CN112521240A - 一种非对称硫醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非对称硫醚的合成方法。所述方法使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒的醇类为烷基化试剂，使用三甲基卤硅烷为非过渡金属催化剂，无需溶剂，经高选择性脱水S‑烷基化反应直接合成得到非对称硫醚类化合物。本发明方法避免了过渡金属催化剂和碱的使用，催化方法简单、条件简单、易于操作，副产物为水，合成效率高且具有良好的选择性。

Description

一种非对称硫醚的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种非对称硫醚的合成方法。
背景技术
有机硫化合物是一类非常重要的化合物，作为有机和药物合成的催化剂或配体，在催化、高分子材料和天然产物以及农药等领域有重要的用途。此外，各种硫醚结构广泛存在于具有各种生物和药物活性的分子中，有机硫化合物的生物学作用主要是抑癌和杀菌，可以治疗发炎、抗抑郁、人体免疫缺陷病毒、哮喘等疾病，还可作为预防性防老剂。
在已知的合成方法中，非对称硫醚化合物可以通过亚砜和砜的还原反应制得(Hua,G.；Woollins,J.D.Tetrahedron Lett.2007,48,3677.)，也可以通过硫酚硫醇类化合物和卤代烃在碱性条件下反应制得(Han,X.；Wu,J.Org.Lett.2010,12,5780.)，也可以通过杂芳基卤代物和烷基硫醇在碱性条件下进行芳基亲核取代反应来制得(Xu,H.-J.；Zhao,Y.-Q.；Feng,T.；Feng,Y.-S.J.Org.Chem.2012,77,2878.)。此外，作为使用还原剂，例如硼烷和硅烷的实例，Kikugawa公开了在三氟乙酸中使用吡啶-BH3还原体系直接还原醛或酮与硫醇的硫醚化反应(Kikugawa,Y.Chem.Lett.1981,10,1157.)。但是上述方法都需要使用过量的碱将硫酚或硫醇转化为亲核性更强的硫负离子参与反应，导致在反应后产生大量的废物，或者使用金属催化剂，例如铜(Xu,H.-J.；Zhao,Y.-Q.；Feng,T.；Feng,Y.-S.J.Org.Chem.2012,77,2878)、镍(Lee,P.H.；Park,Y.；Park,S.；Lee,E.；Kim,S.J.Org.Chem.2011,76,760.)、钯(Jammi,S.；Barua,P.；Rout,L.；Saha,P.；Punniyamurthy,T.Tetrahedron Lett.2008,49,1484.)等。第二种方法还需要采用毒性大、稳定性差的烷基卤化合物作为烷基化试剂，在碱性条件下该方法主要适用于伯卤代烃，因为仲卤代烃和叔卤代烃容易发生消除反应生成非目标产物，适用范围很有限。
因此，开发更环保的方法利用稳定低毒的原料一步选择性合成非对称硫醚化合物对有机合成、生化和药物等领域而言都是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非对称硫醚的合成方法。该方法使用廉价易得、稳定低毒的醇类化合物为烷基化试剂，以三甲基卤硅烷为非过渡金属催化剂，与硫酚或硫醇在无溶剂条件下，实现硫醇类化合物与醇的选择性脱水S-烷基化反应制备非对称硫醚。
实现本发明目的的技术方案如下：
非对称硫醚的合成方法，按醇和硫酚或硫醇的摩尔比为2:1～1:2，将醇、硫酚或硫醇与催化剂三甲基卤硅烷混合后，在空气或氮气气氛、无溶剂条件下，于室温～160℃下反应12～48小时，反应通式如下：
Figure BDA0002774918020000021
R1为各种官能团取代在2-，3-或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基、各种取代的烯丙基等，
R2为各种官能团取代在2-，3-或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基等。
具体地，在本发明具体实施方式中，采用的醇为苄醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、2-甲氧基苄醇、3-甲氧基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-氟苄醇、2-氯苄醇、3-氯苄醇、4-氯苄醇、4-溴苄醇、4-碘苄醇、2-硝基苄醇、4-硝基苄醇、1-萘甲醇、2-萘甲醇、肉桂醇、2-噻吩甲醇、胡椒醇、二苯甲醇、4,4’-二氟二苯甲醇、4,4’-二氯二苯甲醇、甲基苯甲醇、1-(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(4-氯苯基)乙醇或1-(4-溴苯基)乙醇；采用的硫酚或硫醇为对甲苯硫酚、2-巯基甲苯、3-甲基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、对氯苯硫酚或2-巯基吡啶。
优选地，所述的三甲基卤硅烷催化剂为三甲基溴硅烷或三甲基氯硅烷，优选为三甲基溴硅烷。
优选地，所述的三甲基卤硅烷的用量为1～50mol％，优选为20mol％。
优选地，所述的反应温度为30～140℃。
优选地，所述的反应时间为24小时。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，不使用有机溶剂，易于操作，副产物为水，绿色环保无污染，缩短了合成步骤，提高了合成效率，且反应具有很好的选择性，可以优先得到非对称硫醚。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000031
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27-7.18(m,4H),7.18-7.08(m,3H),7.00(s,2H),4.00(s,2H),2.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ137.82,136.56,132.51,130.72,129.63,128.85,128.44,127.08,39.81,21.08.
实施例2
苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000032
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基氯硅烷(21.7mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率41％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27-7.18(m,4H),7.18-7.08(m,3H),7.00(s,2H),4.00(s,2H),2.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ137.82,136.56,132.51,130.72,129.63,128.85,128.44,127.08,39.81,21.08.
实施例3
苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000033
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在N2下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27-7.18(m,4H),7.18-7.08(m,3H),7.00(s,2H),4.00(s,2H),2.24(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ137.82,136.56,132.51,130.72,129.63,128.85,128.44,127.08,39.81,21.08.
对比例1
苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000041
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，然后加入1，4-二氧六环(1mL)，直接在空气下密封加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率34％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.27-7.18(m,4H),7.18-7.08(m,3H),7.00(s,2H),4.00(s,2H),2.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ137.82,136.56,132.51,130.72,129.63,128.85,128.44,127.08,39.81,21.08.
实施例4
2-甲基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基2-甲基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000042
管形反应器中依次加入2-甲基苄醇(122.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)，三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.27(d,J＝8.1Hz,2H),7.23-7.17(m,2H),7.17-7.05(m,4H),4.09(s,2H),2.42(d,J＝1.6Hz,3H),2.35(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ136.71,136.68,135.40,132.74,131.09,130.44,129.80,129.62,127.43,125.96,38.14,21.10,19.22.
实施例5
3-甲基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基3-甲基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000043
管形反应器中依次加入3-甲基苄醇(122.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.25(d,J＝8.1Hz,2H),7.20(t,J＝7.5Hz,1H),7.10(q,J＝10.5,9.6Hz,5H),4.07(s,2H),2.34(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ138.08,137.57,136.44,132.76,130.51,129.60,128.33,127.88,125.89,39.72,21.37,21.06.
实施例6
4-甲基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-甲基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000051
管形反应器中依次加入4-甲基苄醇(122.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.24(d,J＝7.9Hz,2H),7.19(d,J＝7.8Hz,2H),7.10(t,J＝7.8Hz,4H),4.07(s,2H),2.34(s,3H),2.33(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ136.71,136.38,134.65,132.77,130.46,129.60,129.15,128.72,39.41,21.14,21.07.
实施例7
2-甲氧基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基2-甲氧基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000052
管形反应器中依次加入2-甲氧基苄醇(138.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.25(t,J＝7.3Hz,3H),7.17(d,J＝7.5Hz,1H),7.08(d,J＝7.8Hz,2H),6.87(d,J＝7.8Hz,2H),4.13(s,2H),3.83(s,3H),2.33(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ157.24,136.26,133.13,130.81,130.32,129.51,128.51,126.13,120.35,110.54,55.57,55.38,34.09,21.15.
实施例8
3-甲氧基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基3-甲氧基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000061
管形反应器中依次加入3-甲氧基苄醇(138.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(dd,J＝18.4,7.9Hz,3H),7.08(d,J＝7.8Hz,2H),6.91-6.75(m,3H),4.06(s,2H),3.77(s,3H),2.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.60,139.34,136.56,132.48,130.76,129.57,129.32,121.18,114.15,112.84,55.25,55.05,39.79,21.14,20.98.
实施例9
4-甲氧基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-甲氧基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000062
管形反应器中依次加入4-甲氧基苄醇(138.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(dd,J＝11.3,8.4Hz,4H),7.08(d,J＝7.9Hz,2H),6.82(d,J＝8.6Hz,2H),4.04(s,2H),3.79(s,3H),2.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ158.67,136.44,132.65,130.68,130.51,130.00,129.88,129.72,129.60,113.82,55.34,55.15,39.15,21.15,20.99.
实施例10
4-氟苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-氟苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000063
管形反应器中依次加入4-氟苄醇(126.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后,产物用柱色谱分离提纯。分离收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(dd,J＝8.2,3.3Hz,4H),7.07(d,J＝7.9Hz,2H),6.95(t,J＝8.6Hz,2H),4.03(s,2H),2.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ163.12,160.68,136.83,133.61,133.58,131.96,131.03,130.38,130.31,129.66,115.34,115.13,39.12,21.09,21.03.
实施例11
2-氯苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基2-氯苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000071
管形反应器中依次加入2-氯苄醇(142.5mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37(d,J＝7.4Hz,1H),7.24(d,J＝7.9Hz,2H),7.15(dt,J＝19.6,7.5Hz,3H),7.08(d,J＝7.9Hz,2H),4.17(s,2H),2.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ136.98,135.55,134.04,131.92,131.51,130.73,129.66,129.62,128.47,126.68,37.70,21.09.
实施例12
3-氯苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基3-氯苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000072
管形反应器中依次加入3-氯苄醇(142.5mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.24(s,1H),7.23-7.16(m,4H),7.12(d,J＝5.2Hz,1H),7.07(d,J＝7.9Hz,2H),4.00(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ139.95,137.00,134.13,131.68,129.71,128.97,128.84,127.25,126.96,39.42,21.15,21.02.
实施例13
4-氯苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-氯苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000081
管形反应器中依次加入4-氯苄醇(142.5mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热140℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.23(d,J＝8.3Hz,2H),7.21-7.14(m,4H),7.07(d,J＝8.0Hz,2H),4.01(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ136.92,136.46,132.80,131.76,131.10,130.13,129.69,128.54,39.23,21.11,21.04.
实施例14
4-溴苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-溴苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000082
管形反应器中依次加入4-溴苄醇(187.0mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),7.09(dd,J＝15.5,8.2Hz,4H),3.99(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ136.99,136.94,131.72,131.51,131.11,130.49,129.70,120.91,39.29,21.12,21.05.
实施例15
4-碘苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-碘苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000083
管形反应器中依次加入4-碘苄醇(234.0mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.58(d,J＝8.3Hz,2H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),7.07(d,J＝7.9Hz,2H),6.98(d,J＝8.2Hz,2H),3.98(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ137.66,137.51,137.39,136.92,131.73,131.04,130.75,129.70,92.46,39.37,21.14,21.05.
实施例16
2-硝基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基2-硝基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000091
管形反应器中依次加入2-硝基苄醇(153.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率43％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.38(dt,J＝25.8,7.3Hz,2H),7.23-7.14(m,3H),7.04(d,J＝7.9Hz,2H),4.36(s,2H),2.29(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ148.42,137.70,133.76,133.33,132.91,132.45,131.96,130.87,129.75,128.12,125.18,37.83,21.10.
实施例17
4-硝基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-硝基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000092
管形反应器中依次加入4-硝基苄醇(153.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率85％。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.07(d,J＝8.6Hz,2H),7.32(d,J＝8.6Hz,2H),7.16(d,J＝8.1Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),4.06(s,2H),2.29(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ146.98,145.90,137.62,133.69,131.79,129.86,129.57,123.61,39.58,21.19.
实施例18
1-萘甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-1-萘甲基硫醚
Figure BDA0002774918020000093
管形反应器中依次加入1-萘甲醇(158.2mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.20(d,J＝8.3Hz,1H),7.90(d,J＝8.3Hz,1H),7.80(d,J＝7.8Hz,1H),7.57(dt,J＝20.7,6.9Hz,2H),7.40-7.26(m,4H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),4.56(s,2H),2.36(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ136.76,133.99,133.13,132.87,131.50,131.08,129.69,128.82,128.21,127.34,126.22,125.83,125.28,124.01,37.95,21.14.
实施例19
2-萘甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-2-萘甲基硫醚
Figure BDA0002774918020000101
管形反应器中依次加入2-萘甲醇(158.2mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86-7.73(m,3H),7.66(s,1H),7.51-7.43(m,3H),7.25(d,J＝8.1Hz,2H),7.07(d,J＝7.5Hz,2H),4.24(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ136.65,135.24,133.31,132.56,132.38,130.85,129.64,128.23,127.71,127.65,127.38,127.06,126.08,125.75,40.15,21.06.
实施例20
肉桂醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基肉桂基硫醚
Figure BDA0002774918020000102
管形反应器中依次加入肉桂醇(161.0mg，1.2mmol)，对甲苯硫酚(124.2mg，1.0mmol)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热30℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31(d,J＝5.5Hz,6H),7.26-7.20(m,1H),7.11(d,J＝7.9Hz,2H),6.40(d,J＝15.7Hz,1H),6.31-6.22(m,1H),3.68(d,J＝7.0Hz,2H),2.33(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ136.82,136.64,132.57,131.94,131.13,129.64,128.53,127.52,126.34,125.36,37.85,21.12,21.06.
实施例21
2-噻吩甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-2-噻吩甲基硫醚
Figure BDA0002774918020000111
管形反应器中依次加入2-噻吩甲醇(137.0mg，1.2mmol)，对甲苯硫酚(124.2mg，1.0mmol)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.26(d,J＝8.1Hz,2H),7.17(d,J＝5.1Hz,1H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),6.87(dd,J＝10.7,5.9Hz,2H),4.27(s,2H),2.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ141.15,137.00,131.80,131.20,129.66,126.67,126.18,124.91,34.41,21.18.
实施例22
胡椒醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基胡椒基硫醚
Figure BDA0002774918020000112
管形反应器中依次加入胡椒醇(182.5mg，1.2mmol)，对甲苯硫酚(124.2mg，1.0mmol)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.08(d,J＝7.9Hz,2H),6.81(s,1H),6.69(s,2H),5.92(s,2H),4.00(s,2H),2.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ147.67,146.66,136.56,132.42,131.54,130.70,129.62,122.03,109.22,108.03,100.99,39.73,21.06.
实施例23
二苯甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基二苯基甲基硫醚
Figure BDA0002774918020000113
管形反应器中依次加入二苯甲醇(184.2mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热60℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d,J＝7.6Hz,4H),7.31(t,J＝7.5Hz,4H),7.24(t,J＝6.8Hz,2H),7.18(d,J＝7.9Hz,2H),7.01(d,J＝7.9Hz,2H),5.51(s,1H),2.28(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ141.21,136.83,132.26,131.31,129.53,128.50,128.44,127.18,58.01,21.14.
实施例24
4,4’-二氟二苯甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-4,4’-二氟二苯基甲基硫醚
Figure BDA0002774918020000121
管形反应器中依次加入4,4’-二氟二苯甲醇(220.2mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热60℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率90％。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.32(dd,J＝8.6,5.4Hz,4H),7.12(d,J＝8.1Hz,2H),7.01-6.93(m,6H),5.42(s,1H),2.25(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ162.74,161.11,137.34,136.84,131.81,130.01,131.60,129.96,129.67,115.49,115.35,56.69,21.07.
实施例25
4,4’-二氯二苯甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-4,4’-二氯二苯基甲基硫醚
Figure BDA0002774918020000122
管形反应器中依次加入4,4’-二氯二苯甲醇(253.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热60℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率98％。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.28(d,J＝8.5Hz,4H),7.24(d,J＝8.5Hz,4H),7.12(d,J＝8.1Hz,2H),6.99(d,J＝8.0Hz,2H),5.38(s,1H),2.25(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ139.31,137.50,133.19,131.82,129.74,128.76,56.88,21.13.
实施例26
甲基苯甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-1-苯乙基硫醚
Figure BDA0002774918020000131
管形反应器中依次加入甲基苯甲醇(122.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35-7.26(m,4H),7.26-7.18(m,3H),7.05(d,J＝7.9Hz,2H),4.29(q,J＝7.0Hz,1H),2.32(s,3H),1.63(d,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.34,137.37,133.28,133.14,131.25,129.44,128.43,127.20,48.41,48.35,22.20,21.23,21.08.
实施例27
1-(4-甲氧基苯基)乙醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-1-(4-甲氧基苯基)乙基硫醚
Figure BDA0002774918020000132
管形反应器中依次加入1-(4-甲氧基苯基)乙醇(152.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率57％。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.19(dd,J＝8.3,4.5Hz,4H),7.03(d,J＝7.9Hz,2H),6.80(d,J＝8.6Hz,2H),4.24(q,J＝7.0Hz,1H),3.76(s,3H),2.29(s,3H),1.57(d,J＝7.0Hz,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3):δ158.58,137.28,135.40,133.18,131.49,129.48,128.37,113.71,55.26,47.76,22.33,21.15.
实施例28
1-(4-氯苯基)乙醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-1-(4-氯苯基)乙基硫醚
Figure BDA0002774918020000133
管形反应器中依次加入1-(4-氯苯基)乙醇(156.6mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率91％。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.45-6.98(m,8H),4.29-4.16(m,1H),2.28(s,3H),1.70-1.49(m,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ142.03,137.67,133.42,132.61,130.74,129.82,129.57,128.67,128.45,47.79,22.09,21.16.
实施例29
1-(4-溴苯基)乙醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基-1-(4-溴苯基)乙基硫醚
Figure BDA0002774918020000141
管形反应器中依次加入1-(4-溴苯基)乙醇(201.0mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率84％。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.37-7.33(m,2H),7.17-7.13(m,2H),7.13-7.09(m,2H),7.01(d,J＝7.9Hz,2H),4.19(q,J＝7.0Hz,1H),2.27(s,3H),1.55(d,J＝7.0Hz,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3):δ142.60,137.68,133.41,131.42,130.75,129.61,129.06,120.75,47.85,22.08,21.19.
实施例30
苄醇和2-巯基甲苯制备2-甲基苯基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000142
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，2-巯基甲苯(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率77％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.21(m,6H),7.19-7.08(m,3H),4.09(s,2H),2.33(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ137.90,137.25,135.73,130.02,128.94,128.85,128.47,127.16,126.38,126.09,38.31,20.29.
实施例31
苄醇和3-甲基苯硫酚制备3-甲基苯基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000151
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，3-甲基苯硫酚(149.0mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.34-7.21(m,5H),7.13(d,J＝11.8Hz,3H),7.00(d,J＝7.2Hz,1H),4.12(s,2H),2.31(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ138.56,137.52,136.15,130.37,128.84,128.67,128.45,127.16,127.13,126.66,38.99,21.31.
实施例32
苄醇和4-甲氧基苯硫酚制备4-甲氧基苯基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000152
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，4-甲氧基苯硫酚(168.2mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.23-6.67(m,7H),6.55(ddd,J＝9.5,4.5,2.2Hz,2H),3.74(s,2H),3.52(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ158.93,137.86,133.74,128.62,128.07,126.66,125.76,114.11,54.97,40.95.
实施例33
苄醇和对氯苯硫酚制备4-氯苯基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000153
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，对甲苯硫酚(173.5mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在氮气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.18(m,9H),4.08(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ137.08,134.65,132.43,131.36,128.93,128.88,128.53,127.33,39.27.
实施例34
苄醇和2-巯基吡啶制备2-吡啶基苄基硫醚
Figure BDA0002774918020000161
管形反应器中依次加入苄醇(108.1mg，1.0mmol)，2-巯基吡啶(133.3mg，1.2equiv.)和三甲基溴硅烷(30.6mg，20mol％)，直接在空气下密封、无溶剂条件下加热120℃反应24h。经TLC监测反应完全后，产物用柱色谱分离提纯。分离收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(d,J＝5.6Hz,1H),7.46(dd,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.44-7.39(m,2H),7.30(t,J＝7.3Hz,2H),7.23(t,J＝7.2Hz,1H),7.16(d,J＝8.1Hz,1H),6.98(ddd,J＝7.4,5.0,1.1Hz,1H),4.45(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ158.79,149.37,137.96,135.97,128.96,128.48,127.08,122.08,119.58,34.43.

Claims (8)

1.非对称硫醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：按醇和硫酚或硫醇的摩尔比为2:1～1:2，将醇、硫酚或硫醇与催化剂三甲基卤硅烷混合后，在空气或氮气气氛、无溶剂条件下，于室温～160℃下反应12～48小时，反应通式如下：
Figure FDA0002774918010000011
R1为各种官能团取代在2-，3-或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基、各种取代的烯丙基，
R2为各种官能团取代在2-，3-或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的醇为苄醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、2-甲氧基苄醇、3-甲氧基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-氟苄醇、2-氯苄醇、3-氯苄醇、4-氯苄醇、4-溴苄醇、4-碘苄醇、2-硝基苄醇、4-硝基苄醇、1-萘甲醇、2-萘甲醇、肉桂醇、2-噻吩甲醇、胡椒醇、二苯甲醇、4,4’-二氟二苯甲醇、4,4’-二氯二苯甲醇、甲基苯甲醇、1-(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(4-氯苯基)乙醇或1-(4-溴苯基)乙醇。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的硫酚或硫醇为对甲苯硫酚、2-巯基甲苯、3-甲基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、对氯苯硫酚或2-巯基吡啶。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的三甲基卤硅烷催化剂为三甲基溴硅烷或三甲基氯硅烷。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的三甲基卤硅烷的用量为1～50mol％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的三甲基卤硅烷的用量为20mol％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为30～140℃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为24小时。
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