리아이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 구체적인 예는 폴리우레탄을 가교결합시키는 그의 능력으로 인하여 메틸렌-브릿지된 폴리페닐폴리아이소시아네이트를 포함한다.
폴리아이소시아네이트 반응물은 상이한 폴리아이소시아네이트들의 혼합물일 수 있으며, 활성 수소-함유 화합물은 상이한 활성 수소-함유 화합물들의 혼합물일 수 있다.
전형적으로, 적합한 폴리아이소시아네이트와 반응시키기 전에, 활성 수소-함유 화합물 및 선택적으로 다른 첨가제를 발포제와 혼합하여 조성물을 형성한다. 그러한 조성물은 전형적으로 아이소시아네이트-반응성 예비블렌드(preblend), 또는 B측 조성물로서 당업계에 공지되어 있다. B측 조성물은 활성 수소-함유 화합물을 함유하고 바람직하게는 Z-1336mzz 발포제를 또한 함유한다. A측 조성물은 바람직하게는 폴리아이소시아네이트를 포함한다. A측 조성물 및 B측 조성물을 포함하는 폼-형성 조성물은, 단순히 각각의 성분 (구성 성분)의 원하는 양을 칭량한 후에 그들을 적절한 용기 내에서 원하는 온도 및 압력에서 조합하는 것을 포함하는, 당업자에게 편리한 임의의 방식으로 제조할 수 있다.
B측 조성물에 소량의 첨가제를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 첨가제는 당업계에 잘 알려진 것들 중에서 촉매, 계면활성제, 난연제, 예를 들어 TCPP, 방부제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 충전제, 및 정전기 방지제로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 구성원을 포함한다.
조성물에 따라, 경화 동안 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위하여 계면활성제가 이용될 수 있다. 그러한 계면활성제는 보통 액체 또는 고체 유기실리콘 화합물을 포함한다. 계면활성제는, 발포 반응 혼합물을 붕괴로부터 안정화시키고, 크고 고르지 못한 셀의 형성을 방지하기에 충분한 양으로 사용된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 발포성 조성물의 총 중량, 즉 모든 발포 성분의 총 중량 (즉, 발포제 + 활성 수소-함유 화합물 + 폴리아이소시아네이트 + 첨가제)을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 계면활성제가 사용된다. 본 발명의 다른 실시 형태에서, 모든 발포 성분의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%의 계면활성제가 사용된다.
활성 수소-함유 화합물, 예를 들어 폴리올과, 폴리아이소시아네이트의 반응을 위한 하나 이상의 촉매가 또한 이용될 수 있다. 반응물과 함께 촉매의 선택은, 본 발명의 방법의 실시에서 발포된 폴리아이소시아네이트 대신에 또는 그와 혼합된 발포된 폴리아이소시아누레이트의 형성에 유리할 수 있다. 임의의 적합한 우레탄 촉매가 이용될 수 있으며, 구체적인 촉매는 3차 아민 화합물 및 유기금속 화합물을 포함한다. 예시적인 그러한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제5,164,419호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 또는 4차 아민 화합물과 같은 폴리아이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 또한 선택적으로 본 발명에 이용될 수 있다. 그러한 촉매는 폴리아이소시아네이트의 반응 속도를 적당하게 증가시키는 양으로 사용된다. 촉매의 전형적인 양은 모든 발포 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 활성 수소-함유 화합물 및 상기 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 활성 수소-함유 화합물과 폴리아이소시아네이트를 반응시키기 전에 조성물로 조합되는데, 이 조성물은 B측 조성물이다. 다른 실시 형태에서, 이 조성물은 또한 촉매, 계면활성제, 난연제 중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 이 조성물은 촉매, 계면활성제, 및 난연제의 각각을 함유한다.
본 발명의 방법은 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물 반응물, 그리고 A측 조성물 또는 B측 조성물에 존재하는 첨가제에 대해 상기에 개시된 세부 사항으로 제한되지 않는다. 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물 반응물의 상대적인 양은 원하는 폼, 바람직하게는 강성(rigid) 폼을 얻기 위해 변화될 수 있다. 과량의 폴리아이소시아네이트 반응물은 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 둘 모두의 발포된 반응 생성물을 제공할 수 있다. 이 반응의 생성물은, 또한 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물 반응물의 실체 및 그들의 상대적인 양에 따라, 발포된 폴리우레탄 또는 발포된 폴리아이소시아누레이트이다. 본 발명의 방법으로부터 생성되는 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 반응 생성물 (발포됨)은 중합체이다 이들 중합체가 둘 모두 폴리올과 폴리아이소시아네이트 사이의 반응에 의해 생성되는 경우, 이들의 혼합물인 것으로 간주될 수 있다.
이들은 본 발명의 통상적인 태양이며, 여기서 반응 생성물의 발포를 일으키는 데 사용되는 상기에 기재된 바와 같이 높은 발포 온도에서 발포제로서 Z-1336mzz의 사용에 의해 본 발명이 있게 된다. 따라서, 본 발명은 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물의 반응에서 생기는 임의의 발포성 조성물에 적용가능하다.
폴리우레탄계 또는 폴리아이소시아누레이트계 폼 또는 폴리우레탄/폴리아이소시아누레이트계 폼의 제조 방법에서, 활성 수소-함유 화합물, 폴리아이소시아네이트 및 다른 성분들을 접촉시키고, 완전히 혼합하고, 셀형 중합체로 팽창 및 경화되게 한다. 혼합 장치는 중요하지 않으며, 다양한 통상적인 유형의 혼합 헤드 및 분무 장치가 사용된다. 통상적인 장치는, 통상적인 아이소시아네이트계 폼 발포제, 예를 들어 플루오로트라이클로로메탄 (CCl3F, CFC-11)이 이용되는 아이소시아네이트계 폼의 제조에 통상적으로 이용되는 장치, 장비 및 절차를 의미한다. 그러한 통상적인 장치는 문헌[H. Boden et al. in chapter 4 of the Polyurethane Handbook, edited by G. Oertel, Hanser Publishers, New York, 1985]; 논문[H. Grunbauer et al. titled "Fine Celled CFC-Free Rigid Foam - New Machinery with Low Boiling Blowing Agents" published in Polyurethanes 92 from the Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference, October 21-October 24, 1992, New Orleans, Louisiana]; 및 논문[M. Taverna et al. titled "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents? Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer", published in Polyurethanes World Congress 1991 from the Proceedings of the SPI/ISOPA September 24-26, 1991, Acropolis, Nice, France]에서 논의된다.
혼합 장치로 공급되는 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물 반응물들의 온도는 바람직하게는 동일하며, 이는 함께 완전히 혼합하는 데 도움을 주기 위한 반응물들의 점도 매칭(viscosity matching)에 도움을 준다. 이 온도는 본 발명의 실시를 위해 상기에 기재된 임의의 발포 온도이다. 이러한 높은 발포 온도에서, 혼합은 신속하게 일어나서 이러한 고온을 수반하는 증가된 반응 속도에 맞추는 것이 중요하다. 반응물들이 상이한 온도를 갖는 경우, 이들 상이한 온도의 평균은 본 발명의 실시를 위해 상기에 기재된 발포 온도 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 상이한 온도를 갖는 반응물들에 의해 점도 매칭이 달성될 수 있다.
발포 반응 생성물의 분무를 생성하는 장치의 압력은 저압에서 고압에 이르는 범위일 수 있다. 저압은 100 psi (0.69 MPa) 이하, 일반적으로 50 psi 이상인 것으로 간주된다. 고압은 1000 psi (6.9 MPa) 내지 2000 psi (13.8 MPa)의 범위인 것으로 간주된다. 이들 압력은 게이지 압력이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분을 반응시키기 전에 소정의 원재료의 예비블렌드를 제조한다. 예를 들어, 폴리아이소시아네이트를 제외하고, 활성 수소-함유 화합물, 발포제, 계면활성제(들), 촉매(들) 및 다른 발포 성분들을 블렌딩하고, 이어서 이 블렌드 (B측 조성물)를 폴리아이소시아네이트와 접촉시키는 것이 종종 유용하다. 대안적으로, 폴리아이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물이 접촉되는 혼합 구역에 모든 발포 성분이 개별적으로 도입될 수 있다. 활성 수소-함유 화합물의 전부 또는 일부를 폴리아이소시아네이트와 예비 반응시켜 예비중합체를 형성하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 조성물 및 방법은, 예를 들어 인테그랄 스킨(integral skin), RIM 및 가요성 폼을 포함하는 모든 종류의 폴리우레탄 및/또는 폴리아이소시아누레이트 폼, 및 특히 분무 단열에서, 일정 위치 주입형(pour-in-place) 장치 폼으로서 또는 경질 단열 보드 스톡 및 라미네이트로서 유용한 경질 폐쇄-셀(closed-cell) 중합체 폼의 생산에 적용가능하다.
본 발명의 이러한 방법은 폐쇄-셀 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 중합체를 포함하는 발포된 반응 생성물의 제조를 또한 포함한다. 양호한 열적 성능을 위해, 바람직하게는, 발포된 반응 생성물 내의 폼 셀은 ASTM D 6226에 따라 결정할 때 폐쇄 셀이 평균 90% 이상이다.
본 발명의 방법은, 전술된 바와 같이 낮은 밀도 및 높은 % 폐쇄 셀뿐만 아니라 발포된 구조체의 두께에 걸친 밀도 균일성을 특징으로 하는 고품질의 발포된 구조체를 생성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).
연결구 "~로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 청구범위 중에서라면, 이는 통상적으로 연계된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 재료를 포함하는 것으로 청구범위를 한정할 것이다. 어구 "~로 이루어지는"이 전제부(preamble) 직후보다는 청구범위의 본문 절에 나타나는 경우, 그것은 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며; 다른 요소는 전체적으로 청구범위로부터 배제되지 않는다. 연결구 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법 또는 장치를 정의하는데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 '~로 본질적으로 이루어지는'은 "포함하는"과 '~로 이루어지는' 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 출원인이 발명 또는 그의 일부를 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 규정한 경우, (달리 언급되지 않는 한) 그 기재는 용어 "~로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~로 이루어지는"을 사용하는 그러한 발명을 또한 포함하는 것으로 해석되어야 함이 쉽게 이해될 것이다.
실시예
비교예 - HFC-245fa 발포제를 함유하는 폴리아이소시아네이트/폴리올 반응 생성물의 분무 발포
발포제는 B측 (폴리올) 조성물에 있다. 발포는 110°F (43.3℃), 130°F (54.4℃) 및 150°F (65.6℃)의 온도에서 수행한다. 이들 온도에서의 발포 결과는 표 1에 보고되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
열전도도는 다음의 단위이다: Btu in/hr·ft2°F (cal/cm·s·℃). 열전도도는 75°F (23.9℃)에서 결정한다.
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 발포 온도가 증가함에 따라, 폼 밀도가 증가하고, 예상되는 바와 같이, 열전도도가 9% 초과만큼 또한 증가하며, 이는 단열재로서의 폼의 유효성의 저하를 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 - Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 발포제로서 사용하는 발포
비교예의 경우에서와 같이, 발포제는 B측 (폴리올) 조성물에 있으며 발포는 110°F (43.3℃), 130°F (54.4℃), 및 150°F (65.6℃)의 온도에서 수행한다. 이들 온도에서의 발포 결과는 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
열전도도는 75°F (23.9℃)에서 결정한다. 열전도도의 단위는 표 1에서와 동일하다.
HFC-245fa가 발포제로서 사용되는 경우와 대조적으로, B측 조성물 내의 Z- HFO-1336mzz의 동일한 양의 치환은, 발포 온도가 증가함에 따라 더 낮은 열전도도를 나타내는 폼을 생성한다. 열전도도의 이러한 감소는 발포된 반응 생성물의 밀도의 증가를 수반한다는 것이 또한 놀랍다.
비교예 및 실시예 1 둘 모두에 사용된 B측 조성물이 하기 표 3에 주어져 있다.
[표 3]
Figure pct00003
폴리에스테르 폴리올은 하이드록실가(hydroxyl number)가 307 mg KOH/g이고, 공칭 작용가가 2.2이고, 역학 점도(dynamic viscosity)가 25℃에서 5,500 cP이다.
만니히 폴리올은 하이드록실가가 470 mg KOH/g이고, 공칭 작용가가 4이고, 역학 점도가 25℃에서 10,000 cP이다.
12.25 중량%는 Z-1336mzz 발포제에 해당하고, 10 중량%는 HFC-245fa 발포제에 해당한다. 이들 상이한 중량%는 이들 발포제의 등몰 농도에 상응한다. HFC-245fa B측 조성물의 경우, 전체 중량%의 합계가 100 중량%에 도달하도록 조성물 내의 다른 성분들의 양을 조정할 수 있다.

Claims (8)

135°F (57.2℃) 이상의 온도에서 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 존재 하에 폴리아이소시아네이트와 활성 수소-함유 화합물을 반응시켜, 그 반응의 결과로서, 발포된 반응 생성물을 얻는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 온도는 135°F (57.2℃) 내지 150°F (65.6℃)인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 온도는 140°F (60.0℃) 내지 150°F (65.6℃)인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물이 폴리올인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 생성물은 폴리우레탄 폴리아이소시아누레이트, 또는 이들 중합체의 혼합물인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 화합물 및 상기 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 상기 폴리아이소시아네이트와의 상기 반응 전에 조성물 내에 조합되는, 방법.
제6항에 있어서, 상기 조성물은 또한 촉매, 계면활성제, 난연제 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
제7항에 있어서, 상기 조성물은 상기 촉매, 계면활성제, 및 난연제의 각각을 함유하는, 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060743A (ko) * 2017-09-29 2020-06-01 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 폼 제조용 발포제 조성물
CN109294218A (zh) * 2018-09-28 2019-02-01 上海东大聚氨酯有限公司 组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、源自其的聚氨酯泡沫及其制备方法和应用
US11732081B2 (en) * 2021-06-08 2023-08-22 Covestro Llc HCFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120044897A (ko) * 2010-10-28 2012-05-08 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부텐 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 혼합물
WO2012105657A1 (ja) * 2011-02-02 2012-08-09 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4394491A (en) 1980-10-08 1983-07-19 The Dow Chemical Company Addition polymerizable adduct of a polymeric monoahl and an unsaturated isocyanate
US5164419A (en) 1991-05-20 1992-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing agent and process for preparing polyurethane foam
JPH05179043A (ja) * 1991-11-18 1993-07-20 Daikin Ind Ltd フルオロブテンからなる発泡剤およびプラスチック発泡体の製造方法
MY145459A (en) * 2005-11-01 2012-02-15 Du Pont Solvent compositions comprising unsaturated fluorinated hydrocarbons
PL2170980T3 (pl) * 2007-07-20 2013-12-31 Du Pont Kompozycje i zastosowanie kompozycji pianotwórczej cis-1,1,1,4,4,4-heksafluoro-2-butenu do otrzymywania pianek na bazie poliizocyjanianu
US20110269860A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Foam expansion agent compositions containing hydrohaloolefin butene and water and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams
CA2789150A1 (en) * 2011-09-06 2013-03-06 Basf Se Polyurethane foam and resin composition
SG11201402779UA (en) * 2011-12-02 2014-06-27 Du Pont Foam expansion agent compositions containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams
EP4310120A3 (en) * 2011-12-09 2024-04-17 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing hcfo or hfo blowing agents
JP2016509100A (ja) 2013-01-15 2016-03-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硬質フォーム
KR20160090857A (ko) * 2013-12-27 2016-08-01 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 페놀 수지 발포체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120044897A (ko) * 2010-10-28 2012-05-08 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부텐 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 함유하는 혼합물
WO2012105657A1 (ja) * 2011-02-02 2012-08-09 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法

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