CN105593264A - 环氧树脂液体固化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了包含至少50重量％的多胺和0.2重量％至10重量％的双氰胺的液体固化剂组合物、胺/环氧树脂组合物以及来自固化的胺/环氧树脂组合物的产物。

Description

环氧树脂液体固化剂组合物
发明背景
本公开涉及环氧树脂的固化剂组合物，更特别地是涉及包含多胺和双氰胺促进剂的液体固化剂组合物、胺-环氧树脂组合物，和来自胺-环氧树脂组合物的固化产物。
环氧树脂因它们优秀的粘附、耐化学性和耐热性、良好至优秀的机械性质和很好的电绝缘性而闻名。已经发现固化环氧树脂在涂料、粘合剂和复合材料如使用碳纤维和玻璃纤维增强体的那些复合材料方面的广泛应用。环氧树脂的化学性质和可商购变种的范围提供了针对各种具体应用定制的广泛性质。所述应用的一些具体实例列举如下。例如，固化环氧树脂被用作机身和导弹应用、长丝缠绕结构、树脂传递成型和工具夹具的层压树脂；用作模具、冲模和工具的铸塑树脂；用作灌注和包封化合物，用作浸渍树脂，用作航空器蜂巢结构的粘合剂，用作塑料和金属部件修复的主体焊料与捻缝(caulking)化合物，以及用作建筑和公路建设中的捻缝与密封化合物，并且用于需要高度耐化学性的应用。基于环氧树脂的涂料被用作维护和产品末道漆(finish)、海船末道漆、砖石建筑末道漆、结构钢涂料、槽涂料、航空器末道漆、器具底漆、机动车辆底漆、罐和桶内衬、家具末道漆，以及用作电气和电子设备的清漆。它们还用作混凝土地面油漆、体育馆和地板清漆。
复合材料是由具有明显不同的物理或化学性质的两种或更多种组成材料(即基体和增强体)制成的材料，所述组成材料在组合时产生具有与个体组分不同的特性的材料。基体材料通过维持它们的相对位置而围绕并支持增强材料。增强体赋予它们特定的机械和物理性质，以增强基体性质。协同作用产生从个体组成材料不可获得的材料性质，同时基体和强化材料的广泛类别允许产品或结构的设计者选择最佳的组合。增强材料通常是纤维，如玻璃纤维、碳纤维，或者高强度聚合物，如纤维。对于聚合物复合材料，基体是基于聚合物的。聚合物复合材料中使用的最常见的聚合物是环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰亚胺等等。
与金属和陶瓷相比，聚合物复合材料提供了若干优势，这些优势在于聚合物复合材料重量低、具有高的比刚度和强度；易于制造，允许通过改变树脂的化学性质、增强纤维和不同应用的设计灵活性而定制性质，另外还具有低热膨胀系数。
基于一种或多种胺或多胺，通过与适宜的固化剂发生交联反应而制备的聚合物复合材料，特别是热固性聚合物材料如环氧树脂，具有以下期望的性质：(a)低至高固化温度，在这种情况下固化反应可以在5℃至150℃的宽温度范围下进行；(b)低体积收缩率，在这种情况下固化环氧树脂的体积收缩率通常是1至3％，导致纤维基体复合材料中的低内应力；(c)良好的润湿、粘附以提供纤维与基体之间良好的剪切强度；(d)良好的绝缘性；(e)良好的耐化学性；和(f)良好的热性质。有着许多类型的复合材料应用，例如预浸料、层合、长丝缠绕、网片编结、拉挤成型、湿铺和熔渗复合材料。树脂熔渗或树脂传递是树脂藉此引入到复合材料模具中的工艺，增强材料已经在树脂引入之前置于该模具中并关闭。常规的加工和化学过程不能满足当前的生产能力要求。使用添加剂来改进周期时间而不牺牲加工和固化产物性质是必要的。
环氧树脂组合物通常由常规环氧树脂或环氧树脂混合物、固化剂和可能的固化促进剂、以及任选的调节粘度或溶解度的溶剂或溶剂混合物组成。
双氰胺已经作为环氧树脂的潜伏性固化物(curative)而长期为人所知。(H.Lee和K.Neville"EpoxyResins"McGrawHill,NewYork,1967,第10-16页)。由于双氰胺在环氧树脂或固化剂中不是很容易溶解，所以双氰胺一般分散在环氧树脂中以提供具有至少6个月保存期的单组分环氧树脂。U.S.3,391,113公开了双氰胺作为环氧树脂固化剂以及四烷基胍作为双氰胺促进剂的用途。EP659833公开了包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，所述固化剂由双氰胺、环脂族多胺、聚氧化烯胺以及叔胺、季铵化合物或碱金属醇盐的固化促进剂组成。U.S.5,214,098公开了双氰胺作为在至少80℃温度下固化的环氧树脂组合物的潜伏性固化剂的用途。该组合物还包括胺和硫醇以及咪唑或取代的咪唑的固化促进剂。U.S.2005/0137357A1公开了环氧树脂粘合剂组合物的包含多胺、聚酰胺、双氰胺和咪唑的固化剂组合物。双氰胺分散在环氧树脂中。
在上文列举的本领域环氧树脂固化剂中，双氰胺一般分散在环氧树脂中，作为潜伏性固化剂与促进剂例如咪唑衍生物结合使用。由于双氰胺固化环氧树脂体系处理高冲击强度和耐磨性、对基底的优异粘附、以及对水和化学品的良好稳定性，所以已经努力制备均质的固化剂溶液来包含双氰胺，以最大化其优势。
U.S.4,859,761公开了作为环氧树脂的固化剂的可溶性取代氰基胍的制备和用途。该环氧树脂-取代氰基胍体系的固化用咪唑促进剂在100-300℃的温度下进行。
U.S.4,621,128公开了二甲基甲酰胺和低沸点酮(如丙酮或甲基乙基酮)和/或醇的组合以使双氰胺增溶，以制备在高于室温下固化环氧树脂的均质性固化剂。
U.S.3,420,794公开了使用固化剂固化环氧树脂的方法，所述固化剂包含溶解在胺如二亚乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪中的双氰胺。
EP2180012A1公开了环氧树脂组合物的固化剂溶液。该公开的固化剂溶液包含溶解在胺如异佛尔酮二胺或JeffamineD230中的双氰胺。
包括专利和专利申请的前述公布文件的公开内容通过引用并入本文。
由于环氧树脂在涂料、粘合剂和复合材料领域中的广泛应用，各种应用的材料要求有所不同。对于环氧树脂复合材料来说，对增强纤维的良好粘附和润湿性是高度期望的，以最大化环氧树脂基体与纤维之间的协同作用。与环氧树脂相容的均质性液体固化剂对于获得环氧树脂在纤维上的均匀分布是关键的。为了固化环氧树脂，许多环氧树脂复合材料通过加热进行处理。降低热固化温度而同时获得相同或更高的固化度将减少能耗、减少加工时间和提高生产能力。
许多复合材料应用要求对热和化学品的高度耐受性以及高玻璃化转变温度(Tg)。高Tg要求广泛的交联，这通常倾向于不利地导致脆化。期望产生具有高Tg和改进的耐化学性而同时维持机械性质的固化环氧树脂。
对于涂料应用而言，对基底的良好粘附、改善的固化速度和快速的硬度发展是确保作为底漆或中间涂料使用时的短复涂时间(overcoattime)和快速恢复使用所必须的。可以将这些性质提供给环氧树脂体系的固化剂是高度期望的。此外，环氧树脂涂料倾向于在暴露于光时随时间黄化。固化剂中使用的常见促进剂如水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(可作为K54从AirProducts&Chemicals,Inc.获得)可以加快该黄化过程。耐黄化的固化剂组合物也是涂料应用所高度期望的。当用于粘合剂应用时，需要对基底的良好粘附和强结合强度。
在所有应用中，降低固化剂使用水平而同时获得相似或更好的性质是降低原材料成本并因而降低制造的商品的成本所高度期望的。这将需要比类似的现有产品更好且更快的固化剂。更快的固化还将使其可能在低于环境的温度下施加涂料或粘合剂，并使在更冷的气候中的施用窗口更宽。
环氧树脂固化剂领域中期望的要求和改进包括均质的溶液、快速的固化速度、更低的固化温度、降低的使用水平、耐黄化性、改进的耐化学性、维持热和机械性质、以及改善的粘附。这些要求和改进通过如下所述的和通过后文权利要求所限的本公开的实施方式而得以解决。
发明内容
本公开包括液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的至少一种多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。
本公开的另一方面包括液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的至少一种酰氨基胺(amidoamine)或至少一种聚酰胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。
本公开的另一方面包括液体固化剂组合物，其包含至少一种多胺和0.2重量％至10重量％的双氰胺，其中多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中主要多胺是总多胺的至少约70重量％，并且次要多胺是总多胺的少于约30重量％。
本公开的另一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物；与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物包含至少约50重量％的至少一种多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是约0.7至约1.3。
本公开的另一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物；与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物包含至少约50重量％的至少一种酰氨基胺或至少一种聚酰胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是0.7至1.3。
本公开的另一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺的液体固化剂组合物；与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物的多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，并且主要多胺是总多胺的至少约70重量％，并且次要多胺是总多胺的少于约30重量％。在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是约0.7至约1.3。
本发明的再一个方面包括任一前述方面并进一步包含至少一种增强纤维，并且其中增强纤维包含选自以下的至少一个成员：编织织物或无褶皱织物、无纺幅材或垫、纤维丛、连续或非连续纤维形成的短纤维，及其组合。
本发明的另一方面涉及生产耐黄化的胺-环氧树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
混合包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺的液体固化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。
在约0℃至约150℃的温度下固化该胺/环氧树脂组合物
本公开的其他特征和优势从下文多个实施方式的更详细的描述来看会是明显的，所述多个实施方式借助实例说明了本公开的原理。这些多个实施方式可以单独或彼此组合使用。
附图简要说明
图1说明了实施例1中在25℃下使用固化剂1和2的胺-环氧树脂组合物的环氧树脂与伯胺转化率。
图2说明了实施例6中在5℃下使用固化剂1、2和3的胺-环氧树脂组合物的粘度分布。
图3说明了实施例6中在25℃下使用固化剂4和5的胺-环氧树脂组合物的粘度分布。
图4说明了实施例6中在25℃下使用固化剂6和7的胺-环氧树脂组合物的粘度分布。
图5说明了实施例8中在45℃下固化剂1、4和8的粘度分布。
具体实施方式
本公开包括液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的至少一种多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。本公开还包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物；与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是约0.7至约1.3、约0.7至约1.1、约0.7至约1.0、约0.8至约1.3、约0.8至约1.1、约0.8至约1.0、和在一些情况下约0.9至约1.3。
包含至少约50重量％的至少一种多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺的本公开的液体固化剂是均质且稳定的，提供了与环氧树脂的良好相容性并提供了快速固化。此外，该液体固化剂与环氧树脂的使用维持或改善了固化树脂的热和机械性质，并且该固化树脂比通过其他固化促进剂固化的那些在暴露于光时更耐黄化。
提供以下定义和缩写以协助本领域技术人员理解本公开的详细描述。
如本文所用，术语“多胺”(也指多官能胺)描述了具有胺官能团且含有至少两(2)个反应性胺氢的化合物。
如本文所用，术语“液体固化剂组合物”描述了一种固化剂组合物，其在5℃至20℃温度下是如视觉测定的光学澄清液体，并且具有约50厘泊至约50,000厘泊的粘度。
胺/环氧树脂比率或化学计量是指固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与胺-环氧树脂组合物中环氧树脂组分中的环氧基团的当量数的比率。
DSC-差示扫描量热法
AHEW-胺氢当量
D230-来自HuntsmanCorp的聚(环氧丙烷)二胺
DETA-二亚乙基三胺，AHEW＝21
DGEBA-双酚A的二缩水甘油醚，EEW为182-192
DERTM331-液体DGEBA
EDA-乙二胺
EEW-环氧当量
828-EEW约为184-192的液体环氧树脂
PACM-由AirProducts&Chemicals,Inc.提供的4,4'-二(氨基环己基)甲烷
K54-由AirProducts&Chemicals,Inc.提供的2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚
AncarezRZ4010-由德国BiesterfeldSpezialchemieGmbH提供的液体DGEBA，EEW为187
IPDA-异佛尔酮二胺，AHEW＝43
mXDA-由MitsubishiGasChemicalCo.制造的间亚二甲苯基二胺N3--N-3-氨基丙基乙二胺
N4--N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺
N5--N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺
N3-N5–N3、N4和N5的混合物
PEHA–五亚乙基六胺
PHR–份每百重量树脂
TEPA–四亚乙基五胺
TETA–三亚乙基四胺，AHEW＝25
TOFA–妥尔油脂肪酸
本公开的实施方式包括液体固化剂组合物和该组合物的用途。这些液体固化剂组合物可用于固化、硬化、交联和/或与环氧树脂反应。本公开的实施方式包括液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％、或至少约60重量％、或至少约70重量％的至少一种多胺，和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺，或约0.2重量％至约8重量％、或约0.2重量％至约6重量％、或约0.2重量％至约5重量％、或约0.2至约4重量％的双氰胺。
其他实施方式包括液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的至少一种多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺，其中多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中主要多胺是总多胺的至少约70重量％并且次要多胺是总多胺的少于约30重量％，或者主要多胺是至少约80重量％并且次要多胺是少于约20重量％，或者主要多胺是至少约90重量％并且次要多胺是少于约10重量％。
双氰胺的溶解度在大多数胺中相对差，并且其倾向于随时间再结晶出来。通过将至少5克双氰胺在5至20℃的温度下溶解于100克多胺中以形成如视觉测定的光学澄清液体，测得相对好的溶解度。当采用包含主要和次要胺的多胺时，本公开的液体固化剂组合物中的主要多胺充当主要固化剂，次要多胺为双氰胺提供良好的增溶环境而没有不利地影响固化剂及胺-环氧树脂固化组合物的性质。也就是说，双氰胺在次要多胺中的溶解度大于在主要多胺中。次要多胺改善了固化剂中双氰胺的溶解度，并为本公开的液体固化剂组合物提供了良好的稳定性和保存期。如果期望的话，双氰胺可以与次要多胺合并或者被次要多胺溶解，然后与其余成分合并。
本公开范围内的多胺或多官能胺包括但不限于选自脂族胺、环脂族胺、芳族胺、杂环胺、芳基脂族胺和聚醚胺、酰氨基胺和聚酰胺中的至少一个成员。多胺还包括脂族胺、环脂族胺、芳族胺、聚酰胺或酰氨基胺的曼尼希碱衍生物；和脂族胺、环脂族胺、芳族胺、聚酰胺或酰氨基胺与二醇或酚的单缩水甘油醚、双酚A或双酚F的缩水甘油醚或环氧酚醛树脂等等的胺-环氧树脂加合物衍生物，及其任意组合。
示例性脂族多胺包括以下的至少一个成员：聚亚乙基胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等)、二亚丙基三胺、聚亚丙基胺(二亚丙基三胺)、N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、氨基丙基化乙二胺(Am3、Am4、Am5等)、氨基丙基化丙二胺、1,6-己二胺(HMDA)、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,5-戊二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)及其任意组合。
特别适合的脂族多胺包括DETA、TETA、TEPA、N3、N4、N5、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺及其任意组合中的至少一种。
聚醚胺包括选自聚(环氧烷)单胺、二胺和三胺中的至少一个成员。示例性聚醚胺包括聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(四氢呋喃)单胺、二胺和三胺。可用于本公开的聚(环氧丙烷)单胺、二胺和三胺可以以商标商购。说明性实例包括但不限于聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)(2-氨基-2-甲基)甲基醚(可作为M-600、M-1000、M-2005和M-2070获得)、聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)双(2-氨基-2-甲基)醚(可作为ED600、ED900和ED2001获得)、三(2-氨基-2-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚(可作为T-403获得)、三(2-氨基-聚(环氧丙烷))甘油醚(可作为T-5000获得)、双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚(D230、D400、D2000和D4000)及其任意组合中的至少一种。聚(环氧乙烷)单胺、二胺和三胺包括但不限于三乙二醇二胺(可作为XTJ504获得)、双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(可作为1922A获得)、二(2-氨基丙基化)二乙二醇(也称为双(2-氨基-2-甲基乙基)二乙二醇醚，可作为XTJ-511获得)、聚(环氧乙烷)甲基(3-氨基丙基)醚、聚(乙二醇)二胺(可作为XTJ-512获得)、聚(环氧乙烷)双(3-氨基-丙基)醚及其任意组合中的至少一种。聚(四氢呋喃)单胺、二胺和三胺包括但不限于双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃(Mn350)、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃(Mn750)、聚(环氧丙烷-嵌段-四氢呋喃)双(2-氨基-2-甲基乙基)醚(可作为XTJ-533和XTJ-536)及其任意组合中的至少一种。
特别适合的聚醚胺包括三乙二醇二胺(可作为XTJ504获得)、聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)双(2-氨基-2-甲基)醚(可作为ED600、ED900和ED2001获得)、三(2-氨基-2-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚(可作为T-403获得)、双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚(D230、D400、D2000和D4000)、双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(可作为1922A获得)、双(2-氨基-2-甲基乙基)二乙二醇醚(可作为XTJ-511获得)、聚(环氧乙烷)甲基(3-氨基丙基)醚、聚(乙二醇)二胺(可作为XTJ-512获得)、聚(环氧乙烷)双(3-氨基-丙基)醚、和双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃及其任意组合中的至少一种。
环脂族胺包括但不限于以下的至少一种：1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、氢化邻-甲苯二胺、氢化间-甲苯二胺、氢化间亚二甲苯基二胺(称为1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、降冰片烷二胺、3,3'-二甲基-4,4”-二氨基二环己基甲烷、二(氨基环己基)甲烷(包括多种异构体，如至多约5重量％的2,4-(二氨基环己基)甲烷和至少约95重量％的4,4'-(二氨基环己基)甲烷(可作为AmicurePACM从AirProducts&Chemicals,Inc.获得))、1,3-二(氨基环己基)丙烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、二(氨基环己基)砜、亚甲基桥聚(环己基-芳族)胺的混合物、等等，及其组合。特别适合的环脂族多胺包括4,4'-二(氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,2-二氨基环己烷和1-环己基氨基-3-氨基丙烷。
芳族聚胺包括以下的至少一种：间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、二氨基苯基甲烷(DDM)、三(氨基乙基)苯、三(氨基丁基)萘、甲苯二胺(2-甲基-对-亚苯基二胺)、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜(DDS)及其组合。亚甲基桥聚(环己基-芳族)胺的混合物缩写成MBPCAA或MPCA，并且在U.S.专利第5,280,091号中描述，该专利通过引用全文并入本文。在本公开的一个方面，多胺是亚甲基桥聚(环己基-芳族)胺(MPCA)的混合物。
杂环多胺包括以下的至少一种：N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、哌嗪、4,4'-三亚甲基二哌啶、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、高哌嗪及其组合。
芳基脂族多胺包括实例如间-亚二甲苯基二胺(mXDA)、对-亚二甲苯基二胺、二(氨基乙基)苯、三(氨基乙基)苯、三(氨基丁基)萘及其组合中的至少一种。
曼尼希碱多胺来源于上述脂族胺、环脂族胺、聚醚胺或芳族胺与苯酚或取代的苯酚及甲醛的反应。用于制备在本公开中有用的曼尼希碱的示例性取代苯酚是腰果酚，其从腰果坚果壳液体获得。或者，曼尼希碱可以通过多官能胺与含有曼尼希碱的至少一种叔胺(如2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(可作为K-54商购自AirProductsandChemicals,Inc.)或双(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚)的交换反应制备。
胺-环氧树脂加合物可以通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺或芳族胺与环氧树脂的反应制备。这是本领域技术人员熟知的常见做法，一般称为“加合”。通过与双官能和单官能环氧树脂加合，改善固化剂与环氧树脂的相容性并由此减少如上所述的问题如发红、碳化和渗出以及延长贮存期是可能的。特别可用于加合的环氧树脂包括以下的至少一种：双酚A和双酚F的二缩水甘油醚，双酚A和双酚A的高级化二缩水甘油醚，氧化苯乙烯，环氧环己烷，和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚及其他烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇和C8至C14醇等的缩水甘油醚，及其组合。
酰氨基胺来源于一元羧酸和多胺，如脂族胺、环脂族胺、杂环胺或芳族胺。一元羧酸通常是来源于脂肪和油，特别是大豆、妥尔油、蓖麻油酸及其组合的C16、C18、C19型脂肪酸中的至少一种。所用多胺可以包含U.S.8,147,964中描述的DETA、TETA、TEPA、哌嗪、烷基化和苄基化胺中的至少一种，该专利通过引用全文并入本文。如果期望的话，酰氨基胺可以通过将一部分胺氢与双官能和单官能环氧树脂(如上文所述的那些)反应来改性。
酰氨基胺固化剂相对于直链多胺具有以下优势：降低的挥发性和皮肤刺激可能性，更方便的混合比率以及增加的柔性和冲击强度。
在酰氨基胺的合成过程中，更高的温度通常导致形成来源于胺基团与酰胺基团闭环的咪唑啉结构。酰胺与咪唑啉的比率取决于反应条件。咪唑啉部分起到改善对表面的润湿、因此改善粘附而且增加固化产物的耐化学性和耐热性的作用。酰氨基胺的说明性实例包括基于C16、C18、C19型脂肪酸特别是妥尔油脂肪酸(TOFA)与TEPA的反应产物的至少一种酰氨基胺(可作为500、501、506、502、503、2447或507固化剂从AirProductsandChemicals,Inc.获得)以及环氧改性酰氨基胺如2426固化剂。
在本发明的一个实施方式中，固化剂包含酰氨基胺，并且固化剂基本上不含脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺和杂环多胺。“基本上不含”是指固化剂含有少于约15重量％、或约10重量％、或约5重量％和在一些情况下0重量％的前述胺。
聚酰胺固化剂包含至少一种二聚脂肪酸(二聚酸)与脂族胺、环脂族胺、杂环胺或芳族胺中至少一种的反应产物并且通常包含帮助控制分子量和粘度的一定量的单体脂肪酸。“二聚的”或“二聚体”或“聚合的”脂肪酸通常是指从不饱和脂肪酸获得的聚合酸。二聚酸通常通过某些单体不饱和脂肪酸如C16、C18、C19型脂肪酸，通常是妥尔油脂肪酸(TOFA)在压力下的酸催化低聚来制备，虽然有时其他植物酸如大豆脂肪酸或棉籽脂肪酸被取代。二聚酸通过在压力下聚合脂肪酸，然后蒸馏除去大部分未反应的脂肪一元酸来制备。最终产物主要包含二聚酸，但也包含三聚酸以及一些更高级的酸。根据工艺条件和不饱和酸原料，二聚酸与三聚酸和更高级的酸的比率是可变的。二聚酸也可以通过例如减少产物不饱和度及颜色的加氢来作进一步处理。商业化产品通常主要(>70％)由二聚物质组成，其余部分主要由三聚体和更高级的低聚物以及少量(通常少于5％)的一元脂肪酸组成。聚酰胺也可以来自于酸封端聚酯，来自于不饱和脂肪酸与二环戊二烯的缩合产物，来自于马来酸酐或酸与烯属化合物及多胺的反应产物，以及来自于蓖麻-油-DGEBA-氧化苯乙烯加合物及多胺。由于脂肪基团的屏蔽效应，聚酰胺已经表现出改善了耐湿性。在室温下，商业化聚酰胺的粘度高，因此它们通常与稀释的环氧树脂一起使用或者在升高的温度下使用。
在本发明的一个实施方式中，本发明的固化剂包含至少一种聚酰胺，并且固化剂基本上不含脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺和杂环多胺。“基本上不含”是指固化剂含有少于约15重量％、或约10重量％、或约5重量％和在一些情况下0重量％的前述胺。
此外，其他较低分子量的单官能或双官能羧酸可以与二聚酸或一元酸一起使用，以提供专门化的性质增强以及降低AHEW。本发明的固化剂的AHEW可以在约20至约250、或约20至约200、或约20至约180、或约25至约180、或约30至约150、或约40至约150、或约50至约140、或约50至约120、和在一些情况下约50至约110范围内。
通过将至少一部分胺氢与双官能和单官能环氧树脂(如上文所述的那些)反应来使本公开的聚酰胺改性也是可能的。如U.S.8,513,376所公开的，使用烷基化或苄基化多胺来制备聚酰胺也是可能的，该专利通过引用全文并入本文。
聚酰胺的说明性实例包括来自于TOFA、二聚酸与TEPA的反应产物的聚酰胺(可作为220、220-x-70、221、350A、351A、375A和260固化剂从AirProductsandChemicals,Inc.获得)。
本公开的其他实施方式包括使用改性胺组分，例如U.S.8,147,964和U.S.8,512,594中描述的苄基化胺中描述的上述胺的苄基化或烷基化形式，这些专利通过引用全文并入本文。
特别适合的多胺包括脂族多胺，所述脂族多胺包括以下的至少一种：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)、和3,3,5-三甲基-1,6-己二胺；1,2-二氨基环己烷、4,4'-二(氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1-环己基氨基-3-氨基丙烷的环脂族多胺；芳基脂族多胺，其包括间-亚二甲苯基二胺(mXDA)、或对-亚二甲苯基二胺、二(氨基乙基)苯和三(氨基乙基)苯；三乙二醇二胺(可作为XTJ504获得)、聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)双(2-氨基-2-甲基)醚(可作为ED600、ED900和ED2001获得)、三(2-氨基-2-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚(可作为T-403获得)、双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚(D230、D400、D2000和D4000)、双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(可作为1922A获得)、双(2-氨基-2-甲基乙基)二乙二醇醚(可作为XTJ-511获得)、聚(环氧乙烷)甲基(3-氨基丙基)醚、和聚(环氧乙烷)双(3-氨基-丙基)醚、和双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃的聚醚胺；N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、哌嗪、4,4'-三亚甲基二哌啶、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、和2,6-二甲基哌嗪的杂环多胺；间-亚二甲苯基二胺(mXDA)、对-亚二甲苯基二胺、二(氨基乙基)苯、和三(氨基乙基)苯的芳基脂族多胺；妥尔油脂肪酸(TOFA)与四亚乙基五胺(TEPA)的反应产物的酰氨基胺(可作为500、501、506、502、503、507获得)，和环氧改性酰氨基胺(可作为2426获得)，和二聚酸及TOFA与TEPA的反应产物的多胺(可作为220、220-x-70、221、350A、351A、375A和260获得)；通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺或芳族胺与环氧树脂的反应制备的胺-环氧树脂加合物，及其组合。特别可用于加合的环氧树脂包括以下的至少一种：双酚A和双酚F的二缩水甘油醚，双酚A和双酚A的高级化二缩水甘油醚，氧化苯乙烯，环氧环己烷，和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚及其他烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇、C8至C14醇等的缩水甘油醚，及其组合。
在一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。多胺选自以下的至少一种：脂族多胺、环脂族多胺、杂环多胺、聚醚胺、芳族聚合物、酰氨基胺，通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺、芳族胺与环氧树脂反应制备的胺-环氧树脂加合物，及其组合。
多胺可以包含选自以下的至少一个成员：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)、和3,3,5-三甲基-1,6-己二胺的脂族多胺；1,2-二氨基环己烷、4,4'-二(氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1-环己基氨基-3-氨基丙烷的环脂族多胺；芳基脂族多胺，其包括间-亚二甲苯基二胺(mXDA)、对-亚二甲苯基二胺、二(氨基乙基)苯和三(氨基乙基)苯；三乙二醇二胺(可作为XTJ504获得)、聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)双(2-氨基-2-甲基)醚(可作为ED600、ED900和ED2001获得)、三(2-氨基-2-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚(可作为T-403获得)、双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚(D230、D400、D2000和D4000)、双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(可作为1922A获得)、双(2-氨基-2-甲基乙基)二乙二醇醚(可作为XTJ-511获得)、聚(环氧乙烷)甲基(3-氨基丙基)醚、和聚(环氧乙烷)双(3-氨基-丙基)醚、和双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃的聚醚胺；N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、哌嗪、4,4'-三亚甲基二哌啶、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、和2,6-二甲基哌嗪的杂环多胺；妥尔油脂肪酸TOFA的反应产物的酰氨基胺和妥尔油脂肪酸(TOFA)与四亚乙基五胺(TEPA)的反应产物的酰氨基胺(可作为500、501、506、502、503、507获得)，和二聚酸及TOFA与TEPA的反应产物的多胺(可作为220、220-x-70、221、350A、351A、375A和260获得)，和通过DETA、TETA、4,4'-二(氨基环己基)甲烷、IPDA、MXDA或NAEP与双酚A和双酚F的二缩水甘油醚，双酚A和双酚F的高级化二缩水甘油醚，氧化苯乙烯，环氧环己烷，和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、丁醇或C8至C14醇等的缩水甘油醚的环氧树脂的反应制备的胺-环氧树脂加合物。
此外，本文描述的液体固化剂组合物可以是基于溶剂的。或者，在本发明的另一个方面，这些组合物可以进一步包含至少一种稀释剂，例如有机溶剂，或者有机或无机酸。适宜的有机溶剂是胺制剂化学领域的技术人员所熟知的。适用于本发明的示例性有机溶剂包括但不限于苄醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、等等，或其组合。有机和无机酸的非限制性实例是乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸、等等，或其组合。这样的酸可以增加固化剂组合物的固化速度。溶剂或稀释剂的量可以是在固化剂的约5重量％至约50重量％、或约5重量％至约40重量％、或约5重量％至约35重量％、或约5重量％至约25重量％、或约5重量％至20重量％，和在一些情况下约5重量％至约15重量％范围内。
液体固化剂组合物还可以用单官能环氧化物例如苯基缩水甘油醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和其他类似的缩水甘油醚或酯作进一步改性。此外，本文公开的液体固化剂组合物可以与其他可商购固化剂掺和。这样的可商购固化剂包括但不限于基于溶剂的、无溶剂的或基于水的固化剂，其可以以掺和剂使用，来把特定性质如固化速度、干燥速度、硬度发展、澄清度和光泽度作为目标。前述掺和剂的量可以是在液体固化剂组合物的约5重量％至约50重量％、或约5重量％至约40重量％、或约5重量％至约35重量％、或约5重量％至约25重量％、或约5重量％至20重量％，和在一些情况下约5重量％至约15重量％范围内。在一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。液体固化剂组合物是均质且稳定的，即在5℃和以上的温度下在3个月期间内未观察到双氰胺重结晶。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的脂族多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。脂族多胺选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、N-3-氨基丙基乙二胺(N3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)或3,3,5-三甲基-1,6-己二胺中的至少一种。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的环脂族多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。环脂族多胺选自以下的至少一种：1,2-二氨基环己烷、4,4'-二(氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷及其组合。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的杂脂族多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。杂脂族多胺是选自以下的至少一种：N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、哌嗪、4,4'-三亚甲基二哌啶、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪及其组合。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的芳基脂族多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。芳基脂族多胺是选自间-亚二甲苯基二胺(mXDA)、对-亚二甲苯基二胺、二(氨基乙基)苯、三(氨基乙基)苯和二乙基甲苯二胺中的至少一个成员。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的酰氨基胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。酰氨基胺是C16、C18、C19型脂肪酸与TEPA的反应产物，特别是妥尔油脂肪酸(TOFA)与TEPA的反应产物。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的聚酰胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。聚酰胺是C16、C18、C19型脂肪酸、二聚酸与TEPA的反应产物，特别是妥尔油脂肪酸(TOFA)、二聚酸与TEPA的反应产物。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的聚醚胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。聚醚胺选自以下的至少一种：双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(可作为1922A获得)、二(2-氨基丙基化)二乙二醇(也称为双(1-氨基-1-甲基乙基)二乙二醇醚，可作为XTJ-511获得)、双(3-氨基丙基)乙二醇醚、双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚(D230、D400、D2000)、三(1-氨基-1-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚(可作为T-403获得)、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、或三乙二醇二胺(可作为XTJ-504获得)。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的胺-环氧树脂加合物和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。胺-环氧树脂加合物是DETA、TETA、4,4'-二(氨基环己基)甲烷、IPDA、MXDA或NAEP与双酚A和双酚F的二缩水甘油醚，双酚A和双酚F的高级化二缩水甘油醚，氧化苯乙烯，环氧环己烷，和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、丁醇或C8至C14醇等的缩水甘油醚的环氧树脂的反应产物。
在其他实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。该多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中主要多胺是总多胺的至少约70重量％并且次要多胺是总多胺的少于约30重量％，或者主要多胺是至少约80重量％并且次要多胺是少于约20重量％，或者主要多胺是至少约90重量％并且次要多胺是少于约10重量％。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。该多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中主要多胺是总多胺的至少约70重量％并且是选自脂族多胺、杂脂族多胺或环脂族多胺中的至少一种；并且次要多胺是总多胺的少于约30重量％并且是选自脂族多胺、聚醚胺或环脂族多胺中的至少一种。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。该多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物。该主要多胺是总多胺的至少约70重量％并且是选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,2-二氨基环己烷、4,4'-二(氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、哌嗪、4,4'-三亚甲基二哌啶、或1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪中的至少一个成员。该次要多胺是总多胺的少于约30重量％并且是选自二亚乙基三胺(DETA)、1,2-二氨基环己烷、双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(可作为1922A获得)、双(3-氨基丙基)乙二醇醚、双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚(D230、D400、D2000)、三(1-氨基-1-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚(可作为T-403获得)、或三乙二醇二胺(可作为XTJ-504获得)中的至少一个成员。
在另一个实施方式中，本公开的液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。该多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺。该主要多胺是总多胺的至少约70重量％并且是选自4,4'-二(氨基环己基)甲烷、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷，1-环己基氨基-3-氨基丙烷、哌嗪、或4,4'-三亚甲基二哌啶中的至少一种。该次要多胺是总多胺的少于约30重量％并且是选自二亚乙基三胺(DETA)、1,2-二氨基环己烷、双(3-氨基丙基)二乙二醇醚(可作为1922A获得)、双(3-氨基丙基)乙二醇醚、或三乙二醇二胺(可作为XTJ-504获得)中的至少一种。
在前述实施方式中，液体固化剂的组合物的其余部分可以包含至少一种溶剂/增塑剂。例如，液体固化剂包含约50重量％胺、约10重量％双氰胺和40重量％苄醇。
本公开的一个方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物；与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺，和约0.2重量％至约10重量％、或约0.2重量％至约8重量％、或约0.2重量％至约6重量％、或约0.2重量％至约5重量％、或约0.2至约4重量％的双氰胺，其中多胺是选自以下的至少一种：脂族多胺、环脂族多胺、杂环多胺、聚醚胺、芳族聚合物、酰氨基胺、或通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺或芳族胺与环氧树脂反应制备的胺-环氧树脂加合物。
本公开的一个方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物；与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺，和约0.2重量％至约10重量％、或约0.2重量％至约8重量％、或约0.2重量％至约6重量％、或约0.2重量％至约5重量％、或约0.2至约4重量％的双氰胺，其中多胺是选自以下的至少一种：脂族多胺、环脂族多胺、杂环多胺、聚醚胺、芳族聚合物、酰氨基胺、或通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺或芳族胺与环氧树脂反应制备的胺-环氧树脂加合物。在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是约0.7至约1.3、约0.7至约1.1、约0.7至约1.0、约0.8至约1.3、约0.8至约1.1、约0.8至约1.0、和在一些情况下约0.9至约1.3。
本公开的另一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物；与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺，其中多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中主要多胺是总多胺的至少约70重量％并且次要多胺是总多胺的少于约30重量％，或者主要多胺是至少约80重量％并且次要多胺是少于约20重量％，或者主要多胺是至少约90重量％并且次要多胺是少于约10重量％。在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是约0.7至约1.3、约0.7至约1.1、约0.7至约1.0、约0.8至约1.3、约0.8至约1.1、约0.8至约1.0、和在一些情况下约0.9至约1.3。
本公开的另一方面包括胺-环氧树脂组合物，其包含1)液体固化剂组合物；与2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物。该液体固化剂组合物包含至少约50重量％的酰氨基胺或聚酰胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。在该胺-环氧树脂组合物中，液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是约0.7至约1.3、约0.7至约1.1、约0.7至约1.0、约0.8至约1.3、约0.8至约1.1、约0.8至约1.0、和在一些情况下约0.9至约1.3。
本公开的胺-环氧树脂组合物包含固化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组合物的反应产物。如本文所用，多官能环氧树脂描述了每分子含有2个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化物化合物是本领域技术人员所熟知的。
本公开的一个实施方式包括胺-环氧树脂组合物，其要求减少的量的液体固化组合物，处于1或更低的胺/环氧树脂化学计量比，同时获得通过在相似或更短时间达到相同粘度来量化的相同或更快的固化速率。采用本发明的液体固化剂组合物允许加工时间减少，并提高生产能力。
适用于本公开的一种类别的环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚，其包括二元酚的缩水甘油醚。说明性实例包括但不限于间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，其可含有不同量的2-羟基苯基异构体)等的缩水甘油醚，或其任意组合。此外，以下结构的高级化二元酚也可用于本公开：
其中n是整数，R是二元酚如上文列举的那些二元酚的二价烃基。根据该式的物质可以通过使二元酚与表氯醇的混合物聚合，或通过使二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的混合物高级化来制备。虽然在任意给定分子中n值为整数，但该物质始终是可以通过不必然是整数的n的平均值来表征的混合物。n的平均值在0和约7之间的聚合物质可用于本公开的一个方面。
在另一个方面，环氧酚醛树脂(其是酚醛树脂的缩水甘油醚)可以用作依照本公开的多官能环氧树脂。在又一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的高级化形式或更高分子量形式、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、或其任意组合。DGEBA的更高分子量形式或衍生物是通过高级化工艺来制备，在其中过量的DGEBA与双酚A反应以产生环氧封端产物。这样的产物的环氧当量(EEW)在约450至约3000或更高的范围内。由于这些产物在室温下是固体，所以它们通常被称为固体环氧树脂。
由于它们的低成本与通常高性能性质的组合，DGEBA或高级化DGEBA树脂常用于涂料制剂。EEW在约174至约250，更通常在约185至约195范围的商品级DGEBA是容易获得的。在这些低分子量下，环氧树脂是液体并且通常称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解大部分级别的液体环氧树脂是稍微聚合的，因为纯的DGEBA的EEW为约174。同样通常通过高级化工艺制备的EEW在约250和约450之间的树脂称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体与液体的混合物。通常，基于固体的EEW为约160至约750的多官能树脂可用于本公开。在另一个方面，多官能环氧树脂的EEW在约170至约250范围内。
根据最终用途应用，通过使环氧树脂组分改性来降低本公开的胺-环氧树脂组合物的粘度可以是有益的。例如，可以降低粘度来允许制剂或组合物中的颜料水平上升而同时仍然允许易于应用，或者允许使用更高分子量的环氧树脂。因此，进一步包含单官能环氧化物是在包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的本公开范围内。单环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯，环氧环己烷，和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其他烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇等的缩水甘油醚，或其组合。多官能环氧树脂也可以存在于溶液或乳液中，稀释剂是水、有机溶剂、或其混合物。多官能环氧树脂的量可以在环氧树脂组分的约50重量％至100重量％、约50重量％至约90重量％、约60重量％至约90重量％、约70重量％至约90重量％，和在一些情况下约80重量％至约90重量％范围内。
特别适合的聚环氧树脂化合物是双酚A和双酚F的二缩水甘油醚、双酚A和双酚F的高级化二缩水甘油醚、和环氧酚醛树脂。环氧树脂可以是单一树脂，或者其可以是彼此相容的环氧树脂的混合物。
本公开的液体固化剂组合物相对于胺-环氧树脂组合物中的环氧树脂组分的量的相对量可以根据例如最终用途制品、其期望性质、和用于生产最终用途制品的制造方法及条件而变化。例如，在涂料应用中使用包含相对于液体固化剂组合物的量更多的环氧树脂的某些胺-环氧树脂组合物可以导致具有增大的干燥时间、但具有增大的硬度和如通过光泽度测量的改善的外观的涂层。本公开的胺-环氧树脂组合物一般具有在约0.7至约1.3范围内的液体固化剂组合物中的反应性胺氢与环氧树脂组分中的环氧基团的化学计量比(胺/环氧树脂比率)。例如，这样的胺-环氧树脂组合物的化学计量比可以是约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、或约1.3。
本公开的实施方式包括胺-环氧树脂组合物，其要求减少的量的液体固化组合物，处于1或更低的胺/环氧树脂化学计量比，同时获得相同或更快的固化速率。采用如所公开的液体固化剂组合物允许加工时间减少，并提高生产能力。
环氧树脂组分是胺-环氧树脂组合物的约30重量％至约80重量％，或者在约40重量％至约80重量％、约45重量％至约80重量％、或约45重量％至约85重量％、或约50重量％至约80重量％、或约50重量％至约85重量％之间。
根据应用和最终用途，本公开的胺/环氧树脂组合物可以在0℃至150℃、约5℃至约135℃、20℃至约150℃、约20℃至约110℃、约5℃至约50℃、约5℃至约40℃、约5℃至约35℃、约10℃至约50℃、约10℃至约35℃、约25℃至约120℃、约40℃至约110℃、约50℃至约150℃、约50℃至135℃、在一些情况下约-50℃至约-110℃范围内的温度下固化。例如，涂料和粘合剂可以在低于环境的温度下施加，而聚合物复合材料可以在高于23℃环境温度下固化。
混合固化组分与环氧树脂组分以形成环氧树脂组合物可以以任何顺序和通过本领域已知的针对双组分环氧树脂组合物的任何适宜方法。一个实例包括分别预混合环氧树脂组分及固化剂组分，然后将固化剂组分加入到环氧树脂组分中，并用机械混合器彻底混合。
在一些情况下，为了环氧树脂-胺固化反应而在使用本公开的液体固化剂的制剂中引入所谓的促进剂可能是有利的。这样的促进剂是本领域技术人员所已知的。适合的促进剂包括多种有机酸、醇、苯酚、叔胺、羟胺等。特别有用的促进剂包括苄醇、苯酚、烷基取代苯酚(如壬基苯酚、辛基苯酚、叔丁基苯酚、甲酚等)、双酚A、水杨酸、二甲基氨基甲基苯酚、双(二甲基氨基甲基)苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚中的至少一种。通常，这样的促进剂以基于液体固化剂总重量的约10％或更低、或约7％或更低、或约5％或更低、或约3％或更低的水平使用。
在一些情况下，为了环氧树脂-胺网络而在使用本公开的液体固化剂的制剂中引入增塑剂可能是有利的。这在以下情况下是特别有用的：在没有这样的增塑剂的存在下，在已经达到符合某些要求如耐溶剂性和耐化学性和拉伸强度所必须的反应程度之前，组合物的玻璃化转变温度Tg明显超过环境温度。特别有用的增塑剂包括苄醇、壬基苯酚、和苯二甲酸的多种酯。酯增塑剂通常被引入到与环氧树脂相同的包装中，以最小化与胺固化剂的反应。另一个特别有用的类型的增塑剂是烃树脂，其包括本领域技术人员熟知的甲苯-甲醛缩合物，如L、二甲苯-甲醛缩合物，如Y50、苯并呋喃-茚树脂、和许多其他烃树脂改性剂。是AirProducts&Chemicals,Inc.的注册商标。是MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.的注册商标。增塑剂的量可以是在环氧树脂-胺组合物的约4重量％至30重量％、约5重量％至25重量％、约5重量％至20重量％、和在一些情况下约5重量％至约15重量％范围内。
本公开的环氧树脂-胺组合物可用于生产多种制品。根据制品的制造过程中或最终用途应用的要求，多种添加剂可用在制剂和组合物中以定制具体性质。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或整平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或其任意组合。这些添加剂的量可以是在环氧树脂-胺组合物的约5重量％至80重量％、约5重量％至70重量％、约5重量％至65重量％、约5重量％至约55重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约35重量％、约5重量％至约30重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、和在一些情况下约5重量％至约15重量％范围内。应理解本领域已知的其他混合物或物质可以包括在所述组合物或制剂中，并且在本公开的范围内。
本公开的一个实施方式包括环氧树脂复合材料。为形成环氧树脂复合材料，环氧树脂组合物包含增强纤维。本公开的纤维复合材料的增强纤维可包括用于材料的纤维增强的常规纤维。适合的增强纤维包括有机或无机纤维、天然纤维或合成纤维，并且可以以编织织物或无褶皱织物、无纺幅材或垫的形式，以及以纤维丛(粗纱)、或由连续或非连续纤维形成的短纤维的形式存在，如玻璃纤维、E玻璃纤维、S玻璃纤维、S-2纤维或C玻璃纤维、含有钛的碳化硅或碳化二硅纤维、碳/石墨纤维、硼纤维、石英、氧化铝、碳纳米管、纳米复合材料纤维、聚芳酰胺纤维(如以商品名出售的那些)、聚(对-亚苯基苯并双噁唑)纤维(如以商品名出售的那些)、超高分子量聚乙烯纤维(如以商品名出售的那些)、高和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、生物可降解纤维及其组合。其他适合的纤维包括碳化硅纤维，如来自NipponCarbonCompany的NICALONTM；和含有钛的碳化硅纤维，如来自UbeAmerica,Inc.的TYRRANOTM。S-2是AGYHoldingCorp.的注册商标。是E.I.duPontdeNemoursandCompany的注册商标。是ToyoBosekiKabushikiKaisha,TaToyoboCo.,Ltd.的注册商标。是HoneywellInternationalInc.的注册商标。
这些纤维(编织物或无纺布)可以通过标准浸渍方法用溶剂或无溶剂环氧树脂混合物涂布，特别是用于缠绕成型、拉挤成型、薄板模塑料、团状模塑料、蒸压罐模制、树脂熔渗、真空辅助树脂传递成型、手工铺叠、树脂浸渍、预浸料、模压成型、刷涂、喷雾、或浸渍、铸造、注射成型或其组合。
本公开还涉及包含本文公开的组合物的制品。例如，制品可以包含胺-环氧树脂组合物，所述胺-环氧树脂组合物包含本公开的液体固化剂组合物与环氧树脂组合物的反应产物。从本文公开的胺-环氧树脂组合物生产的制品包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、地板产品和复合材料产品。此外，这样的涂料、底漆、密封剂或固化化合物可以施加于金属或胶结的基底。
基于这些胺-环氧树脂组合物的涂料根据特定应用的需要可以是不含溶剂的或者可以含有稀释剂，如水或有机溶剂。涂料可以含有多种类型和水平的颜料以用于油漆和底漆应用。胺-环氧树脂涂料组合物包含厚度在40至400μm(微米)、优选80至300μm、更优选100至250μm范围内的层，以用于施加到金属基底的保护性涂层。此外，为用于地板产品或建筑产品，根据产品类型和所需的最终性质，涂料组合物包含厚度在50至10,000μm范围内的层。提供有限的耐机械性和耐化学性的涂料产品包含厚度在50至500μm、优选100至300μm范围内的层；而涂料产品，例如提供高耐机械性和耐化学性的自平整地板包含厚度在1,000至10,000μm、优选1,500至5,000μm范围内的层。
提供以下实施例以说明本发明的某些方面或实施方式，且不应限制本文所附权利要求的范围。
实施例
实施例1
制备含有多种多胺和若干水平的双氰胺的液体固化剂组合物的制剂，并示于表1中。胶凝时间表征组合物从液体转变成凝胶的时间。用TECHNE胶凝计时器型号FGT6测量胺-环氧树脂组合物的胶凝时间。金属杆的一端连接到TECHNE胶凝计时器，另一端连接到22mm直径不锈钢柱塞。在25℃下在8盎司塑料罐中，将总计150克的包含液体胺固化剂组合物与(Epon828，EEW为190)的标准的基于双酚A的环氧树脂的环氧树脂组分的混合物化学计量地且彻底地(胺/环氧树脂比率为1:1)混合2-3分钟。当开始混合时，将胶凝计时器转动到“开始/保持”以启动计时器。混合后，将不锈钢柱塞浸入环氧树脂-液体固化剂混合物中，并将胶凝计时器转动到“开始/运行”。在25℃下以分钟记录胶凝时间。
表1.胺-环氧树脂组合物的胶凝时间
dicy-双氰胺；PACM-4,4'-二(氨基环己基)甲烷；2655–N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺；506–基于TOFA和TEPA的酰氨基胺；350A–基于TOFA、二聚酸与TEPA的聚酰胺；全都获自AirProducts&Chemicals,Inc.。
表1中的胶凝时间数据清楚地表明含有双氰胺的液体固化剂组合物比不含双氰胺的相同固化剂快得多地固化。
实施例2
制备含有多种多胺和30％苄醇的液体固化剂组合物的制剂，并示于表2中。如实施例1中所述的记录胶凝时间。
表2.胺-环氧树脂组合物的胶凝时间
所有固化剂都含有30％苄醇。
表2中的胶凝时间数据清楚地表明含有30重量％苄醇及双氰胺的液体固化剂组合物比不含双氰胺的相同固化剂快得多地固化。
实施例3
制备含有PACM、30重量％苄醇、和按总固化剂重量计3.5％的促进剂双氰胺、K54或水杨酸的液体固化剂组合物的制剂，并示于表3中。如实施例1中所述的记录胶凝时间。以1:1的胺-环氧树脂化学计量，使用(828，EEW为190)的标准的基于双酚A的环氧树脂制备胺-环氧树脂涂料。涂料以约6密耳的湿膜厚度制备，在23℃和50％相对湿度(RH)的控温室固化7天。涂料然后暴露于UVA光，并在D65光源下根据ASTME313-10在第1天、第3天和第7天UV光暴露时测量Δ黄度指数。
表3.胺-环氧树脂组合物的Δ黄度指数及胶凝时间
如表3所示，固化剂1、3和4是比较固化剂，而固化剂2是本发明的固化剂。表3中的胶凝时间数据表明含有双氰胺的液体固化剂2比不含双氰胺的固化剂1快得多地固化。使用含有3.5％双氰胺的本公开的液体固化剂2的胺-环氧树脂涂料表现出与使用不含任何促进剂的固化剂1的涂料相似的黄度指数，但是比使用含有水杨酸或K54促进剂的固化剂3和4的那些涂料更少的黄化。
实施例4
制备含有2143(苄醇中的PACM-DGEBA加合物)，和按总固化剂重量计2.5％的促进剂双氰胺、K54或水杨酸的液体固化剂组合物的制剂，并示于表3中。实施例3中描述了胺-环氧树脂涂料的制备和Δ黄度指数的测量。
表4.胺-环氧树脂组合物的Δ黄度指数
如表4所示，固化剂1、3和4是比较固化剂，而固化剂2是本发明的固化剂。表4中的数据清楚地表明使用含有2.5％双氰胺的本公开的液体固化剂2的胺-环氧树脂涂料表现出与使用不含任何促进剂的固化剂1的对照涂料相似的黄度指数，但是比使用含有水杨酸或K54促进剂的固化剂3和4的那些涂料更少的黄化。
实施例5
制备含有MXDA或4,4-二(氨基环己基)甲烷(PACM)以及有或没有30重量％苄醇中的双氰胺的液体固化剂组合物的制剂。固化剂1和3是本发明的固化剂，而固化剂2和4是比较固化剂。固化剂1与固化剂2相比，而固化剂3与固化剂4相比。实施例3中描述了胺-环氧树脂涂料的制备。制剂测量数据总结于表5中。
根据ASTMD5895，使用Beck-Koller记录器在23℃和50％相对湿度(RH)下测量干燥时间或薄膜凝固时间(TFST)。胺-环氧树脂涂料在玻璃板上以约6密耳的湿膜厚度制备。在23℃和5℃下，使用含有双氰胺的液体固化剂的涂料具有与使用不含双氰胺的固化剂的那些涂料相比相似或更短的干燥时间。
在23℃和50％RH下，在1天、3天和7天固化后获得Persoz硬度试验结果。将涂料施加于玻璃板，并依照ISO1522进行试验。如表5所示，在23℃和5℃下，使用含有双氰胺的液体固化剂的涂料具有与使用不含双氰胺的固化剂的涂料相似的Persoz硬度发展。表5列出了在23℃和50％RH下，分别在1天、3天和7天后的20°光泽度试验结果。将涂料施加于玻璃，并依照ASTMD523试验。使用Gardner光泽度计在20°角测量光泽度。用置于黑色卡纸板背景上的玻璃板进行测量。显示的结果是10次测量的平均。如表5所示，在25℃和5℃下，使用含有双氰胺的液体固化剂的涂料具有与使用不含双氰胺的固化剂的涂料相比相似或更好的光泽度。特别是使用含有MXDA和双氰胺的液体固化剂1的涂料表现出比使用不含双氰胺的固化剂2的涂料高得多的光泽度。
依照D2794–93，使用在23℃50％RH下固化7天的金属板上的涂料进行耐冲击性试验。如表5所示，使用含有双氰胺的本公开的液体固化剂1和3的涂料具有与使用不含双氰胺的比较固化剂2和4的涂料相比相似或更好的耐冲击性。
通过DSC测量胺-环氧树脂组合物的热性质，如玻璃化转变温度Tg、峰放热温度和百分比固化。使用Hauschild的FlackTeKDAC250SPSpeedMixerTM将约5克的胺-环氧树脂组合物混合3个循环。将约10mg样品置于Tzero密闭DSC盘中，并在空气中密封。使用用铟在10℃/min加热速率下在T4P模式中校正的TAInstrumentsQ2000DSC分析样品。样品以10℃/min从-70℃加热到300℃，然后冷却回-70℃，重复该试验。如表5所示，与使用不含双氰胺的比较固化剂4的胺-环氧树脂组合物相比，使用本公开的液体固化剂3的组合物表现出相同的Tg、更低的峰放热温度和更高的固化程度。
通过近红外光谱法(NIR)进行胺-环氧树脂组合物的半定量分析。分别通过环氧化物环在1646cm-1处的C-H伸缩和伯胺在2026cm-1处的N-H伸缩，监测环氧化物(环氧树脂)和伯胺在固化过程中的转化。使用Hauschild的FlackTeKDAC250SPSpeedMixerTM将约5克的胺-环氧树脂组合物混合。混合后，将样品置于0.8mm路径长度的一次性样品管中，并置于25℃炉中。用于该分析的NIR光谱仪是FossNIRSystems,Inc.的配有相互作用物探针(Interactanceprobe)的Model6500近红外光谱仪。收集约24小时内的IR光谱，并使用GRAMS软件分析光谱。图1示出了使用本公开的固化剂1(63.7重量％MXDA/6.3重量％dicy/30重量％苄醇)的胺-环氧树脂组合物和使用比较固化剂2(70重量％MXDA/30重量％苄醇)的胺-环氧树脂组合物中的环氧树脂与伯胺的转化率。图1清楚地表明使用固化剂1的胺-环氧树脂组合物比使用比较固化剂2的胺-环氧树脂组合物具有更高的环氧基团与伯胺基团转化率。
表5
所有固化剂都含有30重量％苄醇。
实施例6
如表6所示，制备液体固化剂组合物的制剂。固化剂2、3、5和7是本发明的固化剂，而固化剂1、4和6是比较固化剂。固化剂2和3与固化剂1相比，固化剂5与固化剂4相比，固化剂7与固化剂6相比。以1:1的胺-环氧树脂化学计量，使用(828，EEW为190)的标准的基于双酚A的环氧树脂制备胺-环氧树脂涂料。使用Hauschild的FlackTeKDAC250SPSpeedMixerTM将组合物混合两个一分钟循环，然后用配备5/8”直径探针以改善较低粘度范围内灵敏度的固化分布流变仪(CureProfileRheometer，CPR)测量组合物的粘度分布。混合后，将样品置于CPR上的热预平衡区中以进行粘度试验。粘度分布示于图2-4中。
如图2所示，使用含有双氰胺的液体固化剂2和3的胺-环氧树脂组合物展现出比使用不含任何双氰胺的比较固化剂1的胺-环氧树脂组合物快得多的粘度积聚。在图3使用固化剂5的组合物对比使用比较固化剂4的组合物，和在图4使用固化剂7的组合物对比使用比较固化剂6的组合物中观察到相同的现象。本公开的液体固化剂组合物中的双氰胺促进了胺-环氧树脂组合物的固化。
表6
固化剂 1 2 3 4 5 6 7
dicy 5.7 3.4 4.8 9.1
PACM 70.0 64.3 66.6
Ancamide 506 100 95.2
Ancamine 1922 100 90.9
苄醇 30.0 30.0 30.0
固化温度(℃) 5 5 5 25 25 25 25
实施例7
如表7所示，制备若干固化剂制剂。这些固化剂被用于以不同的胺/环氧树脂化学计量比固化使用双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚的环氧树脂组分(Epon828，EEW为190)。
固化剂1是与固化剂2相比的比较例，比较固化剂3对比固化剂4，比较固化剂5对比固化剂6，比较固化剂7对比固化剂8。
含有环氧树脂组分和液体固化剂的胺-环氧树脂组合物在40℃下手工混合3-5分钟。通过将混合物置于离心机中5分钟或直到混合物澄清来除去夹带的空气。然后将混合物倒入1/8”铝模中。将模具中的体系在80℃下固化2小时，再在150℃下固化3小时。使模具冷却到室温，之后移出固化的样品。依照ASTM方法从铸塑样品中制备试样以进行机械试验；拉伸试验(ASTMD638)、弯曲试验(ASTMD790)和压缩试验(ASTMD695)。
依照ASTMD-1876进行T剥离强度试验，并依照ASTMD-1002进行搭接剪切试验。用于试验的制剂列于表8中。
如表7所示，就热性质而言，含有双氰胺的本公开的固化剂与不含双氰胺的对应比较固化剂相比表现出低得多的固化热、起始放热温度和峰放热温度，同时维持Tg。
表7中还示出，通过本公开的液体固化剂固化的环氧树脂与通过不含双氰胺的比较固化剂固化的环氧树脂相比，表现出改善的机械性质。
表7.热固化的胺-环氧树脂组合物
表8.用于T剥离和搭接剪切试验的制剂
实施例8
如表9所示，制备多个固化剂制剂。这些固化剂被用于以不同的胺/环氧树脂化学计量比固化使用双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚的环氧树脂组分(Ancarez4010，EEW为187)。
以10℃/min从-10℃运行DSC至300℃，并且在第二次加热时测定Tg。使用配有主轴CP50-1的AntonPaarMCR302流变仪在70℃和45℃下测量粘度积聚。
固化剂1是与本公开的固化剂2-8比较的比较例。比较固化剂1不含促进剂。本公开的固化剂2-8通过在短得多的时间内达到10Pa.s的粘度来促进固化。图5示出了与比较固化剂1相比的固化剂4和8的粘度分布。使用含有双氰胺的固化剂4和8的胺-环氧树脂组合物在45℃下表现出快得多的粘度积聚。使用本公开的液体固化剂允许以0.8的胺/环氧树脂化学计量实现更低的固化剂使用水平，同时仍然实现更快的固化。
此外，DSC表明使用本公开的固化剂4-8的环氧树脂固化过程具有更低的起始放热温度和峰放热温度。
表9.基于酰氨基胺的固化剂
实施例9
如表10所示，制备多个固化剂制剂。这些固化剂被用于以不同的胺/环氧树脂化学计量比固化使用双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚的环氧树脂组分(Ancarez4010，EEW为187)。
固化剂1是比较例。根据固化剂的组成和所处的胺/环氧树脂化学计量，本公开的固化剂2-14通过在相似或更短的时间内达到10Pa.s的粘度来促进固化。使用本公开的液体固化剂允许在低至0.7的胺/环氧树脂化学计量实现更低的固化剂使用水平，同时仍然实现更快或相似的固化。
如表10所示，PACM(即，含有5重量％----和95重量％-----)是主要多胺，而DETA或Ancamine1922是次要多胺。使用相同量的双氰胺以及有或没有次要多胺未明显影响胺/环氧树脂组合物的性质。液体固化剂组合物稳定且具有良好的保存期。
以10℃/min从-10℃运行DSC至300℃，并且在第二次加热时测定Tg。使用流变仪MCR302和主轴CP50-1在85℃下测量粘度积聚。
此外，DSC表明使用本公开的固化剂2-14的环氧树脂固化过程具有更低的起始放热温度和峰放热温度。
表10.基于4,4-二(氨基环己基)甲烷的固化剂
ND：未测定
虽然本发明已参考优选实施方式进行描述，但本领域技术人员会理解可以进行多种变化和用等价物替换其要素而不偏离本发明的范围。此外，可以进行许多改变以使特定情况或材料适应本发明的教导而不偏离其基本范围。因此，旨在本发明不限于作为为了实施本发明而设想的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入随附权利要求范围内的全部实施方式。

Claims (32)

1.一种液体固化剂组合物，其包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺，其中所述多胺包含选自以下的至少一个成员：脂族多胺、环脂族多胺、杂环多胺、聚醚胺、芳族聚合物、聚酰胺、酰氨基胺和通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺或芳族胺与环氧树脂反应制备的胺-环氧树脂加合物。
2.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其包含约0.2重量％至约5重量％的双氰胺。
3.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含酰氨基胺或聚酰胺中的至少一种。
4.权利要求3所述的液体固化剂组合物，其包含约0.2重量％至约5重量％的双氰胺。
5.权利要求3所述的液体固化剂组合物，其中所述酰氨基胺包含妥尔油脂肪酸与四亚乙基五胺的反应产物，并且所述聚酰胺包含妥尔油脂肪酸、二聚酸与四亚乙基五胺的反应产物。
6.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含选自以下的至少一个成员：二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，N-3-氨基丙基乙二胺(N3)，N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4)，N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(N5)，和3,3,5-三甲基-1,6-己二胺；1,2-二氨基环己烷，4,4'-二(氨基环己基)甲烷，异佛尔酮二胺(IPDA)，降冰片烷二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷，和1-环己基氨基-3-氨基丙烷；芳基脂族多胺包括间-亚二甲苯基二胺(mXDA)，对-亚二甲苯基二胺，二(氨基乙基)苯，三(氨基乙基)苯，三乙二醇二胺，聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)双(2-氨基-2-甲基)醚，三(2-氨基-2-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚，双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚，双(3-氨基丙基)二乙二醇醚，双(2-氨基-2-甲基乙基)二乙二醇醚，聚(环氧乙烷)甲基(3-氨基丙基)醚，和聚(环氧乙烷)双(3-氨基-丙基)醚，和双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃；N-氨基乙基哌嗪(NAEP)，哌嗪，4,4'-三亚甲基二哌啶，1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，2,5-二甲基哌嗪，和2,6-二甲基哌嗪的杂环多胺；间-亚二甲苯基二胺(mXDA)，对-亚二甲苯基二胺，二(氨基乙基)苯，和三(氨基乙基)苯的芳基脂族多胺；妥尔油脂肪酸(TOFA)与四亚乙基五胺(TEPA)的反应产物的酰氨基胺，环氧改性的酰氨基胺，二聚酸和TOFA与TEPA的反应产物的聚酰胺，和通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺、芳族胺与环氧树脂的反应制备的胺-环氧树脂加合物，或其组合。
7.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中所述主要多胺是总多胺的至少约70重量％，并且所述次要多胺是总多胺的少于约30重量％。
8.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中所述主要多胺是总多胺的至少约80重量％，并且所述次要多胺是总多胺的少于约20重量％。
9.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中所述主要多胺是总多胺的至少约90重量％，并且所述次要多胺是总多胺的少于约10重量％。
10.权利要求7所述的液体固化剂组合物，其中所述主要多胺是总多胺的至少约70重量％并包含选自脂族多胺、杂脂族多胺和环脂族多胺中的至少一个成员；并且所述次要多胺是总多胺的少于约30重量％并包含选自脂族多胺、聚醚胺和环脂族多胺中的至少一个成员。
11.权利要求7所述的液体固化剂组合物，其中所述主要多胺是总多胺的至少约70重量％并包含选自以下的至少一个成员：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,2-二氨基环己烷、4,4'-二(氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、降冰片烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、哌嗪、4,4'-三亚甲基二哌啶、和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪；并且所述次要多胺是总多胺的少于约30重量％并包含选自以下的至少一个成员：二亚乙基三胺(DETA)、1,2-二氨基环己烷、双(3-氨基丙基)二乙二醇醚、双(3-氨基丙基)乙二醇醚、双(3-氨基丙基)聚丙二醇醚、三(1-氨基-1-甲基乙基)三羟甲基丙烷醚、和三乙二醇二胺。
12.一种胺-环氧树脂组合物，其包含
1)液体固化剂组合物，与
2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分的反应产物，
其中所述液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺，并且所述液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量与所述环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量的比率是约0.7至约1.3。
13.权利要求12所述的胺-环氧树脂组合物，其中所述液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺，所述多胺包含选自以下的至少一个成员：脂族多胺、环脂族多胺、杂环多胺、聚醚胺、芳族多胺、酰氨基胺或通过脂族胺、环脂族胺、杂环胺、聚醚胺或芳族胺与环氧树脂反应制备的胺-环氧树脂加合物。
14.权利要求12所述的胺-环氧树脂组合物，其中所述液体固化剂组合物包含至少约50重量％的基于妥尔油脂肪酸与四亚乙基五胺的反应产物的酰氨基胺或基于妥尔油脂肪酸、二聚酸与四亚乙基五胺的反应产物的聚酰胺，和约0.2重量％至约5重量％的双氰胺。
15.权利要求12所述的胺-环氧树脂组合物，其中所述液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量与所述环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量的比率是约0.7至约1.0。
16.权利要求12所述的胺-环氧树脂组合物，其中所述液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺，所述多胺包含至少一种主要多胺和至少一种次要多胺的混合物，其中所述主要多胺是总多胺的至少约70重量％并包含选自脂族多胺、杂脂族多胺或环脂族多胺中的至少一个成员；并且所述次要多胺是总多胺的少于约30重量％并包含选自脂族多胺、聚醚胺或环脂族多胺中的至少一个成员。
17.权利要求12所述的胺-环氧树脂组合物，其中所述液体固化剂组合物中的反应性胺氢的当量数与所述环氧树脂组分中存在的环氧化物的当量数的比率是约0.7至约1.0。
18.权利要求12所述的胺-环氧树脂组合物，其中所述组合物在约5℃至约150℃的温度下固化。
19.权利要求12所述的胺-环氧树脂组合物，其进一步包含增强纤维。
20.权利要求12所述的环氧树脂组合物，其中所述增强纤维包含选自以下的至少一个成员：编织织物或无褶皱织物、无纺幅材或垫、纤维丛、连续或非连续纤维形成的短纤维，及其组合。
21.权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中所述增强纤维包含选自以下的至少一个成员：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管纳米复合材料纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对-亚苯基苯并双噁唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、生物可降解纤维及其组合。
22.权利要求12所述的胺环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分包含选自多元酚的缩水甘油醚的成员。
23.权利要求12所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分包含选自2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和双-(4-羟基苯基)-甲烷的成员。
24.权利要求12所述的胺-环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分包含环脂族环氧化物。
25.一种环氧树脂产物，其包含环氧树脂组分与液体固化剂组合物的反应产物，所述环氧树脂组分包含至少一种多官能环氧树脂，所述液体固化剂组合物包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺。
26.权利要求23所述的环氧树脂产物，其进一步包含增强纤维。
27.权利要求24所述的环氧树脂产物，其中所述增强纤维包含选自以下的至少一个成员：编织织物或无褶皱织物、无纺幅材或垫、纤维丛、连续或非连续纤维形成的短纤维，及其组合。
28.权利要求25所述的环氧树脂产物，其中所述增强纤维包含选自以下的至少一个成员：玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管纳米复合材料纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对-亚苯基苯并双噁唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、生物可降解纤维及其组合。
29.权利要求1所述的液体固化剂组合物，其中所述多胺包含酰氨基胺和聚酰胺中的至少一种，并且所述固化剂基本上不含脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺和杂环多胺。
30.权利要求7所述的液体固化剂组合物，其中所述主要多胺包含二(氨基环己基)甲烷，并且所述次要多胺包含至少一种聚醚胺。
31.权利要求7所述的液体固化剂组合物，其中双氰胺在所述次要多胺中的溶解度大于在所述主要多胺中。
32.一种生产耐黄化的胺-环氧树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)混合包含至少约50重量％的多胺和约0.2重量％至约10重量％的双氰胺的液体固化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分；
2)在约0℃至约150℃的温度下固化所述胺/环氧树脂组合物。
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