CN109563288A - 得自双氰胺溶液的储存稳定的环氧预浸料和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供经热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其包含经热固性树脂混合物浸渍的耐热纤维的纤维材料，例如连续纤维材料或不连续短切纤维垫，所述热固性树脂混合物包含(i)至少一种液体环氧树脂；(ii)至少一种环氧酚醛树脂，(iii)双氰胺和(iv)环脂族胺与液体环氧树脂的加合物，其中所述双氰胺溶解在环脂族胺和液体环氧树脂的所述加合物中。所述预浸料或纤维材料在其初始Tg(DSC)上升至40℃以上之前在环境温度和压力下具有至少30天的存放期。

Description

得自双氰胺溶液的储存稳定的环氧预浸料和其制备方法
本发明涉及储存稳定的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其包含热固性环氧树脂和双氰胺固化剂以及环脂族胺和液体环氧树脂的加合物，并且涉及用于制备其的方法，所述方法包含用以下的树脂混合物浸渍纤维材料：(i)一种或多种液体环氧树脂和(ii)双氰胺在包含环脂族胺的液体环氧树脂加合物的硬化剂中的溶液，所述纤维材料可以是连续的或不连续的，例如碳纤维或其它耐热纤维的织物。
碳纤维复合材料制品(例如用于汽车应用)是通过热固性树脂碳纤维预浸料的压缩成型生产的，其中干碳纤维织物首先用热固性树脂例如环氧树脂浸渍，并且树脂被推进以形成可被储存的预浸料。为了成型，将预浸料切割成所需的尺寸，并将多层堆叠在一起以进行压缩成型以形成最终部件。预浸料通常制造成供下游用户使用，例如汽车原始设备制造商(OEM)，因此必须能够耐受到OEM的运输和由OEM储存。
为了满足预浸料的贮存稳定性要求，例如双氰胺((双氰胺)dicy)的潜在的固化剂是特别合适且成本有效的。在催化剂存在下在＞145℃的温度下，将双氰胺热活化并用环氧树脂快速固化，以产生展现高强度和优异机械特性的高度交联网络。然而，双氰胺是难溶于环氧树脂的结晶固体；在连续纤维织物的浸渍期间，在树脂进入点处双氰胺颗粒被纤维垫保留并过滤出。因此，双氰胺不均匀地分布在预浸料纤维基质中。使用这种预浸料制备的复合材料将具有不充分固化区域，并且受到缺乏均匀性和差的机械特性的困扰。
以前，解决纤维垫从热固性树脂预浸料过滤出双氰胺的问题的一种方法涉及将双氰胺微粉化成纳米尺寸的颗粒。这些方法可能繁琐且昂贵。
一种克服过滤问题的更简单方法是将双氰胺溶解在溶剂中，使得热固性树脂混合物在浸渍期间变得均匀。已使用常规溶剂；然而，有机溶剂的使用造成了一些缺点，例如毒性问题，向配制物中添加挥发性有机物含量，增加溶剂去除的难度，以及溶剂对所得复合材料特性的负面影响。
在对瀚森特殊化学品研究(Hexion Specialty Chemicals Research)(瀚森(Hexion))的欧洲专利公开EP2180012A1中公开的另一种选择是使用液体或流体胺来溶解双氰胺。这种方法能够在比现有方法低得多的温度下浸渍热固性树脂；并且胺可以在由预浸料形成复合材料之前留在预浸料中。根据瀚森的说法，双氰胺的胺溶液至少在浸渍完成之前会保持稳定。不幸的是，在已知的将双氰胺溶解在胺中的方法中，胺必须是使用中的流体，因此只能使用有限量的双氰胺(以胺的重量计，至多21重量％)而不引起双氰胺的结晶。
用于汽车应用的预浸料或浸渍的纤维材料的关键要求是在～150℃下固化2分钟时固化的玻璃化转变温度(固化Tg)高于固化温度，同时将预浸料的初始玻璃化转变温度(初始Tg)限制到小于40℃，以避免基质树脂的凝胶化。固化Tg＞150℃允许在约150℃下压缩成型的部件在仍然热的同时被释放而没有翘曲。在汽车制造和操作所用的温度下，所得部件还具有改进的耐热性，较小的蠕变和尺寸稳定性。为了满足对小于40℃的高固化Tg和初始Tg的需要，在由含有双氰胺的预浸料或浸渍的纤维材料制成的复合材料中需要比本领域中实现的更多的双氰胺例如Hexion。因此，普通技术人员仍面临旧的双氰胺过滤问题。
本发明人试图解决提供贮存稳定、延性热固性树脂预浸料或树脂浸渍的纤维材料的问题，所述纤维材料含有均匀分散的双氰胺，其量大于本领域中发现的量，并且能够制造纤维材料，以及得自纤维材料的具有优异的机械特性的复合材料。
本发明的陈述
根据本发明，热固性树脂预浸渍或者浸渍的纤维材料或预浸料包含纤维材料，如一种含有连续纤维、编织垫、短切或再循环纤维，优选耐热纤维例如碳纤维的纤维材料，用热固性树脂混合物浸渍，所述热固性树脂混合物包含(i)至少一种液体环氧树脂，(ii)至少一种环氧酚醛树脂；(iii)双氰胺和(iv)环脂族胺与液体环氧树脂的加合物，其中双氰胺溶解在环脂族胺和液体环氧树脂的加合物中。
1.根据本发明，热固性树脂预浸渍或者浸渍的纤维材料或预浸料包含纤维材料，如连续纤维、编织垫或短切或再循环纤维，优选耐热纤维例如碳纤维的纤维材料，用热固性树脂混合物浸渍，所述热固性树脂混合物包含(i)至少一种液体环氧树脂，(ii)至少一种环氧酚醛树脂，(iii)双氰胺和(iv)和环脂族胺和液体环氧树脂的加合物，其中双氰胺溶解在环脂族胺和液体环氧树脂的加合物中，并具有40℃或更低的差示扫描量热法(DSC)初始玻璃化转变温度(初始Tg或Tg1)，其中(iv)环脂族胺和液体环氧树脂的加合物中的胺氢当量与(i)至少一种环氧树脂和(ii)至少一种环氧酚醛树脂中的环氧基当量的比率在0.25∶1至0.45∶1的范围内，或优选为0.40∶1或更低，还其中(iii)双氰胺的胺氢当量与(i)至少一种环氧树脂和(ii)至少一种环氧酚醛树脂中的环氧基当量的比率在0.20∶1至0.75∶1的范围内，或优选为0.20∶1至0.60∶1
2.根据第1项的本发明的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其中纤维材料或预浸料在其初始Tg上升至40℃以上之前在环境温度和压力下具有至少30天的存放期。
3.根据第1或2项中任一项所述的本发明的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其中纤维材料或预浸料还包含催化剂，例如烷基芳基或苯基取代的脲，例如，3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲)(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲和甲苯双-二甲基脲，优选甲苯双二甲基脲。催化剂的用量可以是1至8phr，优选1.5至5.5phr，并且其中在150℃下固化2分钟后，或者在150℃下固化3分钟后，所得材料具有150℃或更高的固化Tg。
4.根据如上述第1、2或3项中任一项所述的本发明的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其中(i)至少一种液体环氧树脂包含双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂。
5.根据如上述第1、2、3或4项中任一项所述的本发明的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其中(i)至少一种液体环氧树脂(纯净)在25℃下具有500至15,000mpa.s的粘度(ASTM D445，运动粘度，2006)，或在25℃下为1000至11,000mPa.s的粘度。
6.根据如上述第1、2、3、4或5项中任一项所述的本发明的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其中纤维材料包含选自以下的耐热纤维：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维或其混合物。
7.根据如上述第1、2、3、4、5或6项中任一项所述的本发明的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其中(iv)环脂族胺和液体环氧树脂的加合物包含液体环氧树脂和选自以下的混合物的环脂族胺的加合物：4-甲基环己烷-1，3-二胺和2-甲基环己烷-1，3-二胺(MDACH)；4-甲基环己烷-1，3-二胺；2-甲基环己烷-1，3-二胺；氨乙基哌嗪(AEP)；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基环己烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)；异佛尔酮二胺(IPDA)；降冰片烷二胺、3，3′-二甲基-4，4″-二氨基二环己基甲烷；二(氨基环己基)甲烷；1，3-二(氨基环己基)丙烷；1-环己基-3-氨基丙烷；二(氨基环己基)砜；及其组合，优选4-甲基环己烷-1，3-二胺和2-甲基环己烷-1，3-二胺(MDACH)的混合物。
8.根据如上述第1、2、3、4、5、6或7项中任一项所述的本发明的热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料，其中(ii)至少一种环氧酚醛树脂的总量与(i)至少一种液体环氧树脂的总量的重量比(作为固体)在5至30重量％的范围内，或优选15至25重量％。
9.根据本发明的另一方面，用于制备热固性树脂预浸渍或浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其包含在环境温度下用热固性树脂混合物浸渍纤维材料，例如连续纤维、编织垫或短切或再循环纤维，优选地，耐热纤维，例如碳纤维的纤维材料，所述热固性树脂混合物为(i)至少一种液体环氧树脂；(ii)至少一种环氧酚醛树脂和(iii)双氰胺在(iv)环脂族胺和液体环氧树脂的加合物中的溶液，并且具有40℃或更低的差示扫描量热法(DSC)初始玻璃化转变温度(初始Tg)，其中(iv)环脂族胺和液体环氧树脂的加合物中的胺氢当量与(i)至少一种环氧树脂和(ii)至少一种环氧酚醛树脂中的环氧基当量的比率在0.25∶1至0.45∶1的范围内，或优选0.40∶1或更低，还其中(iii)双氰胺的胺氢当量与(i)至少一种环氧树脂和(ii)至少一种环氧酚醛树脂中的环氧基当量的比率在0.20∶1至0.75∶1的范围内，或优选0.20∶1至0.60∶1，然后通过在80至110℃或优选85至100℃的温度下加热所得材料30秒至4分钟或优选45秒至3分钟的时间以使预浸料的初始Tg达到40℃或更低的温度来对所得材料进行B-分级。
10.根据本发明的用于制备如上述第9项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其中浸渍包含提供载体片，所述载体片具有背衬层，如隔离纸，所述载体片上具有热固性树脂混合物的膜，例如，通过将热固性树脂混合物喷涂、浇注或拉伸到背衬层上；使一个或多个载体片上的热固性树脂混合物膜与纤维材料如纤维材料片、垫或纤维集合体接触，以形成包封在一个或多个背衬层中的热固性树脂纤维材料块，所述背衬层如夹在两个载体片之间或封在单个载体片中，并且其中B-分级包含对热固性树脂纤维材料块进行热压。
11.根据本发明的用于制备如上述第9或10项中任一项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其中B-分级包含使用油加热压实辊和加热台或热压机加热热固性树脂纤维材料块。
12.根据本发明的用于制备如上述第9、10或11项中任一项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其中纤维材料或预浸料还包含催化剂，例如烷基芳基或苯基取代的脲，例如，3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲)(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲和甲苯双-二甲基脲，优选甲苯双二甲基脲，催化剂的用量可以是1至8phr，优选1.5至5.5phr，并且其中在150℃下固化2分钟后或在150℃下固化3分钟后，所得材料具有150℃或更高的固化Tg。
13.根据本发明的用于制备如上述第9、10、11或12项中任一项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其中(i)至少一种液体环氧树脂包含双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂。
14.根据本发明的用于制备如上述项9、10、11、12或13中任一项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，，其中(i)至少一种液体环氧树脂在室温下具有500至15,000mPa.s的粘度(ASTM D445，运动粘度，2006)，或在室温下为1000至11,000mPa.s的粘度。
15.根据本发明的用于制备如上述第9、10、11、12、13或14项中任一项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其中纤维材料包含选自以下的耐热纤维：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维或其混合物。
16.根据本发明的用于制备如上述项9、10、11、12、13、14或15中任一项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其中(iii)环脂族胺和液体环氧树脂的加合物包含液体环氧树脂和选自以下的混合物的环脂族胺的加合物：4-甲基环己烷-1，3-二胺和2-甲基环己烷-1，3-二胺(MDACH)；4-甲基环己烷-1，3-二胺；2-甲基环己烷-1，3-二胺；氨乙基哌嗪(AEP)；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基环己烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)；异佛尔酮二胺(IPDA)；降冰片烷二胺、3，3′-二甲基-4，4″-二氨基二环己基甲烷；二(氨基环己基)甲烷；1，3-二(氨基环己基)丙烷；1-环己基-3-氨基丙烷；二(氨基环己基)砜；及其组合，优选4-甲基环己烷-1，3-二胺和2-甲基环己烷-1，3-二胺(MDACH)的混合物。
17.根据本发明的用于制备如上述第9、10、11、12、13、14、15或16项中任一项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其中(ii)至少一种环氧酚醛树脂的总量与(i)至少一种液体环氧树脂的总量的重量比(作为固体)在5至30重量％的范围内，或优选15至25重量％。
18.根据本发明的用于制备如上述第9、10、11、12、13、14、15、16、17项中任一项所述的树脂浸渍的纤维材料或预浸料的方法，还包含将一个或多个预浸料以制备固化的复合材料压缩成型。
除非另外指示，否则温度条件和压力条件是环境温度和标准压力。
室温是指22-23℃的温度。
所叙述的所有范围都是包括性的和可组合的。
除非另外指示，否则含有圆括号的任何术语都可以替代地指全部术语，如同圆括号不存在和术语没有圆括号一样，以及每个替代方案的组合。因此，术语“(聚)烷氧基”是指烷氧基、聚烷氧基或其混合物。
除非另外指示，否则所有材料均使用纯净，不含溶剂、稀释剂或载体，并含有总共小于0.2重量％的杂质。
所有范围都是包括性的并且是可组合的。例如，术语“50至3000cp或100cp或更大的范围”将包括50cp至100cp、50cp至3000cp以及100cp至3000cp中的每一个。
除非另外指示，否则如本文所用，术语“胺氢当量”或AHEW是指如通过使用ASTM D2074-07(2007)滴定测量的在反应中产生一摩尔当量氢的胺的以克为单位的量。
如本文所用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational，West Conshohocken，PA)的出版物。
如本文所用，术语“复合材料”是指含有一种或多种热固性树脂的基质并使一种或多种耐热纤维组合物分散在基质中的固化材料。
如本文所用，术语“EEW”或“环氧当量”是指使用瑞士万通801机器人USB(Metrohm801Robotic USB)样品处理器XL和两个800DosinoTM定量供应装置以用于试剂(佛罗里达坦帕的瑞士万通美国公司(Metrohm USA，Tampa，FL))来测定的量。所用试剂是在乙酸0.10N中的高氯酸和溴化四乙基铵。用于分析的电极是854IconnectTM电极(瑞士万通(Metrohm))。对于每个样品，将1g分散体称量到塑料样品杯中。然后，首先添加30mL THF(四氢呋喃)并混合1分钟(min)以破坏分散体上的壳。接者，添加32mL冰乙酸并混合另一个1min以完全溶解样品。然后将样品放置在自动采样器上，并将所有相关数据(例如样品号、样品重量)添加到软件中。从此处点击启动按钮以开始滴定。此后，添加15mL溴化四乙基铵，并且然后缓慢添加高氯酸直到达到电位终点。一旦达到电位终点，软件将基于所用样品和高氯酸的量计算EEW值。在环氧树脂的混合物中，EEW是混合物中每个环氧树脂的EEW的重均。例如，EEW为500的环氧树脂和EEW为200的环氧树脂的50/50(w/w)混合物为350。
除非另外指示，否则如本文所用的术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指通过差示扫描量热法(DSC；Q2000，TA Instruments，纽卡斯尔(New Castle)，特拉华州(DE))测定的温度。将约5mg给定的纯净热固性树脂混合物或预浸料样本以10℃ min-1的速率从-20℃至280℃(第一热斜坡)加热。将树脂或预浸料(初始Tg或Tg1)玻璃化转变温度测定为在第一热斜坡中产生的温度转变曲线中的平稳段中的中点或拐点。然后将样本淬火至-20℃。施加10℃min-1的第二热斜坡，升至280℃。除非另外指示，否则给定的热固性树脂混合物的固化的玻璃化转变温度(固化Tg或Tg2)被测定为第二温度转变曲线的平稳段中的中点。
如本文所用，术语“Tg1”或“初始Tg”是指在B-分级后立即通过DSC的给定预浸料材料的初始玻璃化转变温度或初始Tg。
如本文所用，术语“phr”是指每一百重量份树脂。
如本文所用，术语“固体”是指给定材料在低于其玻璃化转变温度下的状态。
除非另外指示，否则如本文所用，术语“固体含量”是指环氧树脂、硬化剂、催化剂或加速剂和固化后保留的其它非挥发性材料(如颜料、硅酮和非挥发性添加剂)的总重量，表达为组合物的总重量％，忽略其状态如液体、气体或固体。固体不包含溶剂，如二甲苯和非反应性稀释剂，例如增塑剂如己二酸丁基酯。
如本文所用，术语“存放期”是指在环境温度和压力下储存的预浸料保持40℃或更低的DSC Tg的时间。
如本文所用，术语“热固性”是指含有暴露于热时固化或交联的含树脂材料；并且术语“热固”是指热固化或交联的含树脂材料。
如本文所用，缩写“重量％”代表重量百分比。
本发明人已经发现，在含有溶解在环脂族胺的环氧-胺加合物中的双氰胺的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料中，可以包括更多的双氰胺。因此，可以减少预浸料材料中使用的胺的量，使得所得的预浸料材料更加贮存稳定。根据本发明的环脂族胺的环氧-胺加合物不仅具有溶解更大量(以所使用的任何胺的重量计，至少21至30重量％，或优选22至30重量％)的双氰胺的能力，而且具有在环氧树脂混合物的其它组分(例如环氧树脂)的存在下保持双氰胺在溶液中的能力。这防止在浸渍碳纤维织物的浸渍工艺之前或期间发生晶体分离。所得到的预浸料或浸渍的纤维材料具有较低的预浸料玻璃化转变温度(Tgs)，使其更具延性且更易于处理。所得预浸料或浸渍的纤维材料的柔性和较低Tg允许在有用的配制物中更多地选择胺。此外，所得到的预浸料或浸渍的纤维材料在150℃下固化2分钟后产生具有较高固化Tg的复合材料。此外，与相应的环脂族胺相比，环氧胺加合物具有稍高的粘度，这有助于改进硬化剂(包括双氰胺的环氧胺加合物溶液)与液体环氧树脂(LER)以及LER和环氧酚醛树脂的共混物的混合。
根据本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料的Tg在10至40℃的范围内，在环境温度下存放期为30天或更长，例如30至45天。这种稳定的预浸料材料避免了热固性树脂混合物的凝胶化，并且使得预浸料的处理更容易。低于40℃的预浸料或浸渍的纤维材料的Tg是通过使用脂环族环氧胺加合物作为双氰胺的溶解剂来实现的。通常，对于每1当量的环氧官能度，应使用0.45∶1当量或更少的胺，否则预浸料或浸渍的纤维材料的Tg将超过40℃。使用的胺越少，预浸料或浸渍的纤维材料Tg将越低。优选地，固化剂混合物由小于或等于0.4∶1当量的胺与当量的环氧树脂组成。
本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料提供了一种复合材料制品，其在150℃下固化2分钟后具有最终固化的≥150℃的固化Tg。为了实现这样的结果，预浸料材料包含(iii)环脂族胺的环氧树脂加合物。线性脂肪族聚胺不能满足此固化Tg要求；而芳族胺需要另外的催化剂以在本发明的B-分级条件下反应，例如压延工艺，加热辊组或辊隙，其中热固性树脂混合物在80至110℃下夹在两层或多层织物纤维材料中30秒至4分钟。此另外的催化剂可能不利地影响热固性树脂的固化动力学。
本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料可包含一种或多种催化剂，当预浸料材料固化形成复合材料制品时，所述催化剂发生反应。此外，催化剂应该可溶于一种或多种环氧树脂中，以防止引发溶解的双氰胺的结晶。合适的催化剂是取代的脲，如甲苯双-二甲基脲(TBDMU)。当催化剂如TBDMU预溶解在环氧树脂中时，在浸渍期间未观察到双氰胺的结晶。
在本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料中，(i)环氧树脂可以是每分子平均含有超过一个环氧部分的任何化合物或这类环氧树脂化合物的混合物，并且其具有所需的粘度或在浸渍温度下是液体。合适的聚环氧化物(多元醇的聚缩水甘油醚，例如多核酚)可以通过使表卤代醇与芳族多元醇、多核酚、脂族多元醇或卤代多元醇反应来制备。这种化合物的制备在本领域中是众所周知的。参见《柯克-奥斯莫化工大全(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)》第3版，第9卷，第267到289页(通过引用并入本文)。
用于制备环氧树脂的优选多元醇是双酚和其它多核酚以及聚亚烷基二醇。
用于本发明热固性树脂混合物的合适环氧树脂的实例可包含常规环氧树脂，其具有所需粘度或在浸渍温度下为液体，所述环氧树脂例如双酚A或F环氧树脂、酚醛环氧树脂、多酚环氧树脂、环氧当量(EEW)为250或更低的酚醛环氧树脂和甲酚环氧树脂，以及其混合物，例如双酚环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物。
用于本发明的环氧树脂优选是直链或双官能的多元醇的缩水甘油醚，其选自环氧当量是150至250或优选低于200的环氧树脂。
在本发明的热固性树脂混合物中，(iii)双氰胺与环氧树脂和环氧酚醛树脂的胺氢当量的化学计量比可在0.2∶1至0.75∶1的范围内，或优选0.2∶1至0.6∶1。
本发明的环脂族胺的(iv)环氧-胺加合物可以通过将过量的胺作为胺氢当量和环氧基(作为环氧基当量)，例如2∶1至12∶1或5∶1至10∶1胺氢当量与环氧基当量混合并加热使其反应而形成。通过FTIR光谱法可以通过环氧峰(约915cm-1)的消失来确认加合物的形成。
根据本发明制备的复合材料可具有至少50重量％和最多90重量％的纤维含量。
用于本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料的合适耐热纤维是热稳定的并且具有熔融温度使得增强纤维在固化工艺期间不会降解或熔融的那些纤维。合适的纤维材料包括例如碳、玻璃、石英、聚芳族聚酰胺、硼、碳、麦秸、大麻、剑麻、棉、竹子和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。
本发明的树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料可还包含一种或多种抗冲改性剂或增韧剂、内部脱模剂、反应性稀释剂、聚结剂、颜料；增粘剂、抗氧化剂或润湿剂，优选内部脱模剂。
本发明的热固性树脂混合物可含有内部脱模剂。这种内部脱模剂可以构成多达5重量％或优选地多达3重量％的总热固性树脂混合物。合适的内部脱模剂是公知的并且可商购的，包括脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、长链丙烯酸酯、酰胺蜡和脂肪酸、胺和酯的混合物。例如硬脂酸锌、丙烯酸硬脂酯和褐煤(Montan)酸酯的蜡是特别合适的。关于褐煤酸酯，优选使褐煤酸和二醇化合物如乙二醇和丁二醇，或三醇化合物如甘油进行脱水缩合反应得到的褐煤酸酯化产物。其可作为LICOWAX E和LICOLUB WE4(科莱恩国际公司(ClariantInternational AG)，Muttenz，CH)商购获得。
根据本发明的浸渍的纤维或预浸料材料，所述材料包含背衬层或脱模层，例如蜡纸或有机硅氧烷涂覆的背衬层或脱模层。浸渍的纤维或预浸料材料也可以夹在两个背衬层之间，并且可以单独堆叠和储存。
根据本发明的制备树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料的方法，浸渍热固性树脂混合物包含使热固性树脂混合物流入本发明的纤维材料中。浸渍以使流体树脂混合物流动并使纤维材料润湿通常需要5至60分钟，然后进行B-分级。大多数胺在混合后很快将在室温下与环氧树脂反应形成树脂混合物。当胺被消耗时，在一定点之后双氰胺将开始沉淀出来。因此，胺和环氧树脂的反应应该足够慢以使双氰胺保持在溶液中直到浸渍完成。为此，其中，本发明的环氧-胺加合物包含环脂族胺的环氧树脂加合物。
根据本发明的复合材料可以通过将树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料引入压缩成型并固化来形成。
在根据本发明的压缩成型中，一个或多个树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料围绕阳模或图案布置并且引入阴模或开模中或布置在阴模或图案内，随后关闭开模或阴模。模具可以预热。固化温度可以是例如60至180℃，例如80至160℃，或优选100至160℃，或特别优选130至160℃。
合适的压缩成型压力在6,000至30,000kPa(60至300巴)的范围内，或优选10,000kPa至20,000kPa。
优选地，固化持续120至600秒或更短，或优选120至360秒或更短，或更优选240秒或更短。
可以用可能含有溶剂或水的外部脱模剂处理模具表面。
树脂浸渍的纤维材料或预浸料材料，包括任何阳图案或模，可以封在袋子或膜中，例如通常用于真空辅助压缩成型工艺中。
本发明的方法可用于制备广泛多种的其中出现纤维增强塑料的复合材料产品，包括各种类型的汽车或其它运输部件、用于设备和电子产品的外壳和体育用品，例如网球拍。
实例：
以下实例用于说明本发明且不将其限于这些实例中。除非另外指示，否则所有温度都是环境温度，并且所有压力都是101kPa(1个大气压)。
以下材料和化学品都用于以下实例中：
BaxxodurTMECX 210：4-甲基环己烷-1，3-二胺和2-甲基环己烷-1，3-二胺(MDACH)的混合物，AHEW 32g，巴斯夫(BASF)，弗洛勒姆帕克(Florham Park)，新泽西州(NJ)；
碳纤维(12K纤维/丝束，A42-D012，DowAksa，土耳其(Turkey))；和
NCF：碳纤维的非卷曲织物(590g/m2)；和，
表1：实例1配制物
实例1A：表1和2环氧-胺加合物的合成
将计算量的环脂族胺和环氧树脂1(胺基与环氧基的摩尔比为9∶1)称重到配备有磁力搅拌棒、温度计和氮气入口的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶放入加热套中。将混合物在80℃下搅拌3小时。使用FTIR光谱确认环氧官能团的消失，峰值在915cm-1处
实例1B：表2的热固性树脂混合物的形成
首先通过将上表1中所示的胺加合物和双氰胺的量称重到快速混合器中来制备硬化剂混合物。然后将杯子插入双不对称离心FlackTekTM快速混合器(南卡罗来纳州兰德勒姆市富拉克泰克公司(FlackTek Inc.，Landrum，SC))中，并将内容物在2000rpm下混合2分钟。在2分钟的循环重复混合，直至双氰胺完全溶解并且溶液变澄清。接着，将上述表1中所示量的环氧树脂的热固性树脂混合物和硬化剂混合物称重到单独的快速混合机杯中，并通过在2000rpm下将硬化剂添加到环氧树脂中混合2分钟而在速度混合机中共混。
实例2：碳纤维织物的实验室浸渍
在α技术APA2000流变仪(华盛顿州贝灵汉姆α技术公司(Alpha TechnologiesInc.，Bellingham，WA))上进行实验室浸渍实验，其为具有上板和下板的“动模”平行板流变仪。浸渍包含在配备有O形环密封件(含耐环氧的EPDM的O形环，尺寸为2-129，化合物EP692-45，密歇根州萨吉诺的Zatkoff密封件(Zatkoff Seals，Saginaw，MI))的模腔内通过气动致动上板向树脂-碳纤维织物样本施加向下的压力，以防止树脂流出，同时当上板向下移动时允许空气(气体)流出模腔。在流变仪中，上板的向下移动压缩样本并将树脂浸渍到织物中。
使用以下材料制备样本：50微米(2密耳)×5.12cm直径的塑料离型膜片；模切39.35mm直径的红色硅橡胶背衬盘，厚度0.79mm；掩蔽胶带，50微米(2密耳)厚度，模切成5.12cm(2”)直径的盘，除去2.24cm(7/8”)直径的中心冲头；和模切37.9mm的590g/m2非卷曲织物(NCF)的盘(+60°/-60°/0°铺层；普通线圈；DowAksa AKSA CA A4224K纤维；NCF产品代码＝DMC4620305，得自南卡罗来纳州奥兰治(Orangeburg，SC)的Sigmatex Carbon TextileSolutions)。
用流变仪设定在60℃的板温度下进行浸渍，其中，将包括在底部硅橡胶背衬盘上的一个NCF盘和在底部的离型膜片的干铺层小心地集中在流变仪的底板上，并加热2分钟以使织物达到温度。然后，将0.8g下表2中所示的热固性树脂混合物施加到暴露的织物的中心，并将一片离型膜放在树脂上并轻轻地压制以改进用于加热树脂的热接触。将硅橡胶背衬盘放置在铺层的顶部。在预热树脂混合物30秒后，按下按钮以降低上板并关闭模具，并开始2分钟倒数计时器。因为在137.9kPa(20psig)的管线压力下完全闭合模具花费约15秒，所以在完全压力下的实际保持时间小于2分钟。最后，在2分钟定时器停止后打开模具，并迅速将样品从加热的板中取出以冷却。
测试方法：进行以下测试：
差示扫描量热法：除非另外指示，否则如上所定义。
固化Tg的测定：将10克如上实例1B中所述制备的每种所示热固性树脂混合物倒入铝称重盘中，并在设定为150℃的烘箱中固化3分钟。然后将固化的样品从烘箱中取出，冷却至室温，之后从每个样品中切下～5mg的片并使用DSC测试以测量样品的固化Tg。结果示于下表3中的实例3和比较实例3中。
室温下预浸料的Tg发展：预浸料实例在环境温度下储存。从预浸料以规则的时间间隔切割样品，并使用DSC进行测试，以在1个月的时间内跟踪预浸料的Tg1发展。实例4和比较实例4的预浸料的结果显示在下表4中，这些预浸料分别由实例3和比较实例3中的热固性树脂混合物制备。
下表2中的数据表明，对于如上述实例1B中制备的热固性树脂混合物，环氧胺加合物将在较小当量的胺中溶解更大量的双氰胺。
表2：双氰胺在环脂族胺与环氧胺加合物中的溶解度
实例 比较实例3 实例3
总环氧树脂* 88.5 87.82
MDACH 7.0
MDACH-环氧树脂1加合物 7.35
双氰胺 1.85 2.20
脲催化剂 2.65 2.63
总计 100.00 100.00
MDACH/MDACH-LER加合物的AHEW 32 37.6
％双氰胺溶于胺 21 24
MDACH/MDACH-LER当量/1当量环氧 0.44 0.40
*在上表2中，环氧树脂包含环氧树脂1和环氧树脂2的80/20w/w混合物。
在实例3的配制物中，与比较实例3相比，在溶液中溶解至少15％的双氰胺。
表3：固化Tg(在150℃固化3分钟后)
实例 Tg2(℃)
比较实例3 148
实例3 153.6
如上表3中所示，将本发明的热固性树脂混合物与没有环氧-胺加合物的比较实例3中的相同树脂混合物进行比较，实例3热固性树脂混合物具有Tg＞150℃的更高的固化。
表4：环境温度下预浸料Tg的发展
由比较实例4的配制物制成的预浸料的初始Tg在两周后为约30-31℃，并且在环境室温下在将近一个月后稳定在约32-33℃。在类似的老化条件下，来自本发明配制物(实例4)的预浸料的Tg1为约5℃低。

Claims (10)

1.一种经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其包含用热固性树脂混合物浸渍的耐热纤维的纤维材料，所述热固性树脂混合物包含(i)至少一种液体环氧树脂，(ii)至少一种环氧酚醛树脂，(iii)双氰胺和(iv)环脂族胺与液体环氧树脂的加合物，其中所述双氰胺溶解在环脂族胺和液体环氧树脂的所述加合物中。
2.根据权利要求1所述的经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其中所述纤维材料包含连续纤维、编织垫，或短切或再循环纤维。
3.根据权利要求1所述的经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其中所述纤维材料或预浸料具有40℃或更低的初始(DSC)玻璃化转变温度(初始Tg)，并且还其中，(iv)环脂族胺和液体环氧树脂的所述加合物中的胺氢当量与所述(i)至少一种环氧树脂和(ii)至少一种酚醛树脂中的环氧基当量的比率为0.25∶1至0.45∶1，并且仍还其中，所述(iii)双氰胺的胺氢当量与所述(i)至少一种环氧树脂和所述(ii)至少一种环氧酚醛树脂中的总环氧基当量的比率在0.20∶1至0.75∶1的范围内。
4.根据权利要求1所述的经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其中所述纤维材料或预浸料在其初始Tg上升至40℃以上之前在环境温度和压力下具有至少30天的存放期。
5.根据权利要求1所述的经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，还包含含量为1至8phr的一种或多种催化剂，在150℃下固化3分钟后，所得材料具有150℃或更高的固化Tg。
6.根据权利要求5所述的经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其中所述一种或多种催化剂包含烷基芳基或苯基取代的脲。
7.根据权利要求1所述的经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其中所述连续纤维材料包含选自以下的耐热纤维：碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维或其混合物。
8.根据权利要求1所述的经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其中(iv)环脂族胺和液体环氧树脂的所述加合物包含所述液体环氧树脂与环脂族胺的所述加合物，所述环脂族胺选自以下的混合物：4-甲基环己烷-1，3-二胺和2-甲基环己烷-1，3-二胺(MDACH)；4-甲基环己烷-1，3-二胺；2-甲基环己烷-1，3-二胺(MDACH)；氨乙基哌嗪；1，2-二氨基环己烷；1，3-二氨基环己烷；1，4-二氨基环己烷；1，3-双(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)；异佛尔酮二胺(IPDA)；降冰片烷二胺、3，3′-二甲基-4，4″-二氨基二环己基甲烷；二(氨基环己基)甲烷；1，3-二(氨基环己基)丙烷；1-环己基氨基-3-氨基丙烷；二(氨基环己基)砜；和其组合。
9.根据权利要求8所述的经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料，其中(iv)环脂族胺和液体环氧树脂的所述加合物包含所述液体环氧树脂和4-甲基环己烷-1，3-二胺与2-甲基环己烷-1，3-二胺(MDACH)混合物的所述加合物。
10.一种用于制备经热固性树脂预浸渍的纤维材料或预浸料的方法，其包含：
在环境温度下用热固性树脂混合物浸渍耐热纤维的纤维材料，所述热固性树脂混合物包含(i)至少一种液体环氧树脂，(ii)至少一种环氧酚醛树脂，和(iii)双氰胺在(iv)环脂族胺和液体环氧树脂的加合物中的溶液，并且具有40℃或更低的差示扫描量热法(DSC)初始玻璃化转变温度(初始Tg)，其中环脂族胺和液体环氧树脂的所述加合物中的胺氢当量与所述(i)至少一种环氧树脂和所述(ii)至少一种环氧酚醛树脂中的环氧基当量的比率在0.25∶1至0.45∶1的范围内；仍还其中，所述(iii)双氰胺的胺氢当量与所述(i)至少一种环氧树脂和所述(ii)至少一种环氧酚醛树脂中的总环氧基当量的比率在0.20∶1至0.75∶1的范围内，
并且，然后，
如下使所得材料达到B阶段：在80至110℃的温度下加热所得材料30秒至4分钟的时间以使所述预浸料的所述初始Tg提升到40℃或更低的温度。
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