JP2008516022A

JP2008516022A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

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Publication number: JP2008516022A
Application number: JP2007535061A
Authority: JP
Inventors: エムゲ，アンドレアス; ザイフェルト，ホルガー; ディンシュ，シュテファン; クラセン，ヨーハン; シュテリング，クリスティアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: MX2007003035A; JP4907541B2; WO2006037540A2; PL1799736T3; PT1799736E; EP1799736B1; CN101035826A; ES2540280T5; US7893124B2; KR101238100B1; US20070232712A1; WO2006037540A3; ES2540280T3; DK1799736T3; KR20070060150A; DE102004048728A1; EP1799736B2; BRPI0516462A; EP1799736A2; PL1799736T5

Abstract

【課題】離型時間が短く、ポリオール成分の粘度が高すぎることはなく、従来技術による製造処理が可能であり、発泡剤の溶解度が高く、成分の発泡密度が低いことを硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイソシアナートと、イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物とを、発泡剤の存在下に反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物として、
ヒドロキシル価及び粘度がそれぞれ所定の値を有し、所定の付加反応により得られた複数種類のポリエーテルアルコールの混合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法が得られた。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアナートと、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、を反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。

硬質ポリウレタンは古くから公知であり、主に断熱目的で、例えば冷蔵機器、温水・熱水貯蔵、直接加熱配管、又は建築・建造物において、例えばサンドウィッチ素子に使用されている。硬質ポリウレタンフォームの製造及び使用についての概要は、例えばKunststoffhandbuch, 第７巻、ポリウレタン、第１版、1966、Dr. R. Vieweg及びDr. A. Hoechtlen編、第２版、１９８３、Dr. Guenter Oertel編、第３版、１９９３、Dr. Guenter Oertel編、Carl Hanser Verlag出版、ミュンヘン、ウィーンに記載されている。

硬質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリイソシアナートと、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物とを、触媒、発泡剤、及び助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより製造される。

機械特性又は加工特性を損なうことなく、硬質フォームの離型時間を短縮するための試みが行われている。また、硬質フォームを製造するための出発材料は、特に炭化水素を発泡剤として用いる場合、発泡剤は、フォームの密度を非常に低く得るために、良好な溶媒特性(solvent capability)を有することが要求される。実際には、異なるポリオールを用いることにより、異なる特性を有する種々のフォームが得られることが一般的である。

官能価が非常に高いポリオールは、粘度が非常に高い。このため、慣用の製造装置で加工可能な組成によりこのような高粘度のポリオールを使用することは不可能であることがわかっている。

更に、アミン、特に芳香族アミン及び好ましくはビシナルトルエンジアミン（ＴＤＡ）により開始されたポリエーテルアルコールは、炭化水素含有の発泡剤に関して特に良好な溶媒特性を示す。本発明において、ビシナルＴＤＡとはＴＤＡのオルト異性体を意味する。

ＥＰ１１３８７０９号から、イソシアナート基に対して反応性の水素原子を２個以上含む化合物が、ヒドロキシル価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２〜４個の活性水素原子を有するＨ官能性出発物質、例えばグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール又はＴＤＡに対してアルキレンオキシドを付加することにより製造された１種類以上のポリエーテルアルコールを含む場合に、良好な流動性を有する硬質フォームが製造可能であることが公知である。

しかしながら、上記材料は産業上の全ての要求を満たすわけではない。

ＥＰ１１３８７０９号公報 Kunststoffhandbuch, 第７巻、ポリウレタン、

しかるに、本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、離型時間が短く、ポリオール成分の粘度が高すぎることはなく、従来技術による製造処理が可能であり、発泡剤の溶解度が高く、成分の発泡密度が低いことを硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することをその目的とする。

本発明者等は、上記目的が、ヒドロキシル価３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＤＡ開始ポリエーテルアルコールと、
サッカロース及び／又はソルビトールを用いて開始され、ヒドロキシル価が３８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールと、
3官能性又は４官能性アルコール、１官能性又は２官能性アミン又はアミノアルコール又はひまし油を用いて開始され、ヒドロキシル価が１４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコールと、
の混合物を用いることにより達成されることを見出した。

すなわち、本発明によると、
ａ）ポリイソシアナートと、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物と、を
ｃ）発泡剤の存在下に反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物ｂ）として、
ｂ１）ヒドロキシル価が３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓより大きく、ＴＤＡにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加することにより製造されるポリエーテルアルコールと、
ｂ２）官能価が５〜７．５、ヒドロキシル価が３８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ソルビトール及び／又はサッカロースにプロピレンオキシドを付加することにより製造されるポリエーテルアルコールと、
ｂ３）官能価が２〜４、ヒドロキシル価が１４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＤＡ又はＴＤＡ以外のアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加するか、又は２−、３−又は４−官能性アルコール又はひまし油誘導体にプロピレンオキシドを付加することにより製造されるポリエーテルアルコールと、
の混合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。

ポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の合計に対して、それぞれ、ポリオールｂ１）は１０〜５０質量％の量で使用されることが好ましく、ポリオールｂ２）は２５〜８０質量％の量で用いられると好ましく、及びポリオールｂ３）は１０〜２５質量％の量で用いられると好ましい。

ポリオールｂ１）は、ＴＤＡに対してエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加することにより製造される。原則として、全てのＴＤＡ異性体が使用可能である。使用するＴＤＡのビシナルＴＤＡの割合は７０質量％以上であり、８０質量％以上であると特に好ましく、８５質量％以上であると極めて好ましい。このような混合物は、ＴＤＩの製造においてＴＤＡを後処理することにより得られる。ビシナルＴＤＡの含有率が上記値であるＴＤＡから得られたポリエーテルアルコールは、発泡剤、特にペンタン等の炭化水素について優れた溶媒特性を有する。

上述のように、ポリオールｂ１）は、プロピレンオキシドのみをＴＤＡに付加すること、又はエチレンオキシドのみをＴＤＡに付加することにより製造可能である。ポリオールｂ１）はポリエーテルアルコールの質量に対して２５質量％以下の量のエチレンオキシドを含むと好ましい。

ポリエーテルアルコールｂ１）の製造において、開始物質に対して、まず５〜２５質量％の量のエチレンオキシドを付加することが好ましい。エチレンオキシドの付加反応は、触媒の添加を行わずに行うと好ましい場合もある。エチレンオキシドの付加反応の後、プロピレンオキシドを、場合により更にエチレンオキシドとの混合物として、好ましくは塩基性触媒、特に水酸化カリウムを用いて付加するのが好ましい。付加反応が完了した後、ポリエーテルアルコールを後処理して、揮発性の副生成物を分離し、塩基性触媒を中和し、得られた塩を分離する。

上述のように、ポリオールｂ１）は官能価４以下、官能価３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度１２０００〜７５０００ｍＰａ・ｓ（回転式粘度計Rheotec RC 20, スピンドルCC 25DIN(スピンドル径：１２．５ｍｍ、計測シリンダー内径：１３．５６ｍｍ)を用い、剪断速度５０ｌ／にて測定）を有する。

ポリオールｂ２）は、サッカロース及び／又はソルビトールにプロピレンオキシドを付加することにより製造される。サッカロース又はソルビトールへのプロピレンオキシドの付加は、液体状の補助開始剤の存在下に行われるのが一般的である。使用可能な補助開始剤（coinitiator）には、例えば水及び／又は室温にて液体状のアルコール、好ましくはグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールがある。ポリオールの官能価が特に大きい場合には、補助開始剤としてグリセロールが好ましく使用される。それぞれポリエーテルアルコールｂ１）の質量を基準として、ポリオールｂ２）の遊離サッカロースの割合が０．０５質量％未満、補助開始剤として使用されないグリセロールの割合が３質量％未満であると好ましい。ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の混合物に含まれる遊離サッカロースの割合は、ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の混合物に対して０．０３質量％であると有利である。

プロピレンオキシドの付加反応は、触媒、好ましくは塩基性触媒、特に水酸化カリウムの存在下に行われる。

アルキレンオキシドの付加反応の後、ポリオールｂ１）について記載した後処理が行われる。

ポリオールｂ２）の２５℃における粘度は、剪断速度５０ｌ／ｓで回転式粘度計Rheotec RC 20, スピンドルCC 25DIN(スピンドル径：１２．５ｍｍ、計測シリンダー内径：１３．５６ｍｍ)を用いた場合、１５０００〜８００００ｍＰａ・ｓであると好ましい。

ポリエーテルアルコールは、ポリオールｂ２）と同様の構造を有し、かつポリオールｂ２）と比較して高いヒドロキシル価数及び高い官能価を有する場合には、粘度が過剰に高く、通常の離型性を有する。一方、構造が同様であり、粘度が低く、官能価が高いポリエーテルアルコールは、低い粘度を示すが、離型性も優れない。

ポリオールｂ３）は、低分子アルコール、特に分子量４００未満のアルコール、又はアミンに対してプロピレンオキシドを付加することにより製造可能である。低分子量アルコールの例は、グリコール、例えばエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびこれらの高級同族体、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。アミンの例には、ＴＤＡ、好ましくはポリオールｂ１）について記載したと同様のビシナルＴＤＡの割合を有するＴＤＡ、エチレンジアミン、又は必要に応じてモノアルキル−及びジアルキル−置換エチレンジアミン、アンモニウム、アニリン及びトリエタノールアミン又は主にトリエタノールアミンを含む混合物、又は必要に応じてモノアルキル−、ジアルキル−及びトリアルキル−置換されたトリエタノールアミンである。ＴＤＡにより開始されたポリオールｂ３）の製造では、ポリオールｂ１）について記載したように、まず触媒の不存在下にエチレンオキシドの付加を行い、次いで塩基性触媒を用いて、ｂ１）について記載した量のプロピレンオキシドの付加を行う。

ポリオールｂ３）の２５℃での粘度は、剪断速度５０ｌ／ｓで回転式粘度計Rheotec RC 20, スピンドルCC 25DIN(スピンドル径：１２．５５ｍｍ、計測シリンダー内径：１３．５６ｍｍ)を用いた場合、１００００ｍＰａ・ｓ未満であると好ましい。

本発明の方法で用いられる他の出発材料について以下に説明する。

本発明で使用するポリイソシアナートは、慣用の脂肪族、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）及び特にジフェニルメタンジイソシアナートと、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートとの混合物（粗ＭＤＩ）を用いることが好ましい。更に、これらのイソシアナートに、ウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート、特にウレトジオン基を導入して、これらを変性することも可能である。

硬質ポリウレタンフォームを製造するために、粗ＭＤＩを用いると好ましい。本発明の方法の好ましい実施の形態では、ＮＣＯ含有率２９〜３３質量％、２５℃における粘度約２００ｍＰａ・ｓの粗ＭＤＩが使用される。これらの化合物は、２環ＭＤＩの割合が約４０質量％、３環ＭＤＩの割合が約２５質量％、４環ＭＤＩの割合が約８質量％であると好ましい。化合物の残量は高級同族体から構成される。

本発明の他の好ましい実施の形態では、粗ＭＤＩａ１）と粗ＭＤＩａ２）の混合物が使用される。

成分ａ１）のＮＣＯ含有率は３０〜３２質量％であり、２５℃における粘度は約２０００ｍＰａ・ｓ、特に２０００〜２２００ｍＰａ・ｓである。成分ａ１）においては、それぞれ成分ａ１）の質量に対して、２環ＭＤＩの割合が２２〜２８質量％、３環ＭＤＩの割合が２６〜３４質量％、４環ＭＤＩの割合が５〜１１質量％であると好ましい。化合物の残量は高級同族体から構成される。

成分ａ２）のＮＣＯ含有率は３０〜３２質量％であり、２５℃における粘度は約１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１２０ｍＰａ・ｓである。成分ａ２）においては、それぞれ成分ａ２）の質量に対して、２環ＭＤＩの割合が４３〜５３質量％、３環ＭＤＩの割合が２０〜２６質量％、４環ＭＤＩの割合が約５〜９質量％であると好ましい。化合物の残量は高級同族体から構成される。

ａ１）とａ２）との混合物では、２環ＭＤＩの割合が２５〜３８質量％であり、２５℃における粘度が２５０〜１０００ｍＰａ・ｓであると好ましい。

ポリイソシアナートａ１）、ａ２）の粘度、及びａ１）とａ２）の混合物の粘度は、上記と同様に、剪断速度５０ｌ／ｓで回転式粘度計Rheotec RC 20、スピンドルCC 25DIN(スピンドル径：１２．５ｍｍ、計測シリンダー内径：１３．５６ｍｍ)を用い、２５℃にて測定される。

種々の使用法において、ポリイソシアナートにイソシアヌレート基を導入することが有利である。

イソシアヌレート基の導入は、イソシアヌレート基を形成する触媒を用いることにより有利に行われる。このような触媒としては、例えばアルカリ金属塩、例えばオクタン酸カリウム及び／又は酢酸カリウムなどが、これらのみで、または三級アミンとの組み合わせとして使用される。イソシアヌレートが形成されると、難燃性を有するフォームが得られる。難燃性を有するフォームは、工業的な硬質フォームの分野で、例えば建築・建造における断熱板又はサンドウィッチ素子として好ましく使用される。イソシアヌレートの形成は、６０℃を超過した温度では生ずる割合が増大する。

ポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の混合物を、単一の成分ｂ）として用いると好ましい。しかしながら、イソシアナート基に対して反応性の水素原子を２個以上有する他の化合物を、上記ポリオール混合物と組み合わせて用いることも有効である。この場合、成分ｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の混合物を成分ｂ）の質量に対して７０質量％以上の量で用いる。

上記ポリオールｂ１）、ｂ２）、ｂ３）と共に使用可能なイソシアナート基に対して反応性の水素原子を２個以上有する他の化合物ｂ）の例として、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ₂基、及びＣＨ酸基から選択された２個以上の反応性基を有する化合物、例えばβ−ジケト基を分子中に有する化合物を特に挙げることができる。ポリエステルアルコール及び／又はポリエーテルアルコールを用いることが好ましい。

本発明においてポリエーテルアルコールｂ１）、ｂ２）、ｂ３）と共に使用されるポリエーテルアルコールは、一般に、炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６の多官能価アルコール、好ましくはジオールと、炭素原子数２〜１２の多官能価カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の各異性体である。

本発明において、使用されるポリエーテルアルコールｂ１）、ｂ２）、ｂ３）と共に使用されるポリエーテルアルコールの官能価は通常２〜８であり、４〜８であると好ましい。

特に、公知方法、例えばアルカリ金属水酸化物の存在下におけるアルキレンオキシドのアニオン重合により製造されたポリエーテルポリオールは、ポリヒドロキシ化合物として使用される。

アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドを使用することが好ましい。アルキレンオキシドは、それぞれ単独で用いることも、順次用いることも、又は混合物として用いることも可能である。

開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族無置換又はＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル置換ジアミン、例えば無置換又はモノアルキル−、ジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−及び１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン、及び４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。

他の適する開始剤分子の例は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミン及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及びアンモニアである。

更に、多価アルコール、特に二価及び／又は三価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びサッカロース、及び多価フェノール、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン及び２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾール、例えばフェノールと、ホルムアルデヒドとのオリゴマー状の縮合生成物、フェノールと、ホルムアルデヒドと、ジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合生成物、及びメラミンが用いられる。

ポリエーテルポリオールの官能価は３〜８であると好ましく、３〜６であると特に好ましく、ヒドロキシル価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に好ましい。これらの各値は、ポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）における値とは異なるものとなっている。

使用するポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールについてのこの他の情報、及びこれらの製造法については、例えばKunststoffhandbuch、第７巻、ポリウレタン（Guenter Oertel編、Carl Hanser Verlag出版、ミュンヘン、１９９３年）に記載されている。

イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物の例には、更に連鎖延長剤及び架橋剤があり、これらを併用することができる。そして、二価の連鎖延長剤、三価以上の官能価を有する架橋剤、又は場合によりこれらの混合物を添加することが、機械特性を変化させるために有利であることがわかっている。連鎖延長剤及び／又は架橋剤として、アルカノールアミン、及び特にジオール及び／又はトリオール（分子量４００未満、好ましくは６０〜３００）を用いると好ましい。連鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物を硬質ポリウレタンフォームの製造に使用する場合、これらを、イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物ｂ）の質量に対して、０〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％用いると有利である。

本発明の方法は、一般には、発泡剤、触媒及び必要に応じて助剤及び／又は添加剤の存在下に行われる。

発泡剤Ｃ）としては、例えば水を用い、これをイソシアナートと反応させて二酸化炭素を放出することができる。水の代わりに、又は好ましくは水と組み合わせて物理的発泡剤を用いることもできる。物理的発泡剤は出発成分に対して不活性の化合物であり、通常は室温にて液体状であり、ウレタン反応の条件下で気化する。このような化合物のうち、沸点１１０℃未満のものが好ましく、８０℃未満のものが特に好ましい。物理的発泡剤の例には不活性ガスがあり、出発成分に導入又は溶解される。これらの具体例には二酸化炭素、窒素又は希ガスがある。

室温にて液体の化合物としては、一般に、炭素原子数４以上のアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、炭素原子数１〜８のフルオロアルカン、及びアルキル鎖中の炭素原子数１〜３のテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランがある。

これらの例には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル及び蟻酸メチル、アセトン、及び対流圏にて分解されるためオゾン層に損傷を与えないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、及びペルフルオロアルカン、例えばＣ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂、Ｃ₆Ｆ₁₄及びＣ₇Ｆ₁₇がある。これらの物理的発泡剤は、単独で使用することも相互の混合物として使用することもできる。シクロペンタン等のペンタン異性体を物理的発泡剤として用いると好ましい。

触媒としては、イソシアナート基と、イソシアナート基に対して反応性の基の反応を強度に加速させる化合物を用いることができる。特に有機金属化合物、好ましくは有機錫化合物、例えば有機酸の錫（ＩＩ）塩が好ましく使用される。

強塩基性アミンも触媒として使用可能である。これらの例は脂肪族第二アミン、イミダゾール、アミジン、トリアジンおよびアルカノールアミンである。

触媒は要求に応じて単独で用いることも相互の混合物として使用することも可能である。

助剤及び／又は添加剤としては、この目的において公知の材料、例えば界面活性剤、気泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解阻害剤、帯電防止剤、殺菌剤(fungistatic agent)、殺バクテリア剤(bacteriostatic agent)が挙げられる。

本発明の方法を行うために使用される出発材料、発泡剤、触媒、及び助剤及び／又は添加剤についての他の情報は、例えばKunststoffhandbuch、第７巻、ポリウレタン（Carl Hanser Verlag出版、ミュンヘン、第一版、１９６６、第二版、１９８３年、第三版、１９９３年）に記載されている。

硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリイソシアナートａ）とイソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物とを、ポリイソシアナートのＮＣＯ基対、成分ｂ）の活性水素原子の合計量の当量割合が、０．８５〜１．７５：１（ポリイソシアナートのＮＣＯ：成分ｂ）の活性水素原子の合計量）、好ましくは１．０〜１．３：１、特に好ましくは約１．０〜１．２：１となる量で反応させる。ウレタン基を含有するフォームをイソシアナート基の生成により変性する場合、例えば難燃性を増大させるように変性する場合、一般にはポリイソシアナートａ）のＮＣＯ基対、成分ｂ）中の反応性水素原子の総量の割合が１．６〜６０：１、好ましくは３．０〜８：１とされる。

イソシアナートに基づく硬質フォームは、バッチ法で製造することも、プレポリマー法を用いて連続的に用いることが可能であり、公知混合器を用いたワンショット法を用いて製造されると好ましい。

２成分法を用い、イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物と発泡剤、触媒、及び助剤及び／又は添加剤とを組み合わせて、ポリオール成分を構成し、これをポリイソシアナート又はポリイソシアナートの混合物、及び必要に応じてイソシアナート成分として公知の発泡剤と反応させることが極めて好ましい。

出発成分を、温度１５〜９０℃、好ましくは２０〜３５℃で混合し、開放金型に導入する。金型は加熱してもよい。金型内で、反応混合物が、実質的に圧力を付加することなく発泡に付され、外方部に緻密な（圧縮された）気泡部分が生成することを回避する。複合素子を形成するためには、被覆層の反対面に、キャスティング又はスプレー等により、発泡性の反応混合物による被覆を設け、発泡性反応混合物を発泡、硬化させて、硬質フォームを得ることが有効である。空隙部にフォームを充填するためには、空隙部に反応混合物を導入し、空隙部内で混合物を発泡させて空隙部全体を満たすようにする。一般的に、空隙への充填割合は５％〜２５％である。

本発明の方法により製造される硬質ポリウレタンフォームは、断熱材料として好ましく使用される。特に、本発明のポリウレタンフォームは、冷蔵装置の断熱材として、又はサンドウィッチ素子（好ましくはダブルベルト技術により製造されたもの）を製造するために用いられる。この場合、金属又はプラスチックの被覆層を施してもよい。本発明の方法により製造されたフォームの密度は、２５〜４５ｇ／リットルの範囲にあると好ましい。

更に、本発明を以下の実施例により説明する。

［方法］
２５℃におけるポリオール及びポリイソシアナートの粘度を、回転式粘度計Rheotec RC 20を用い、スピンドルCC25 DIN(スピンドル径：１２．５ｍｍ、計測シリンダー内径：１３．５６ｍｍ)、剪断速度５０リットル／分にて測定した。

熱伝導性を、DIN 52616に準じて測定した。試料を製造するために、ポリウレタン反応混合物を寸法２００×２０×５ｃｍの金型に注入し（１０％充填）、数時間後２０×２０×２ｃｍの寸法の試料を中央から切り取った。DIN 53421/DIN EN ISO 604により圧縮強度を測定した。更に独立気泡の割合をISO 4590に準じて測定した。

［実施例１〜１５及び比較例１〜５］
表１〜３に記載したポリオール、触媒、発泡剤及び添加剤を、室温にて攪拌することにより混合し、ポリオール成分を製造した。ポリオール成分に対し、以下に記載のイソシアナート成分（表１及び２：イソシアナート１、及び表３参照）を添加し、高圧Puromatにより示したインデックスにより発泡させた。製造のパラメータと、得られたフォームの機械的特性を、表１〜３に合わせて記載する。

［使用する原材料］
ポリオールＡ：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。エチレンオキシド含有率：１５％、官能価：３．８、ヒドロキシル価：４００、２５℃における粘度：１７０００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＢ：サッカロース、グリセロール及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：５．１、ヒドロキシル価：４５０、２５℃における粘度：２００００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＣ：トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：３、ヒドロキシル価：１６０、２５℃における粘度：３００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＤ：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：４、ヒドロキシル価：２００、２５℃における粘度：３００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＥ：ソルビトール及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：５、ヒドロキシル価：４９０、２５℃における粘度：２００００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＦ：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。エチレンオキシド含有率：２２％、官能価：３．８、ヒドロキシル価：４００、２５℃における粘度：９０００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＧ：サッカロース、グリセロール及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：４．４、ヒドロキシル価：４９０、２５℃における粘度：８０００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＨ：サッカロース、プロピレングリコール及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：６．５、ヒドロキシル価：５７０、２５℃における粘度：１４５０００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＩ：サッカロース及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：７．５、ヒドロキシル価：３１０、２５℃における粘度：２０００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＪ：サッカロース、グリセロール及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：６、ヒドロキシル価：４６０、２５℃における粘度：４００００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＫ：サッカロース、グリセロール及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：７、ヒドロキシル価：４００、２５℃における粘度：２５０００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＬ：サッカロース、グリセロール及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：５．８、ヒドロキシル価：４００、２５℃における粘度：１２０００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＭ：トリエタノールアミン及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：３、ヒドロキシル価：１４０、２５℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＮ：エチレンジアミン及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：４、ヒドロキシル価：１６０、２５℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＯ：アニリン及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：２、ヒドロキシル価：１６０、２５℃における粘度：３００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＰ：グリセロール及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：３、ヒドロキシル価：１６０、２５℃における粘度：２００ｍＰａ・ｓ。

ポリオールＱ：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから得られるポリエーテルアルコール。官能価：３．８、ヒドロキシル価：３８０、２５℃における粘度：１００００ｍＰａ・ｓ。

イソシアナート１：ＰＭＤＩ、粘度２００ｍＰａ・ｓ［２５℃］、ＮＣＯ含有率：３１質量％。

イソシアナート２：ＰＭＤＩ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ［２５℃］、ＮＣＯ含有率：３１質量％。

イソシアナート３：ＰＭＤＩ、粘度１００ｍＰａ・ｓ［２５℃］、ＮＣＯ含有率：３１質量％。

安定剤：Tegostab（登録商標）B8462、Degussa社製。

触媒：１．４部のジメチルシクロヘキシルアミン、０．５部のペンタメチルジエチレントリアミン、０．４部のN600、BASF社製。

本発明により製造されたフォームはその離型性が改善されていた。これは２４時間経過後の更なる発泡／膨張（rise）の値が小さいことからわかる。

Claims

ａ）ポリイソシアナートと、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物と、を
ｃ）発泡剤の存在下に反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物ｂ）として、
ｂ１）ヒドロキシル価が３６０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度が１２０００ｍＰａ・ｓより大きく、ＴＤＡにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加することにより製造されるポリエーテルアルコールと、
ｂ２）官能価が５〜７．５、ヒドロキシル価が３８０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ソルビトール及び／又はサッカロースにプロピレンオキシドを付加することにより製造されるポリエーテルアルコールと、
ｂ３）官能価が２〜４、ヒドロキシル価が１４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＤＡ又はＴＤＡ以外のアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加するか、又は２−、３−又は４−官能性アルコール又はひまし油誘導体にプロピレンオキシドを付加することにより製造されるポリエーテルアルコールと、
の混合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオールｂ１）が、ビシナルＴＤＡの含有率が７０質量％以上のＴＤＡにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加することにより製造されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
ポリオールｂ１）におけるエチレンオキシド単位含有率が、ポリエーテルアルコールに対して２５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
ポリオールｂ２)における遊離サッカロース含有率が、０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
ポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の混合物における遊離サッカロース含有率が０．０３質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
ポリオールｂ１）、ｂ２）及びｂ３）の合計量に対して、それぞれ、１０〜５０質量％のポリオールｂ１）と、２５〜８０質量％のポリオールｂ２）と、１０〜２５質量％のポリオールｂ３）と、を使用することを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
ＮＣＯ含有率が３０〜３２質量％であり、２５℃における粘度が２０００〜２２００ｍＰａ・ｓである成分ａ１）と、
ＮＣＯ含有率が３０〜３２質量％であり、２５℃における粘度が１００〜１２０ｍＰａ・ｓである成分ａ２）と、
の混合物をポリイソシアナートとして用いることを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
成分ａ１）が、ポリイソシアナートａ）の質量に対して、それぞれ、２２〜２８質量％の２環ＭＤＩ、２６〜３４質量％の３環ＭＤＩ、及び５〜１１質量％の４環ＭＤＩを含むことを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
成分ａ２）が、４３〜５３質量％の２環ＭＤＩ、２０〜２６質量％の３環ＭＤＩ、及び５〜９質量％の４環ＭＤＩを含むことを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
成分ａ１）と成分ａ２）との混合物が、２５〜３８質量％の２環ＭＤＩを含み、前記混合物の２５℃における粘度が２５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造されることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
発泡密度が２５〜４５ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする、請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォームを、冷蔵機器を製造するために使用する方法。
請求項１１に記載の硬質ポリウレタンフォームを用いて製造された冷蔵機器。