KR20120104503A - 저온 경화 용도를 위한 경화제 - Google Patents

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KR20120104503A KR1020120087928A KR20120087928A KR20120104503A KR 20120104503 A KR20120104503 A KR 20120104503A KR 1020120087928 A KR1020120087928 A KR 1020120087928A KR 20120087928 A KR20120087928 A KR 20120087928A KR 20120104503 A KR20120104503 A KR 20120104503A
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Abstract

본 발명은 N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민을 함유하는 아민 조성물 및 아민-에폭시 조성물 둘 모두를 개시한다. 아민, 예컨대 N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민, 및 구조적으로 유사한 아민의 신규한 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

저온 경화 용도를 위한 경화제{CURING AGENT FOR LOW TEMPERATURE CURE APPLICATIONS}
본 발명은 일반적으로 N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA), 및 DM-MXDA 및 관련 아민의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 DM-MXDA를 함유하는 아민 조성물 및 아민-에폭시 조성물, 아민-에폭시 조성물의 제조 방법, 및 상기 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 제품, 예컨대 코팅, 복합재 및 토목 공학 생산물에 관한 것이다.
다작용성 아민, 즉 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 아민 화합물에 의해 경화되거나, 강화(harden)되거나, 또는 가교되는 에폭시 수지는 산업에서 널리 공지되어 있다. 이러한 물질은 코팅, 복합재 및 토목 공학 용도, 예를 들어 바닥재용 제제와 같은 용도에서 널리 사용되고 있다. 코팅 용도에서, 일부 아민 경화된 에폭시 제제는 실온에서 경화되어 높은 기계적 강도, 우수한 내수성, 내화학성 및 내부식성, 및 탁월한 접착성, 특히 금속 기재에 대해 탁월한 접착성을 갖는 필름을 산출할 수 있다. 따라서, 이러한 제제는 종종 선박, 교량, 및 산업 플랜트 및 설비와 같은 큰 구조물에 대한 프라이머 및 탑코트로서 사용된다. 일부 아민-에폭시 제제는 콘크리트 및 기타 시멘트질 물질로의 우수한 접착력을 제공하며, 따라서 흔히 콘크리트 및 기타 시멘트질 물질용의 실링제, 프라이머, 코팅, 모르타르 및 그라우트에 적용된다.
규제기관이 아민-에폭시 코팅의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량에 대해 제한을 가하기 전에, 제제는 종종 고체 에폭시 수지를 기초로 하였다. 이러한 수지는 실온에서 고체이다. 고체 에폭시 수지를 사용하는 코팅은 보통 매우 빨리 건조되는데, 이는 이러한 코팅이 지촉 건조(dry-to-touch) 상태에 도달하기 위해 화학적 경화가 아닌 오직 용매 증발만이 필요하기 때문이다.
VOC 규제로 인해, 실온에서 액체인 에폭시 수지는 많은 용도에서 고체 에폭시 수지를 대체하고 있다. 이러한 전환은, 예를 들면, 코팅 용도에서 몇몇 문제점을 야기한다. 액체 에폭시 수지를 기초로 하는 아민-에폭시 조성물이 필적할만한 고체 에폭시 수지 제제보다 훨씬 더 천천히 경화되는 경향이 있고, 이러한 문제점은 더 낮은 온도에서 더 심각해진다. 예를 들면, 조선소는 흔히 추운 겨울이 오는 곳에 있어서, 온도가 약 5℃이거나 이보다 더 추울 때 페인트를 도포해야 한다. 많은 아민-에폭시 코팅 제제가 이러한 온도에서 매우 천천히 경화되어, 페인트 처리자가, 필요한 경우, 제2 또는 제3 코트를 도포할 수 있도록 필요한 "워크-온(walk-on)" 건조 상태에 도달하기 위해 종종 24 시간 이상을 필요로 하고, 몇몇 경우에서는 24 시간보다 훨씬 더 많은 시간을 필요로 한다. 실험실에서, "워크-온" 건조 상태는 종종 엄지 비틀기(thumb twist) 시험 방법에 의해 평가한다. 느린 건조 시간은 조선소의 생산성에 극적으로 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 실온 이하에서의 신속한 경화 속도는 많은 분야에서 요망되는 특성이다.
또한, 아민-에폭시 제제에서 아민 성분의 휘발성을 제한하는 것이 유리하다. VOC 규제를 만족시키는 것 이외에, 휘발성을 감소시키는 것은 작업자 노출 및 안전성 문제를 감소시킬 수 있다.
또한, 액체 에폭시 수지를 기초로 하는 아민-에폭시 코팅 제제는, 고체 에폭시 수지와 대조적으로, 특정 용도에 필요한 것보다 덜 가요성일 수 있다. 예를 들면, 현대 이중 선체(hull) 건조물을 사용하는 선박에서, 발라스트 탱크를 형성하는 2개의 선체에서 사용되는 강철은 단일 선체 선박에서 사용되는 게이지보다 더 얇은 게이지이다. 더 얇은 게이지의 결과로서, 강철은 더욱 굴곡되고, 이는 특히 용접 이음 주위에 코팅의 응력 균열 결함을 야기할 수 있다. 이어서, 이는 부식을 야기할 수 있고, 이러한 부식은 수리에 비용이 많이 들 수 있고 선박의 무결성에 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 기동차 산업에서, 용접선에서 코팅 가요성의 부족으로 인한 문제점도 존재한다. 추가로, 많은 다른 용도에서의 코팅은, 예를 들면, 일정 용도에서 원하는 내충격성을 달성하기 위해, 또는 페인팅 후 금속을 사후 형성하기 위해 더 높은 가요성을 필요로 한다. 최종 사용 용도에서, 물질이 겪는 응력 또는 변형의 양뿐만 아니라, 변형 속도는 필요한 가요성을 결정하고 따라서 특정한 아민-에폭시 조성물 또는 제제의 적합성을 결정하는데 중요한 인자이다. 토목 공학 용도에서, 예를 들면, 콘크리트 및 다른 시멘트질 물질을 포함하는 용도에서, 더 높은 확장 및 수축 응력을 견딜 수 있고 균열 가교(crack bridging) 요건을 만족시킬 수 있는 아민-에폭시 물질이 또한 관심의 대상이다.
많은 에폭시 코팅은 제2 또는 제3 코팅으로 오버코팅된다. 추가 코팅은 에폭시계 시스템으로 제한되지 않고 내부식성, 내후성 등과 같은 특정한 최종 사용 특성을 제공하기 위해 다른 화학 코팅 시스템(예, 폴리우레탄)을 포함할 수 있다. 액체 에폭시 수지를 기초로 하는 제제에서 코트간(intercoat) 접착력은 전형적으로 필적할만한 고체 에폭시 수지 제제보다 덜하여, 종종 코트간 접착 결함을 야기한다. 액체 에폭시 시스템에 대한 적절한 코트간 접착력을 얻을 때, 코트간 접착 결함이 회피되어야 하는 경우 재코팅은 종종 제한된 시간 프레임 내에 일어나야 한다. 이러한 시간은 종종 재코팅 윈도우(re-coat window)라 칭한다.
많은 아민-에폭시 코팅은 산업에서 블러시, 카바메이트화 및 삼출이라 칭하는 문제점을 겪는다. 이러한 문제점은 부분적으로 아민 경화제와 에폭시 수지의 비상용성으로 인한 것이고, 이러한 비상용성은 상 분리를 야기하고 결과적으로 아민을 코팅 표면으로 이동시킨다. 1차 아민에서, 이동성 아민은 공기 중에 존재하는 CO2와 반응하여, 결과적으로 카바메이트화를 발생시킨다. 카바메이트화의 형태이든 또는 삼출 또는 블러시라 칭하는 광택 나는 표면 층이든 간에, 이러한 표면 결함은 코팅 외관을 손상시키고 필름이 재코팅되는 경우 코트간 접착 결함을 야기할 수 있다. 이러한 문제점은 일반적으로 더 낮은 온도에서 도포되거나 경화된 코팅의 경우 더욱 악화되고, 이러한 코팅에서 아민-에폭시 상용성은 감소된다.
흔히, 전술한 용도의 일부에서 사용되는 에폭시 코팅, 예컨대 금속, 콘크리트 및 시멘트질 기재 상의 코팅은 우수한 내화학, 내수성 및 내부식성을 요구한다. 이러한 코팅의 배리어 및 내후 특성은 환경적인 충격으로부터 기재를 보호하는 데 중요한 역할을 할 수 있다.
아민 에폭시 코팅 산업에 사용되는 몇몇 광범위한 부류의 다작용성 아민 경화제, 예컨대 폴리아미드, 만니히 염기(펜알카민 포함) 및 아민 부가물이 존재한다. 이들 공지된 생성물의 어느 것도 요구를 해결하거나 상기 언급된 문제를 해소하지 않는다. 따라서, 이러한 목적으로 본 발명이 관련된다.
발명의 개요
본 발명은 N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA)을 함유하는 아민 조성물 및 아민 에폭시 조성물을 개시한다. 아민 조성물은, 예를 들어 에폭시 수지를 경화, 강화 또는 가교시키는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따라서, 아민 조성물은
(i) DM-MXDA; 및
(ⅱ) 아렌 아민; 방향족 아민; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체; 및 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체; 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 1 이상의 다작용성 아민
을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 아민 조성물은
(i) N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA); 및
(ⅱ) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하고, 여기서 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 65:35 ~ 약 1:99 범위에 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 아민 조성물은
(i) N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA); 및
(ⅱ) 펜알카민; 메타-크실릴렌 디아민(MXDA); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3-BAC); 및 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민 (MPCA)의 혼합물; 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 1 이상의 다작용성 아민
을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 아민 조성물은
(i) N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA);
(ⅱ) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민; 및
(ⅲ) 임의의 1 이상의 가소제 또는 용매
를 포함한다.
본 발명의 상기 양태의 실시양태에서, 최종 용도, 예컨대 코팅, 토목 공학 용도 등과 관련된 아민 조성물은 1 이상의 가소제 또는 용매를 포함한다.
본 발명은 아민-에폭시 조성물을 또한 개시한다. 이들 조성물은 (a) 바로 상기에서 제공한 4개의 전술한 아민 조성물; 및 (b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 경화하여 수득하는 조성물뿐만 아니라 이들 조성물을 포함하는 생산 제품이 본 원에서 또한 고려된다. 이러한 제품은, 예를 들어 코팅, 건축재, 바닥재, 복합재 등을 포함할 수 있다.
아민 예컨대, DM-MXDA 및 구조적으로 유사한 아민의 신규한 제조 방법이 또한 본 발명에 기술되어 있다. 하기 화학식:
Figure pat00001
으로 표시되는 아민 화합물을 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
(a) 하기 화학식:
Figure pat00002
으로 표시되는 화합물을 약 100 ~ 약 500 psi의 수소 압력에서 수소 및 촉매의 존재 하에 메틸아민 또는 에틸아민과 접촉시켜 1 이상의 중간 생성물을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 1 이상의 중간 생성물을 약 400 ~ 약 1500 psi의 수소 압력에서 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 화학식 (I)로 표시되는 아민을 형성하는 단계[여기서,
RA는 메틸 또는 에틸이고;
RB는 메틸, 에틸 또는 수소이며;
RC는 각 경우에 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알케닐, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시 및 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고;
x는 0, 1, 2, 3 또는 4임].
DM-MXDA를 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법이 또한 개시되어 있다. 본 발명은
(a) 1,3-디시아노벤젠을 약 100 ~ 약 500 psi의 수소 압력에서 수소 및 촉매의 존재 하에 모노-메틸아민과 접촉시켜 1 이상의 중간 생성물을 형성하는 단계;
(b) 상기 1 이상의 중간 생성물을 약 400 ~ 약 1500 psi의 수소 압력에서 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 DM-MXDA를 포함하는 아민 혼합물을 형성하는 단계
를 포함한다.
상기 방법은 아민의 혼합물 중 DM-MXDA 수율이 약 60 중량% 이상인 아민 혼합물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 아민 혼합물 중 DM-MXDA의 수율은 70 중량% 이상일 수 있다.
본 발명은 N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA)을 함유하는 아민 조성물 및 아민 에폭시 조성물을 개시하며, 이러한 아민 조성물을, 예를 들어 에폭시 수지를 경화, 강화 또는 가교시키는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅은 저온 경화, 실온 도포 시 우수한 표면 외관, 우수한 가요성 및 우수한 내부식성으로 인하여 실온 이하의 조건에서 페인트되고 및/또는 경화되어야 하는 대형 금속 물체 또는 시멘트질 기재, 예컨대 선박, 교량, 산업 플랜트 및 설비 및 바닥재의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
정의
하기 정의 및 약어는 본 발명의 상세한 설명을 이해하는 데 당업자에게 도움이 되기 위해 제공된다. 본 원에서 참조 인용되는 임의의 문헌에 의해 제공되는 임의의 정의 또는 용도가 본 원에서 제공되는 정의 또는 용도와 혼동되는 정도에서, 본 원에서 제공되는 정의 또는 용도는 제한된다.
1,3-BAC - 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)으로부터 시판됨, AHEW = 36.
A1618 - Ancamine? 1618, 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 시판됨, 지환족 아민 부가물, AHEW = 115.
A2050 - Ancamide? 2050, 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈로부터 시판됨, 폴리아미드 부가물, AHEW = 150.
A2603 - Ancamine? 2603, 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈로부터 시판됨, 지방족 아민 부가물, AHEW = 175.
AHEW - 아민 수소 당량.
BA - 벤질 알콜, 피셔 사이엔티픽 유케이 리미티드(Fisher Scientific UK Ltd)로부터 시판됨.
CX-105 - Sunmide? CX-105, 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈, 인코포레이티드로부터 시판됨, 펜알카민, AHEW = 142.
DCB - 1,3-디시아노벤젠, 또한 이소프탈로니트릴이라고도 일컬음, 알드리히 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 시판됨.
DGEBA - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르.
DM-MXDA - N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민, 또는 1,3-비스[(N-메틸아미노)메틸]벤젠 또는 1,3-비스(아자프로필)벤젠으로도 일컬어짐, 이론치 AHEW = 82.
DM-HMDA - N,N'-디메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 알드리히 케미칼 컴파니로부터 시판됨, AHEW = 72.
EEW - 에폭시 당량.
IPDA - 이소포론 디아민, 데구싸 아게(Degussa AG)로부터 시판됨, AHEW = 43.
K54 - Ancamine? K54, 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈, 인코포레이티드로부터 시판됨, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀.
MMA - 메틸아민 또는 모노-메틸아민, 알드리히 케미칼 컴파니로부터 시판됨.
MM-MXDA - N-모노메틸-메타-크실릴렌디아민, AHEW = 50.
Mn - 수평균 분자량.
MPCA - 또한 MBPCAA로서 약칭됨. MPCA는 다작용성 아민의 부류 내에 적합한 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물이다. 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈, 인코포레이티드로부터 시판되는 Ancamine?2168은 AHEW 57의 MPCA이며 실시예에서 이용되는 등급이다.
MXDA - 메타-크실릴렌 디아민, 또한 1,3-비스[(아미노)메틸]벤젠으로도 언급됨, 미츠비시 케미칼 코포레이션으로부터 시판됨, AHEW = 34.
NC541LV - Cardolite? NC541LV, 카돌라이트 코포레이션(Cardolite Corporation)으로부터 시판됨, 저점도 펜알카민, AHEW = 125.
PHR - 수지 100 중량 당 부.
THF - 테트라히드로푸란.
본 출원인은 본 발명에서 몇몇 유형의 범위를 개시한다. 이들은 비한정적으로, 온도 범위, 압력 범위, 반응 시간 범위, 원자수 범위, 정수 범위, 중량비 범위 및 화학양론비 범위를 포함한다. 본 출원인이 임의 유형의 범위를 개시하거나 청구하는 경우, 본 출원인의 의도는 이러한 범위가 논리적으로 포괄할 수 있는 각각의 개별적인 가능한 수뿐만 아니라, 임의의 하위 범위 및 이에 포괄되는 하위 범위의 조합을 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 본 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 부분을 개시 또는 청구하는 경우, 본 출원인의 의도는 이러한 범위가 포괄할 수 있는, 본 원의 개시와 일치하는 모든 개별적인 가능한 수를 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 'Rc'가 C1 내지 C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이거나, 대안적인 표현으로 본 원에서 사용되는 바와 같이 1~18개의 탄소 원자를 가질 수 있다는 개시는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개의 탄소 원자뿐만 아니라, 상기 두 수들 사이의 임의의 범위의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬(예를 들어, C1 내지 C10 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬 기), 및 예컨대 상기 두 수들 사이의 범위의 임의의 조합(예를 들어, C2 내지 C6 및 C9 내지 C15 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬 기)로부터 독립적으로 선택될 수 있는 'Rc' 기를 의미한다.
유사하게는, 또다른 대표적인 예가 아민 조성물에서의 DX-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비에 대한 것이다. DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비가 약 95:5 ~ 약 5:95 범위에 있다는 개시에 의해, 본 출원인은 중량비가 약 95:5, 약 90:10, 약 85:15, 약 80:20, 약 75:25, 약 70:30, 약 65:35, 약 60:40, 약 55:45, 약 50:50, 약 45:55, 약 40:60, 약 35:65, 약 30:70, 약 25:75, 약 20:80, 약 15:85, 약 10:90 또는 약 5:95로부터 선택될 수 있다는 것을 언급하려는 의도이다. 또한, 중량비는 약 95:5 ~ 약 5:95의 임의의 범위(예를 들어, 중량비는 약 65:35 ~ 약 20:80의 범위에 있음) 내에 존재할 수 있으며, 이는 약 95:5 ~ 약 5:95의 범위의 임의의 조합(예를 들어, 상기 중량비는 약 90:10 ~ 약 70:30, 또는 약 50:50 ~ 약 25:75 범위에 존재함)을 포함한다. 마찬가지로, 본 원에서 개시되는 모든 다른 범위는 상기 2개의 실시양태와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
본 출원인은, 어떠한 이유에서 본 출원인이 개시물의 전체 수단 미만으로 청구하도록 선택하여, 예를 들어 본 원의 출원 시에 출원인이 인지하지 않을 수 있는 참조물을 설명하는 경우, 범위 또는 임의의 유사한 방식에 따라 청구될 수 있는 상기 임의의 군의 임의의 개별 일원, 예컨대 임의의 하위 범위 또는 그 군 내의 하위 범위의 조합을 조건으로 하거나 배제할 권리를 보유한다. 또한, 본 출원인은, 어떠한 이유에서 본 출원인이 개시물의 전체 수단 미만으로 청구하도록 선택하여, 예를 들어 본 원의 출원 시에 출원인이 인지하지 않을 수 있는 참조물을 설명하는 경우, 임의의 개별 치환기, 동족체, 화합물, 리간드, 구조체 또는 이의 기, 또는 청구된 군의 임의의 일원을 조건으로 하거나 배제할 권리를 보유한다.
용어 '접촉 생성물'은 본 원에서 임의의 순서, 임의의 방법 및 임의의 기간 동안 성분들이 서로 접촉하는 조성물을 기술하기 위해서 사용된다. 예를 들어, 성분들을 배합 또는 혼합에 의해 접촉시킬 수 있다. 또한, 임의의 성분을 접촉시키는 것은 본 원에서 기술되는 조성물 또는 제제의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 추가의 물질 또는 성분을 배합하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 용어 '접촉 생성물'은 혼합물, 배합물, 용매, 슬러리, 반응 생성물 등 또는 이의 조합을 포함한다. '접촉 생성물'이 2 이상의 성분들의 반응 생성물을 포괄할 수 있지만, 개별 성분을 서로 반응시킬 필요는 없다.
다양한 성분 또는 단계를 '포함한다'는 용어로 조성물 및 방법이 기술되지만, 상기 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계로 '실질적으로 구성될' 또는 '구성될' 수 있다.
발명의 상세한 설명
아민 조성물
본 발명은 N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA)을 포함하는 아민 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은, 예를 들어 에폭시 수지를 경화, 강화 또는 가교시키는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따른 아민 조성물은
(i) DM-MXDA; 및
(ⅱ) 아렌 아민; 방향족 아민; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체; 및 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체; 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 1 이상의 다작용성 아민
을 포함한다.
또다른 양태에서, 상기 아민 조성물에서의 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 95:5 ~ 약 5:95 범위이다. 또다른 양태에서 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 80:20 ~ 약 20:80, 또는 약 70:30 ~ 약 30:70 범위이다. 상기 비율은 상기 조성물의 아민 성분만을 기준으로 하며, 아민 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분, 예컨대 가소제 또는 용매, 안료, 충전제 등을 포함하지 않는다. 그러나, 1 이상의 다작용성 아민이 사용되는 경우, 다작용성 아민의 전체량은 DM-MXDA 대 다작용성 아민의 비율을 결정하는 데 이용되게 된다. 아민-에폭시 코팅 용도에서, 다작용성 아민(들)의 양에 비해 높은 수준의 DM-MXDA를 혼입하는 것은 일반적으로 보다 빠르게 가교하고, 및/또는 보다 저온에서 가교될 수 있으며, 보다 큰 가요성 및 보다 긴 재코팅 윈도우를 갖는 코팅을 유도한다. DM-MXDA의 양에 비해 높은 수준의 다작용성 아민(들)을 혼입하는 것은 일반적으로 생성물에 대한 내화학성을 증가시키고, 보다 높은 최적의 경도를 갖는 코팅을 유도할 수 있다.
또한, N-모노메틸-메타-크실릴렌디아민(MM-MXDA)은 상기 아민 조성물에서 1 이상의 다작용성 아민일 수 있다. 즉, 아민 조성물은 DM-MXDA 및 MM-MXDA을 포함할 수 있거나, 대안적으로 DM-MXDA, MM-MXDA 및 1 이상의 다른 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 상기 양태에서, 1 이상의 다른 다작용성 아민은 아렌 아민; 방향족 아민; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체; 및 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따른 아민 조성물은
(i) N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA); 및
(ⅱ) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 가지며, 여기서 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 65:35 ~ 약 1:99 범위에 있다.
추가 양태에서, 상기 아민 조성물에서의 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 60:40 ~ 약 5:95 범위 내에 속할 수 있다. 또한, DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 본 발명의 다른 양태에서 약 55:45 ~ 약 10:90, 또는 약 50:50 ~ 약 20:80의 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 아민 조성물은 DM-MXDA 및 MM-MXDA, 또는 DM-MXDA, MM-MXDA 및 1 이상의 다른 다작용성 아민을 포함할 수 있으며, 여기서 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 65:35 ~ 약 1:99 범위에 있다. 1 이상의 다작용성 아민(예를 들어, MM-MXDA 및 MPCA)이 사용되는 조성물에서, 다작용성 아민의 전체량은 DM-MXDA 대 다작용성 아민의 비율을 결정하는 데 이용된다.
본 발명의 또다른 양태에 따른 아민 조성물은
(i) N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA); 및
(ⅱ) 펜알카민; 메타-크실릴렌 디아민(MXDA); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC); 및 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민(MPCA)의 혼합물; 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함한다.
본 발명의 일부 양태에서, 상기 아민 조성물에서의 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민(펜알카민; MXDA; 1,3-BAC; 또는 MPCA)의 중량비는 약 95:5 ~ 약 5:95 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 90:10 ~ 약 10:90, 약 80:20 ~ 약 20:80 또는 약 70:30 ~ 약 30:70의 범위에 있을 수 있다. N-모노메틸-메타-크실릴렌디아민(MM-MXDA)은 또한 상기 아민 조성물 중 추가 다작용성 아민으로서 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위 내의 아민 조성물은 DM-MXDA, MM-MXDA 및 펜알카민을 포함할 수 있다. 대안적으로, 아민 조성물은 DM-MXDA, MM-MXDA 및 MXDA; 또는 DM-MXDA, MM-MXDA 및 1,3-BAC; 또는 DM-MXDA, MM-MXDA 및 MPCA를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라서, 아민은
(i) N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA);
(ⅱ) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민; 및
(ⅲ) 임의로 1 이상의 가소제 또는 용매
를 포함한다.
본 발명의 상기 양태의 실시양태에서, 최종 용도, 예컨대 코팅, 토목 공학 용도 등에 관련되는 아민 조성물은 1 이상의 가소제 또는 용매를 포함한다.
일반적으로, 상기 아민 조성물에서의 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 95:5 ~ 약 5:95, 예를 들어 약 90:10 ~ 약 10:90의 범위에 있다. 약 80:20 ~ 약 20:80, 또는 약 70:30 ~ 약 30:70 범위의 DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비를 본 발명의 다른 양태에 적용할 수 있다. 코팅 및 토목 공학 용도의 아민 조성물은 1 이상의 다작용성 아민으로서 N-모노메틸-메타-크실릴렌디아민(MM-MXDA)을 이용할 수 있다. 이러한 하나의 조성물은, 예를 들어 DM-MXDA, MM-MXDA, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다른 다작용성 아민 및 1 이상의 가소제 또는 용매를 포함한다.
아민-에폭시 조성물
본 발명은 N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA)을 포함하는 아민-에폭시 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법을 개시한다. 이러한 아민-에폭시 조성물은 상기 부분에서 제공된 전술한 임의의 아민 조성물 및 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민-에폭시 조성물은
(a) (i) DM-MXDA; 및
(ⅱ) 아렌 아민; 방향족 아민; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체; 및 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 1 이상으 다작용성 아민
을 포함하는 아민 조성물; 및
*(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서의 아민-에폭시 조성물은
(a) (i) DM-MXDA; 및
(ⅱ) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민(여기서, DM-MXDA 대 1 이상의 다작용성 아민의 중량비는 약 65:35 ~ 약 1:99 범위에 있음)
을 포함하는 아민 조성물; 및
(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서의 아민-에폭시 조성물은
(a) (i) DM-MXDA; 및
(ⅱ) 펜알카민; 메타-크실릴렌 디아민(MXDA); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC); 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민(MPCA)들의 혼합물; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 1 이상의 다작용성 아민
을 포함하는 아민 조성물; 및
(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
을 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 이들 아민-에폭시 조성물의 가교 방법을 고려한다. 본 방법은 상기 아민-에폭시 조성물을 가교하기 위한 임의의 특정 온도 및 습도 조건, 또는 임의의 특정 가교 시간에 한정되지 않는다. 그러나, 본 원에서 개시되는 아민-에폭시 조성물은 실온 이하, 즉, 23~25℃ 이하의 온도에서 가교될 수 있다. 또다른 양태에서, 아민-에폭시 조성물은 약 5℃의 이하의 온도에서 가교될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 통상의 아민-에폭시 조성물에 비해 5℃ 이하의 온도를 비롯한 실온 이하의 온도에서 향상된 경화 속도를 제공한다.
본 발명의 아민-에폭시 조성물을 경화시켜 수득한 조성물뿐만 아니라 상기 조성물을 포함하는 생산 제품이 본 원에서 또한 고려된다. 이러한 제품은, 비한정적으로 코팅, 건축재, 바닥재, 복합재 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제품은 금속 또는 시멘트질 기재에 도포되는 코팅일 수 있다. 일반적으로 본 발명의 아민-에폭시 조성물로부터 제조되는 코팅은 약 5℃ 이하의 온도에서 신속히 경화하여, 우수한 외관, 가용성 및 배리어 특성을 산출한다. 추가 성분 또는 첨가제를 본 발명의 조성물과 함께 사용하여 다양한 생산 제품을 생산할 수 있다.
본 발명은 아민-에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 또한 제공한다. 이러한 한 방법은
(a) DM-MXDA 및 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 아민 조성물을 형성하는 단계; 및
(b) 에폭시 성분 중 에폭시기 대 아민 조성물 중 아민 수소의 화학양론비가 약 5:1 ~ 약 1:1.5 범위이도록 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분과 아민 조성물을 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본 원에서 개시되는 아민-에폭시 조성물, 및 아민-에폭시 조성물의 제조 방법에 따라서, 에폭시 성분 중 에폭시기 대 아민 조성물 중 아민 수소의 화학양론비는 일반적으로 약 5:1 ~ 약 1:1.5 범위에 있다. 일부 양태에서, 에폭시 성분 중 에폭시기 대 아민 조성물 중 아민 수소의 화학양론비는 약 2:1 ~ 약 1:1.2 범위에 있다. 예를 들어, 상기 화학양론비는 약 1.8:1 ~ 약 1:1.1, 또는 약 1.6:1 ~ 약 1:1의 범위로 존재할 수 있다. 상기 화학양론비는 각각의 아민 및 에폭시 성분의 전체량을 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 아민 조성물이 65 중량부의 DM-MXDA 및 35 중량부의 다작용성 아민을 함유하는 경우, DM-MXDA와 다작용성 아민 둘 모두로부터의 아민 수소의 전체량을 이용하여 화학양론비를 산출한다.
또한, 본 발명의 조성물에서, 모든 가능한 성분이 실온에서 액체로 존재하는 것이 이로울 수 있다. 즉, DM-MXDA, 1 이상의 다작용성 아민 화합물 및 1 이상의 다작용성 에폭시 수지 화합물은 모두 실온에서 액체일 수 있다. 상기 개시물에서, 실온 또는 상온은 대략 23~25℃이다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 최종 용도, 예컨대 코팅, 토목 공학 용도 등과 관련된 아민-에폭시 조성물이 제공된다. 이러한 아민-에폭시 조성물은
(a) (i) DM-MXDA;
(ⅱ) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민; 및
(ⅲ) 1 이상의 가소제 또는 용매
를 포함하는 아민 조성물; 및
(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 아민-에폭시 조성물의 경화 방법을 고려한다. 상기 개시되는 아민 에폭시 조성물과 같이, 상기 아민-에폭시 조성물을 위한 경화 조성물은 임의의 특정 온도, 습도 또는 경화 시간에 한정되지 않는다. 상기 아민-에폭시 조성물은, 예를 들어 23~25℃ 이하, 또는 약 5℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다. 아민-에폭시 조성물의 경화에 의해 수득되는 코팅 및 토목 공학 생성물은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 흔히, 본 발명의 코팅은 금속 또는 시멘트질 기재에 도포된다.
경화된 아민-에폭시 코팅의 제조 방법이 본 원에서 개시된다. 본 발명에 따른 경화된 아민-에폭시 코팅의 하나의 이러한 제조 방법은
(a) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분을 코팅 도포용 아민 조성물과 접촉시켜 아민-에폭시 코팅 조성물을 형성하는 단계;
(b) 상기 아민-에폭시 코팅 조성물로부터 미경화된 코팅을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 미경화된 코팅을 경화시켜 경화된 아민-에폭시 코팅을 형성하는 단계
를 포함하고, 여기서 코팅 도포용 아민 조성물은
(i) DM-MXDA; 및
(ⅱ) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
을 포함한다.
상기 방법에서, 코팅 용도용의 아민 조성물은 1 이상의 가소제 또는 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가소제 또는 용매의 예시적 예로는, 비한정적으로 벤질 알콜, n-부탄올, 크실릴렌, 메틸 에틸 케톤, 노닐 페놀, 도데실 페놀, 카르다놀, 프탈산의 에스테르 등, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제공되는 아민-에폭시 코팅 조성물 및 가교된 아민-에폭시 코팅의 제조 방법에 대해서, 에폭시 성분 중 에폭시기 대 아민 코팅 조성물 중 아민 수소의 화학양론비는 일반적으로 약 5:1 ~ 약 1:1.5 범위에 있다. 흔히, 에폭시 성분 중 에폭시기 대 아민 코팅 조성물 중 아민 수소의 화학양론비는 약 2:1 ~ 약 1:1.2의 좁은 범위 내에 있다.
DM - MXDA 및 관련 아민의 합성
본 원에서 개시되는 아민 조성물 및 아민-에폭시 조성물에 사용될 수 있는 N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA) 및 기타 아민은 당업계에서 공지된 임의의 방법을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명은 또한 아민, 예컨대 DM-MXDA, 및 구조적으로 유사한 것의 향상된 합성 방법을 또한 제공한다. 일반적으로 상기 방법은 2개의 단계를 포함한다. 제1 단계는 디시아노벤젠 화합물과 메틸아민 또는 에틸아민의 반응이다. 제2 단계는 수소화 반응이다. 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 아민 화합물을 제조하는 데 이용될 수 있다:
Figure pat00003
본 발명의 한 양태에서, 화학식 (I)로 표시되는 아민의 제조 방법은
(a) 하기 화학식:
Figure pat00004
으로 표시되는 화합물을 약 100 ~ 약 500 psi의 수소 압력에서 수소 및 촉매의 존재 하에 메틸아민 또는 에틸아민과 접촉시켜 1 이상의 중간 생성물을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 1 이상의 중간 생성물을 약 400 ~ 약 1500 psi의 수소 압력에서 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 화학식 (I)로 표시되는 아민을 형성하는 단계
를 포함한다[여기서,
RA는 메틸 또는 에틸이고;
RB는 메틸, 에틸 또는 수소이며;
RC는 각 경우에 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알케닐, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시 및 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고;
x는 0, 1, 2, 3 또는 4임].
화학식 (I) 및 (Ⅱ)는 상이한 부분의 입체화학 또는 이성질체 위치를 도시하도록 고안되지 않았지만(예를 들어, 이들 화학식은 시스 또는 트랜스 이성질체를 나타내려는 의도는 아님), 이러한 화합물은 상기 화학식에 의해 고려되고 포괄된다. 화학식 (I)에서, RA는 메틸 또는 에틸인 반면, RB는 메틸, 에틸 또는 수소이다. 화학식 (I) 및 (Ⅱ)에서 정수 x는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 예를 들어, x가 0인 경우, 화학식 (Ⅱ)의 화합물은 1,3-디시아노벤젠일 수 있다. 화학식 (Ⅱ)의 시아노기의 모든 이성질체(오르토, 메탄 및 파라) 위치는 이용될 수 있으며, 본 발명의 범위 내에 있다. 정수 x는 본 발명의 한 양태에서 0일 수 있다.
x가 0이 아닌 경우, RC는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬로부터 선택된다. 달리 명시되지 않은 경우, 본 원에서 기술되는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬 기는 소정의 부분의 직쇄형 또는 분지쇄형의 모든 구조적 이성질체를 포함하는 것으로 의도되며; 예를 들어, 모든 거울상이성질체 및 모든 부분입체이성질체가 상기 정의 내에 포함된다. 예로서, 달리 명시되지 않는 경우, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하는 것으로 의도되는 반면, 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸 등을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 옥틸 이성질체의 비한정적인 예로는 2-에틸 헥실 및 네오옥틸을 들 수 있다. 본 원에서 적용될 수 있는 알킬기의 적합한 예로는 비한정적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등을 들 수 있다. C14 알킬, C15 알킬, C16 알킬, C18 알킬 등과 같은 기타 알킬기가 또한 본 발명에서 이용될 수 있다. 화학식 (I) 및 (Ⅱ)에서, RC는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등을 비한정적으로 예로 들 수 있는 알케닐기뿐만 아니라, C14 알케닐, C15 알케닐, C16 알케닐 또는 C18 알케닐 기일 수 있다. 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 본 발명의 범위 내에 있다. 적합한 알콕시기의 예시적이고 비한정적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기는 또한 에테르기를 의미하며, 이의 예로는 비한정적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 프로폭시부틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸 등을 들 수 있다. 본 원에서 기술되는 바와 같이, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시알킬은 산소 원자의 각각의 면에 독립적으로 1~18개의 탄소 원자를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 한 양태에서, RC 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬 또는 알케닐이다. 또다른 양태에서, RC 각각은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 도데실 기이다. 또다른 양태에서, RC 각각은 독립적으로 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데세닐 기이다. 다른 양태에서, RC 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다. 대안적으로, RC 각각은 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시알킬일 수 있으며, 이의 예로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 부톡시메틸 및 부톡시에틸이 있다. 또다른 양태에서, RC 각각은 독립적으로 직쇄형 C1-C4 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다. 상기 및 다른 양태에서, x는 1, 2, 3 또는 4이다. 예를 들어, x는 1일 수 있고, RC는 직쇄형 C1-C4 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬일 수 있다.
단계 (a)에서 상기 제공되는 화학식 (I)로 표시되는 아민의 제조 방법 중 제1 단계에서, 하기 화학식:
Figure pat00005
으로 표시되는 화합물은 수소 및 촉매의 존재 하에 메틸아민 또는 에틸아민과 접촉한다. 일반적으로 상기 반응은 약 100 ~ 약 500 psi의 범위의 압력에서 수소 분위기 하에 실시된다. 예를 들어, 반응 압력은 약 200 ~ 약 450 psi의 범위, 약 300 ~ 약 400 psi의 압력에서 제어될 수 있다. 한 양태에서, 수소 압력은 약 300 ~ 약 350 psi 범위에서 유지된다.
단계 (a)의 반응 온도는 전형적으로 약 70 ~ 약 160℃ 범위 내에 속한다. 흔히, 상기 반응은 약 80 ~ 약 150℃, 예를 들어 약 100 ~ 약 140℃, 또는 약 120 ~ 약 140℃의 온도에서 실시된다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 크기 다르지만, 일반적으로 약 1 ~ 약 20 시간 범위에 있다. 예를 들어 5~16 시간의 반응 시간을 적용할 수 있다.
상기 방법의 제1 단계에 사용되는 촉매는, 예를 들어 팔라듐, 백금, 로듐, 레이니 니켈(Raney nickel) 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 상기 촉매 선정은 상기 금속에만 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매는 다양한 지지체 물질, 예컨대 탄소, 실리카, 알루미나 등 또는 이의 혼합물 상에 지지될 수 있다. 혼합된 산화물 지지체, 예를 들어 실리카-알루미나를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따라, 단계 (a)의 1 이상의 중간 반응 생성물은 제2 단계 이전에 배출된다. 예를 들어, 반응 생성물은 암모니아 및/또는 반응기로부터 배출되거나 제거된 미반응된 메틸아민 또는 에틸아민을 함유할 수 있다. 일반적으로, 상기 양태에서, 암모니아 및/또는 미반응된 메틸아민 또는 에틸 아민의 50 중량% 이상을 제2 단계 전에 제거한다. 또한, 암모니아 및/또는 미반응된 메틸아민 또는 에틸아민의 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상을 제2 단계 이전에 제거할 수 있다. 또다른 양태에서, 상기 암모니아 및/또는 미반응된 메틸아민 또는 에틸아민을 실질적으로 전부 상기 반응의 제2 단계 전에 제거한다.
상기 방법의 제2 단계인 단계 (b)에서, 제1 단계로부터의 1 이상의 중간 생성물을 약 400 ~ 약 1500 psi의 수소 압력에서 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 화학식 (I)로 표시되는 아민을 형성한다. 상기 수소화 반응은 제1 단계에서보다는 흔히 높은 압력에서 수소 분위기 하에 실시한다. 예를 들어, 약 600 ~ 약 1200 psi, 또는 약 750 ~ 약 1000 psi 범위의 수소화 반응 압력을 흔히 적용한다. 본 발명의 일부 양태에서, 약 800 ~ 약 950 psi 범위의 수소 압력을 적용할 수 있다.
상기 수소화 단계를 위한 반응 온도는 일반적으로 약 80 ~ 약 160℃ 범위 내에 있다. 약 100 ~ 약 140℃, 약 110 ~ 약 130℃, 또는 약 120 ~ 약 130℃의 온도를 본 발명의 다른 양태에서 적용할 수 있다. 제1 단계에서와 같이, 수소화 단계를 위한 반응 시간은 반응 온도에 따라 크게 다르지만, 일반적으로 약 45 ~ 약 360 분의 범위에 있다. 예를 들어 60~300 분의 반응 시간을 적용할 수 있다.
제2 단계에서 사용되는 수소화 촉매는, 예를 들어 팔라듐, 백금, 레이니 니켈, 레이니 코발트 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 상기 수소화 촉매는 이들 금속으로만 한정되는 것은 아니다. 제1 단계 반응에서 사용되는 촉매에서와 같이, 수소화 단계에서의 금속 촉매는 다양한 지지체 물질, 예컨대 비한정적으로 탄소, 실리카, 알루미나 등 또는 이들의 혼합물 상에 지지될 수 있다. 혼합된 산화물 지지체, 예컨대 실리카-알루미나를 또한 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 제1 단계에서 사용되는 촉매는 수소화 단계에서 사용되는 수소화 촉매와 동일하다. 대안적으로, 제1 단계의 촉매를 제2 단계 전에, 예를 들어 여과에 의해 제거할 수 있다.
본 발명에 따라, N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA)을 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은
(a) 1,3-디시아노벤젠을 약 100 ~ 약 500 psi의 수소 압력에서 수소 및 촉매의 존재 하에 모노-메틸아민과 접촉시켜 1 이상의 중간 생성물을 형성하는 단계;
(b) 상기 1 이상의 중간 생성물을 약 400 ~ 약 1500 psi의 수소 압력에서 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 DM-MXDA를 포함하는 아민의 혼합물을 형성하는 단계
를 포함한다.
화학식 (I)로 표시되는 아민 혼합물의 제조 방법과 관련하여 상기 논의된 단계 (a) 및 (b)에 대해서 동일한 온도, 시간, 압력 및 촉매 선정을 DM-MXDA를 포함하는 아민 혼합물의 본 제조 방법에 또한 적용한다. 예를 들어, 단계 (a)는 약 70 ~ 약 160℃의 온도 및 약 200 ~ 약 450 psi의 수소 압력에서 실시될 수 있는 반면에, 수소화 단계 (b)는 약 80 ~ 약 160℃의 온도 및 약 750 ~ 약 1000 psi의 수소 압력에서 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 또다른 양태에서, 단계 (a)에서 사용되는 촉매 및 단계 (b)의 수소화 촉매는 동일할 수 있다.
DM-MXDA를 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법은 하기 도시되는 일반적인 반응식으로 예시된다:
Figure pat00006
상기 방법에서, 단계 (a)의 1 이상의 중간 생성물은 암모니아 및 미반응된 모노-메틸아민을 포함할 수 있고, 본 발명의 또다른 양태에서, 1 이상의 중간 생성물에서의 암모니아 및 미반응된 모노-메틸아민의 50 중량% 이상이 단계 (b) 전에 제거된다. 본 발명의 다른 양태에서, 암모니아 및 미반응된 메틸아민의 70 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 실질적으로 모두를 상기 방법의 제2 단계 전에 제거할 수 있다.
일반적으로, DM-MXDA를 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법은 아민 혼합물에 DM-MXDA를 약 60 중량% 이상의 수율로 생성한다. 또다른 양태에서, 상기 아민 혼합물 중 DM-MXDA의 수율은 약 70 중량% 이상이다. 또다른 양태에서, 상기 아민 혼합물 중 DM-MXDA의 수율은 약 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상이다.
또다른 양태에서, DM-MXDA를 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법은 메타-크실릴렌디아민(MXDA)(존재하는 경우)을 매우 적게 생성한다. 따라서, MXDA는 아민 혼합물에 약 10 중량% 미만의 양으로 존재한다. 흔히, 아민 혼합물 중 MXDA의 수율은 약 5 중량% 미만, 또는 대안적으로 약 3 중량% 미만이다.
다작용성 아민
본 발명에 따른 조성물은 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 본 원에서 사용되는 바와 같은 다작용성 아민은 아민 작용기를 갖고 셋(3) 이상의 활성 아민 수소를 함유하는 화합물을 의미한다.
작업자 노출 및 안전 문제가 발생할 수 있는 일부 용도에서 사용되는 특정 다작용성 아민의 휘발성을 제한하는 것이 유익할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 양태에서, 상기 1 이상의 다작용성 아민은 6 이상의 탄소 원자를 함유한다. 또다른 양태에서, 상기 1 이상의 다작용성 아민은 8 이상의 탄소 원자를 함유한다. 또다른 양태에서, 상기 1 이상의 다작용성 아민은 12 이상의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 범위 내에 있는 다작용성 아민의 비한정적인 예로는, 비한정적으로 지방족 아민; 지환족 아민; 아렌 아민; 방향족 아민; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체; 및 등; 또는 이들의 임의의 조합을 들 수 있다.
1 이상의 다작용성 아민은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 1 이상의 다작용성 아민은 지방족 아민 및 지환족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 1 이상의 다작용성 아민은 하나의 지방족 아민 및 하나의 상이한 지방족 아민을 포함할 수 있다.
지방족 아민의 예로는 폴리에틸렌 아민(트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등), 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(Dytek?-A로서 시판됨), 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, N,N-디메틸-1,3-프로필디아민, N,N-에틸-1,3-프로필디아민, 아미노에틸피페라진 등 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상품명 Jeffamine으로 시판되는 폴리(산화알킬렌) 디아민 및 트리아민이 본 발명에서 유용하다. 예시적 예로는 비한정적으로 Jeffamine? D-230, Jeffamine? D-400, Jeffamine? D-2000, Jeffamine? D-4000, Jeffamine? T-403, Jeffamine? EDR-148, Jeffamine? EDR-192, Jeffamine? C-346, Jeffamine? ED-600, Jeffamine? ED-900, Jeffamine? ED-2001 등 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
지환족 아민으로는 비한정적으로 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 수소화된 오르토-톨루엔디아민, 수소화된 메타-톨루엔디아민, 이소포론 디아민(IPDA), N-아미노프로필-시클로헥실아민(APCHA), 수소화된 메타크실릴렌 디아민(1,3-BAC로서 언급됨), 노르보르난 디아민의 다양한 이성질체, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄 등 또는 이의 조합을 들 수 있다. 또다른 지환족 아민은 MBPCAA 또는 MPCA로서 약칭되는 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물이며, U.S. 특허 5,280,091호에 기술되며 이는 본 원에서 이의 전체로 참조 인용된다. 본 발명의 한 양태에서, 상기 1 이상의 다작용성 아민은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민(MPCA)의 혼합물이다.
방향족 아민의 예시적이고 비한정적인 예로는 오르토-톨루엔디아민, 메타-톨루엔디아민, 메타-페닐렌디아민, 메틸렌 가교된 폴리(페닐렌) 아민의 혼합물(예를 들어, 아닐린 및 포름알데히드로부터 유도된 축합 생성물), 2,2'-/ 2,4'-/ 4,4'-디아미노디페닐메탄(흔히, 메틸렌 디아닐린 또는 MDA로서 언급됨)의 이성질체 혼합물 등 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
방향족 아민에서는 질소가 방향족 고리에 직접 결합되는 반면에 아렌 아민에서는 질소가 방향족 고리에 직접 결합되지 않는다는 점에서 아렌 아민은 방향족 아민과 구별된다. 예를 들어, 질소는 포화 또는 불포화 알킬에 의해 방향족 고리로부터 분리될 수 있다. 적합한 아렌 아민의 예로는 비한정적으로 메타-크실릴렌 디아민(MXDA), 오르토-크실릴렌 디아민, 파라-크실릴렌 디아민 등 또는 이들의 조합을 들 수 있다. MM-MXDA는 또한 아렌 아민이다.
다작용성 아민으로서의 용도에 적합한 만니히 염기 유도체는 전술된 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민을 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데히드와 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명을 이용하여 만니히 염기를 제조하는 데 사용되는 예시적인 치환된 페놀은 캐슈 너트 껍질 액(cashew nut shell liquid)으로부터 수득되는 카르다놀이다. 대안적으로, 만니히 염기는 다작용성 아민과, 만니히 염기를 함유하는 3차 아민, 예컨대 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀(에어프로덕츠 앤 케미칼즈, 인코포레이티드로부터 Ancamine? K54로서 시판됨) 또는 비스-(디메틸아미노메틸)페놀의 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 또한, DM-MXDA의 만니히 염기 유도체를 사용할 수 있는 것이 고려된다. 이러한 물질은, 예를 들어 DM-MXDA를 페놀(또는 치환된 페놀) 및 포름알데히드와 반응시켜 잔류 페놀(또는 치환된 페놀)의 수준이 낮은 만니히 염기 경화제를 생성함으로써 유도될 수 있다. 폴리아미드 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민을 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 및 지방산의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민을 지방산과 반응시켜 제조할 수 있다. 아민 부가물은 지방족 아민, 지환족 아민, 아렌 아민 또는 방향족 아민을 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지와 반응시켜 제조할 수 있다. 지방족, 지환족, 아렌 및 방향족 아민에는 또한 일작용성 에폭시 수지, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 다른 알킬 글리시딜 에테르 등이 부가될 수 있다. 상기 및 다른 적합한 아민 유도체는 문헌[W.R. Ashcroft, in "Curing Agents for Epoxy Resins," in B. Ellis, ed., Chemistry and Technology of Epoxy Resins (Blackie Academic and Professional, London, 1993), pp. 37-71]에 개시되어 있으며, 이는 본 원에서 참조 인용된다.
다작용성 에폭시 수지
본 발명의 아민-에폭시 조성물은 에폭시 성분, 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분을 포함한다. 본 원에서 사용되는 다작용성 에폭시 수지는 분자당 2 이상의 1,2-에폭시기를 함유하는 화합물을 의미한다. 상기 유형의 에폭시 화합물은 문헌[Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기술되어 있으며, 이는 본 원에서 참조 인용된다.
본 발명의 용도에 적합한 한 부류의 에폭시 수지는 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 비롯한 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적 예로는 비한정적으로 레조르시놀의 글리시딜 에테르, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(상업적으로 비스페놀 A로서 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀 F로서 공지됨, 2-히드록시페닐 이성질체를 가변적인 양으로 함유할 수 있음) 등 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 하기 구조의 고급 2가 페놀이 또한 본 원에서 유용하다:
Figure pat00007
상기 식 중, t는 정수이고, R1은 2가 페놀, 예컨대 전술한 상기 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 상기 화학식에 따른 물질은 2가 페놀과 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시키거나, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀의 혼합물을 고급화시켜 제조할 수 있다. 임의의 소정 분자에서, t의 값이 정수인 경우, 상기 물질은 실질적으로 자연수가 아닌 t의 평균값을 특징으로 할 수 있는 균일 혼합물이다. 0 ~ 약 7의 평균 값을 갖는 중합체 물질을 본 발명의 한 양태에서 적용할 수 있다.
또다른 양태에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락은 본 발명에 따라 다작용성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 또다른 양태에서, 상기 1 이상의 다작용성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), DGEBA의 고급 또는 고분자량의 형태, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지 또는 이들의 임의의 조합이다. DGEBA의 고분자량 형태 또는 유도체는 향상된 방법에 의해 제조되며, 여기서 과량의 DGEBA가 비스페놀-A와 반응하여 에폭시 종결된 생성물을 산출한다. 이러한 생성물에 대한 에폭시 당량(EEW)은 약 450 ~ 3000 이상의 범위에 있다. 상기 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 이들은 흔히 고체 에폭시 수지로서 언급된다.
DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 이의 낮은 비용 및 일반적으로 높은 성능 특성의 조합으로 인해 코팅 제제에 흔히 사용된다. EEW 범위가 약 174 ~ 약 250, 더욱 일반적으로는 약 185 ~ 약 195인 DGEBA의 상업용 등급이 용이하게 이용가능하다. 이의 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이고, 흔히 액체 에폭시 수지로서 언급된다. 당업자라면 액체 에폭시 수지의 대부분의 등급이 약간 중합체성인 것으로 이해하는데, 이는 순수 DGEBA의 EEW가 174이기 때문이다. 또한 고급화 공정에 의해 일반적으로 제조되는 EEW가 250~450인 수지는 반고체 에폭시 수지로서 언급되는데, 이는 이들이 실온에서 고체와 액체의 혼합물이기 때문이다.
최종 사용 용도에 따라서, 본 발명의 조성물의 점도를 에폭시 성분을 개질시킴으로써 감소시키는 것이 이로울 수 있다. 예를 들어, 상기 점도를 감소시켜, 여전히 용이한 도포를 허용하면서 제제 또는 조성물 중 안료의 수준을 증가시키거나 고분자량의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 따라서, 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 1작용성 에폭시드를 추가로 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 모노에폭시드의 예로는, 비한정적으로 산화스티렌, 산화시클로헥센, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 페놀의 글리시딜 에테르, 크레졸, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜 등을 들 수 있다.
가소제 및 용매 및 기타 첨가제
본 발명의 조성물을 사용하여 다양한 생산 제품을 생성할 수 있다. 상기 제품의 제조 중 또는 최종 사용 용도를 위한 요건에 따라, 다양한 첨가제를 특정 특성에 맞게 제제 및 조성물에 적용할 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 가소제 또는 용매를 아민 또는 아민-에폭시 조성물에 첨가한다. 일반적으로 적합한 가소제 또는 용매는 방향족, 지방족, 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르 등 및 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디아세톤 알콜 등이 용매로서 사용될 수 있고, 흔히 건조 속도를 떨어뜨리거나 거의 떨어뜨리지 않으면서 가사 시간을 개선시킬 수 있다. 에스테르 가소제 또는 용매, 예컨대 프탈산의 에스테르가 조성물 또는 제제에 포함되는 경우, 이를 에폭시 수지를 함유하는 팩키지에 제제화시켜 아민 경화제와의 이의 반응을 최소화시키는 것이 일반적으로 필요하다. 다른 유용한 가소제 또는 용매로는 비한정적으로 벤질 알콜, n-부탄올, 이소-프로판올, 톨루엔, 크실릴렌, 노닐 페놀, 도데실 페놀, t-부틸 페놀, 비스페놀-A, 크레졸, 캐슈 너트 껍질 액, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(흔히, PM로서 약칭됨), 및 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 상품명 Shellsol로 시판되는 것을 들 수 있다. 1 이상의 가소제 또는 용매의 조합 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 아민 또는 아민-에폭시 조성물에 사용되는 1 이상의 가소제 또는 용매로는 벤질 알콜, n-부탄올, 크실릴렌, 메틸 에틸 케톤, 노닐 페놀, 도데실 페놀, 카르다놀, 프탈산의 에스테르 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 가소제는 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌[D.F. Cadogan and C.J. Howick, 'Plasticizers ', in J.I. Kroschwitz , ed ., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , 4th Ed., Wiley, New York, 1996, Vol. 19, pp. 258-290]에 더욱 광범위하게 기술되어 있다. 에폭시-아민 열경화성 코팅 중 가소제는 상온 또는 상온 이하에서 경화되는 시스템에서 전형적으로 사용된다. 열경화 적용 시, 온건한, 가소제의 상당한 방출이 발생하여, 흔히 필름 수축 및 응력 형성을 유도할 수 있다. 이는, 상온에서의 초기 경화 후 전형적으로 약 50 ~ 약 160℃ 범위의 추가의 열을 적용하여 접착된 부분을 적용하는 능력이 중요할 수 있는 접착제 용도는 대조적이다.
본 발명의 조성물 및 제제에 적용될 수 있는 다른 첨가제로는 비한정적으로 촉진제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱소트로프, 흐름 또는 평탄 보조제, 소포제 또는 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 당업계에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 상기 조성물 및 제제에 포함될 수 있고, 본 발명의 범위 내에 있다는 것이 이해된다.
일부 환경에서, 에폭시-아민 경화 반응을 위해 촉진제를 적용하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 촉진제는 문헌[H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967]에 기술되어 있다. 당업자는 전술한 가소제 또는 용매의 일부가 또한 촉진제로서 작용할 수 있다는 것을 인정하게 된다. 촉진제의 추가의 비한정적인 예로는 다양한 유기산, 3차 아민 및 히드록실아민, 예컨대 살리실산, 디메틸아미노메틸페놀, 비스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일반적으로, 촉진제는 결합제의 총중량을 기준으로 10% 이하의 수준, 더욱 흔히 5% 이하로 사용된다.
또한, 본 발명의 범위 내의 조성물은 용매가 없을 수 있으며, 또한 무용매 또는 100% 고체로서 언급된다. 대안적으로, 상기 조성물은 1 이상의 용매(용매는 또한 희석제로서 언급됨)를 추가로 포함할 수 있다. 흔히, 용매 또는 용매의 혼합물은 조성물 또는 제제에 대한 특정 증발 속도 프로파일을 산출하는 동시에 제제의 성분의 용해도를 유지하도록 선택된다.
제품
본 발명은 또한 본 원에서 개시되는 조성물을 포함하는 생산 제품에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 제품은 아민 가교제 성분과 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함하는 경화된 아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 상기 아민 경화제 성분은 DM-MXDA 및 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 상기 에폭시 성분은 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 임의로, 다양한 첨가제가 소정의 특성에 따라 제작 제품의 생성에 사용되는 조성물 및 제제에 존재할 수 있다. 이들 첨가제로는 비한정적으로, 가소제 또는 용매, 촉진제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 틱소트로프, 흐름 또는 평탄 보조제, 소포제 또는 이들의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제품은 비한정적으로 코팅, 건축재, 바닥재 또는 복합재를 들 수 있다. 상기 아민-에폭시 조성물을 주성분으로 하는 코팅은 용매가 없을 수 있거나, 특성 용도에 필요한 용매를 함유할 수 있다. 예를 들어, 고체 함량이 50% 초과, 65% 초과, 75% 초과 또는 85% 초과인 코팅이 본 발명의 범위 내에 있다. 코팅은 페인트 용도를 위한 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다.
다수의 기재가 당업자에게 공지된 바와 같이 적합한 표면 제조에 의한 본 발명의 코팅의 용도에 적합하다. 이러한 기재로는 비한정적으로 시멘트질 물질, 예컨대 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강 및 알루미늄을 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 저온 경화, 실온 도포 시 우수한 표면 외관, 우수한 가요성 및 우수한 내부식성으로 인하여 실온 이하의 조건에서 페인트되고 및/또는 경화되어야 하는 대형 금속 물체 또는 시멘트질 기재, 예컨대 선박, 교량, 산업 플랜트 및 설비 및 바닥재의 페인팅 또는 코팅에 적합하다. 본 발명의 코팅은 약 -10 ~ 약 50℃ 범위의 온도, 또는 대안적으로 약 0 ~ 약 35℃ 범위의 온도에서 도포되고 경화될 수 있다. 필요에 따라, 상기 코팅은 또한 보다 높은 온도에서 강제 경화될 수 있으며, 이는 흔히 경화된 물질의 가요성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 아민-에폭시 조성물에 의해 코팅되는 물체, 특히 주위 조건 또는 주위 조건 이하의 조건 하에서 흔히 페인팅되고 경화되는 대형 금속 물체, 예컨대 선박, 교량 및 산업 플랜트 및 설비는 본 발명에 의해 고려되고 포괄된다.
본 발명의 따른 코팅은 전형적으로 적용 유형 및 목표 기재에 따라 두께가 50~5,000 μm이다. 예를 들어, 금속, 콘크리트 또는 시멘트질 기재에 기계적 및/또는 화학적 스트레스에 대해 상기 기재를 보호할 목적으로 도포된 코팅은 두께가 흔히 약 50 ~ 약 500 μm, 또는 약 100 ~ 약 300 μm이다. 대안적으로, 하기의 실시예 32~36에서 예시되는 바와 같이 기재 하부에 내하중 특성을 제공하는 데 요구되는 코팅 또는 제제는 두께가 대략 1~3 mm이다.
*코팅은 몇몇 방식에서 접착제와는 다르다. 예를 들어, 접착제는 2개의 기재 또는 표면 간의 접착력을 형성하고, 상기 기재들 또는 표면들이 서로 접착되도록 유지한다. 결과적으로, 상기 접착제가 환경에 직접 노출되지 않도록 제한되는 것이 일반적이다. 반대로, 코팅은 한 기재 또는 표면에 접착한다. 따라서, 접착 기재 또는 표면과 반대로 마주하는 코팅의 표면('코팅 표면')은 공기, 기타 기체, 물/수분, 화학물 등일 수 있는 환경에 노출된다. 상기 코팅 표면은 또한 광택의 정도 및 카바메이트화 저항능을 특징으로 할 수 있는 미적 마감재를 제공한다. 코팅 표면의 특성은 또한 기계적, 화학적 또는 열적 노출에 견디는 이의 성능에 영향을 주며, 마찬가지로 기재 또는 표면 하부를 보호할 이의 능력에 직접적인 영향을 준다. 상기 특성을 평가하는 데 이용될 수 있는 분석 시험은 EIS 저항 데이타, 내충격도, 심축 휨(mandrel bend), 페르소 펜둘럼 경도(Persoz pendulum hardness) 등을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 일반적으로 24 시간 EIS 공극 저항성 값이 약 1 x 107 Ω 이상이다. 또다른 양태에서, 본 발명의 코팅은 24 시간 EIS 공극 저항성 값이 약 1 x 108 Ω 이상이다. 또다른 양태에서, 본 발명의 코팅은 일반적으로 24 시간 EIS 공극 저항성 값이 약 1 x 109 Ω 이상이다.
또다른 양태에서, 예를 들어 건축 용도에서, 본 발명의 코팅은 내충격도(직접; 스케줄 A)가 약 30 ~ 약 200 kg.cm인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 내충격도는 약 40 ~ 약 100, 또는 약 45 ~ 약 70 kg.cm 범위에 있을 수 있다.
코팅은 상온 또는 상온 이하에서 신속히 경화하는 능력을 가진다는 점에서 접착제와는 다르다. 예를 들어, 조선소에서 도포되는 코팅은 5℃ 이하에서 경화하는 것이 요구될 수 있으며, 이는 조선소가 추운 겨울의 기후에 흔히 위치하고, 선박 또는 선박의 일부가 가열되어 보다 높은 온도의 조건으로 활성화될 수 없기 때문이다. 저온에서의 경화는 또한 주위 조건 이하의 조건의 주차 공간 및 창고, 또는 신속한 서비스 도달 시간이 공공 장소의 폐쇄를 최소화하는 데 필요한 빌딩에 코팅이 도포되는 건설 바닥재 용도에 적합하다. 경화 또는 건조 시간은 박막 고정 시간뿐만 아니라 페르소 펜둘럼 경도와 같은 측정을 이용하여 평가할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 코팅은 25℃에서의 박막 고정 시간 (상태 2 및/또는 상태 3)이 약 12 시간 미만, 예를 들어 약 8 시간 미만, 또는 약 6 시간 미만이다. 또한, 본 발명의 코팅은 본 발명의 다른 양태에서 박막 고정 시간이 약 1 시간 ~ 약 8 시간, 또는 1 시간 ~ 약 6 시간 범위인 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅의 박막 고정 시간은 25℃에서 약 1 시간 ~ 약 5 시간 범위에 있을 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 코팅은 5℃에서의 박막 고정 시간(상태 2 및/또는 상태 3)이 약 25 시간 미만, 예를 들어 약 20 시간 미만일 수 있다. 흔히, 박막 고정 시간은 5℃에서 약 2 ~ 약 18 시간, 또는 약 2 ~ 약 15 시간 범위에 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 5℃에서의 코팅의 박막 고정 시간은 약 2 ~ 약 12 시간, 또는 약 2 ~ 약 10 시간 범위에 있다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트 미트 등을 포함하는 임의의 수의 기법에 의해 도포될 수 있다. 매우 높은 고체 함량 또는 100% 고체의 본 발명의 코팅을 도포하기 위해, 복수 성분의 분무 도포 장치를 이용할 수 있고, 이는 스프레이 건으로 연결되는 라인에서, 스프레이 건 그 자체에서 혼합되거나, 2개의 성분이 스프레이 건을 떠날 시에 이들을 혼합함으로써 혼합된다. 이러한 기법을 이용하는 것은 제제의 가사 시간과 관련한 제약을 완화시킬 수 있으며, 상기 가사 시간은 아민 반응성 및 고체 함량 둘 모두가 증가함에 따라 전형적으로 감소한다. 가열된 복수의 성분 장치를 사용하여 성분의 점도를 감소시키고, 이로써 적용 용이성을 향상시킬 수 있다.
토목 공학 최종 용도는 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 제제를 비롯한 건설 및 바닥재 용도를, 콘크리트와 같은 시멘트질 물질, 또는 건설 산업에서 통상적으로 사용되는 다른 물질과 함께 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 에폭시를 주성분으로 하는 바닥재의 건설, 흔히 우수한 기계적 특성(예를 들어, 향상된 인장 강도 또는 향상된 압축 강도) 또는 시멘트질 또는 기타 유사한 유형의 바닥재 물질로부터 일반적으로 산출되는 것보다 우수한 연신율을 요구하는 용도에서 사용할 수 있다. 크랙 주사 및 크랙 충전 생성물은 또한 본 원에서 개시되는 조성물뿐만 아니라, 중합체 개질된 시멘트, 타일 그라우트(tile grout), 모르타르 등으로부터 제조할 수 있다. 아민-에폭시 조성물을 적용하는 콘크리트 및 시멘트질 물질을 위한 생성물, 예컨대 수십 μm에서 수 mm의 두께 범위에 있는 바닥재 프라이머 및 코팅이 본 원에서 또한 고려된다.
본 원에서 개시되는 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합 제품 또는 물품의 비한정적인 예로는 테니스 라켓, 스키, 바이크 프레임, 항공기 날개, 유리 섬유 강화 복합재 및 기타 성형 생성물을 들 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되고, 이는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 간주되지 않는다. 다양한 기타 양태, 실시양태, 수정예 및 이의 동등예가 본 원의 설명을 읽은 후 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구의 범위를 이탈함 없이 당업자에게 제시될 수 있다.
아민-에폭시 조성물의 코팅을 제조하고 하기와 같이 시험하였다. 본 발명에 따른 아민 조성물을 비롯한 경화제 혼합물 또는 조성물을 하기의 표에 제시된 성분을 접촉 및 혼합하여 제조하였다. 이어서, 개별 경화제 혼합물 또는 조성물 또는 개별 경화제를 수지 100 중량당 부(PHR)로 표에 명시된 사용 수준으로 다작용성 에폭시 수지와 혼합하였다. 상기 실시예에서 사용되는 에폭시 수지는 달리 언급되지 않는 경우 EEW가 182~192 범위에 있는 D.E.R.TM 331 등급의 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)였다. 상기 에폭시 수지는 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 시판되고 있다.
코팅 특성은 표 1에 기술된 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 깨끗한 코팅을 표준 유리 패널에 도포하여 Beck-Koller 건조 시간 기록기를 이용한 건조 시간 시험 및 페르소 펜둘럼 경도 방법을 이용한 경도 발달을 위한 샘플을 생성하였다. 경면 광택도(Specular Gloss)를 위한 깨끗한 코팅을 미코팅된 매트 페이퍼 차트(AG5350, Byk)에 도포하였다. 코팅을 Bird 도포기를 이용하여 75 μm WFT(습윤 필름 두께)로 도포하여 60~70 μm 두께의 건조 필름 두께를 생성하였다. 필름을 5℃ 및 60% RH(상대 습도) 또는 25℃ 및 60% RH에서 Weiss 환경 챔버(타입 WEKK0057)를 이용하여 경화하였다. 쇼어 A 및 쇼어 D 데이타를 상기 장치를 2 mm 두께의 에폭시 캐스팅 상에 위치시킨 후, 3 초에서 기록하였으며, 상기 에폭시 캐스팅은 대략 23℃ 및 60% RH에서 경화시켰다. 페르소 경도 및 쇼어 A 및 쇼어 D 데이타를 상기 표에 명시한 시간에서 측정하였다.
내충격도 및 심축 휨 시험을 위한 깨끗한 코팅을 각각의 냉각 롤 강철 시험 패널(한 면이 연마됨)(대략 크기 76 mm x 152 mm x 0.8 mm 두께) 및 냉각 롤 강철(매끄러운 마감)(대략 크기 76 mm x 152 mm x 0.5 mm 두께)에 공칭 75 WFT 와이어 바를 이용하여 도포하였다. 금속 시험 패널을 Q Panel Lab Products로부터 수득하였다. 하기 스케줄에 따라 필름을 경화시켰다: (A) 14 일의 상온, 상온은 대략 23℃임; 또는 (B) 14일 동안의 상온 후 2 시간 동안의 80℃. 건조 필름 두께는 경화 스케줄 A에 따라 약 60 ~ 80 μm이고, 스케줄 B를 따라 약 50 ~ 55 μm이었다.
혼합 점도는 Viscotherm VT10 수조 및 MC20 온도 조절 유닛이 장착된 Rheolab MC20 장치(Physica)를 이용하여 측정하였다. 상기 장치를 TEK 150 콘 플레이트에 의해 설정하고 컴퓨터에 연결하였다. 상기 장치가 25℃에서 평형을 유지한 후, 콘(MK22)와 플레이트 간의 갭(gap)을 대략 50 μm로 설정하였다. 샘플을 시험 전 24 시간 동안 25℃에서 평균을 유지시켰다. 명시된 바와 같은 혼합 후에, 상기 갭으로부터 흐르는 과량의 생성물을 제거하고 혼합된 생성물의 회전 점도는 30 초 후 200의 상호 제2 전단율에서 기록하였다.
전기화학적 임피던스 분광(EIS)을 위한 깨끗한 코팅을 냉각 롤 강철 시험 패널(한 면이 연마됨)(대략 크기 76 mm x 152 mm x 0.8 mm 두께)에 도포하였다. 코팅을 75 μm WFT 와이어 바를 이용하여 도포함으로써 23℃ 미 60% RH에서의 7 일 경화 후에 60~70 μm 필름 두께를 생성하였다. EIS를 CMS100 전기화학적 측정 시스템(감리 인스트루먼트, 인포코레이티드(Gamry Instruments, Inc.))에 의해 FAS1 정전위기를 이용하여 실시하였다. 전해질(3 중량% NaCl 용액)에 노출된 코팅 표면은 플라스틱 스티커를 적용하여 1 cm2 원으로 감소시켰다. 그래파이트 막대 전극을 이용하여, 코팅의 저항 및 전기 용량 데이타를 10 mV AC 인가 전압을 인가하여 100 초 동안 포화 칼로멜 전극(SCE)에 대해서 수집하였다. 푸리에 변환 후, 저항을 주파수의 함수로 플롯팅하고, 임피던스 데이타를 분석하며 피팅 처리하여 공극 저항 데이타를 산출하였다. 물흡수율(중량%의 V)을 식 V = 100*[log{Rc (1h)/Rc(24h)}/log80]을 이용하여 1 시간 (Rc (1h)) 및 24 시간 (Rc (24h)) 노출 사이의 전기 용량 변화로부터 산출하였다.
겔화 시간 또는 겔 시간을 에폭시 수지 및 아민계 경화제의 혼합 후 1회용 유리 플런저(직경 13 mm)가 구비되고 분당 1 순환으로 작동하는 Techne GT3 Gelation Timer를 이용하여 측정하는 소정의 점도 시점에 도달하는 시간으로서 기록하였다. 샘플을 사용 전에 실온에서 24 시간 동안 평형을 유지시켰다. 겔화 시간은 상온 조건(대략 23℃)에서 반응 하는 100 ml 유리병에 충전된 100 g의 아민-에폭시 혼합물에 대해서 기록하였다. 에폭시 수지와 아민계 경화제의 균일 혼합물의 흐름 특성은 30 g의 혼합물을 수평 기재 상에 투입함으로써 측정하였다. 혼합물이 경화된 후에, 흐름의 직경을 mm로 기록하였다.
분석 시험 방법
특성 반응 시험 방법
건조 시간:Beck-Koller 기록
기		 박막 고정 시간, 상태 2 & 3 (시간) ASTM D5895
경면 광택도 20°및 60°에서의 광택도 ISO 2813, ASTM D523
페르소 펜둘럼 경도 페르소 경도(들) ISO 1522, ASTM D4366
쇼어 A & D 경도 쇼어 A 또는 D ISO 868, ASTM D2240
내충격도 - Tubular 충격
시험기		 직접 및 반대 충격(kg.cm) ISO 6272, ASTM D2794
심축 휨 시험: 원통형 휨 연신율(%) ISO 1519, ASTM D1737
심측 휨 시험: 원뿔형 휨 연신율(%) ISO 6860, ASTM D522
비교예 1-2
1 단계 방법을 이용한 DM - MXDA 를 함유하는 아민 혼합물의 합성
실시예 1에서, 50 g의 테트라히드로푸란(THF), 20 g의 1,3 디시아노벤젠 및 0.2 g의 5% Pd/C 촉매를 교반기 및 수소 발라스트 탱크가 구비된 250 ml 스테인리스강 회분식 압력 반응기에 투입하였다. Pd/C 촉매는 존슨-매티 코포레이션(Johnson-Mathey Corporation)으로부터 시판된다. 반응기는 질소로 퍼지 처리하고 실링 처리하였다. 반응기 함유물을 교반하면서, 36 g의 메틸아민(MMA)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소에 의해 800 psi(5.5 MPa)로 가압 처리하고 120℃로 가열시켰다. 상기 조건을 발라스트 탱크로부터의 수소 흡수 속도가 0.5 psi/분(0.0034 MPa/분) 이하로 떨어질 때까지 유지하였다. 상기 반응기를 실온으로 냉각시키고 감압시키며, 생성물을 여과시켜 촉매를 제거하였다. 실시예 1의 반응 생성물은 단지 소량의 MM-MXDA 및 DM-MXDA와 함께 MXDA를 주성분으로 하는 아민들의 혼합물을 함유하였다.
실시예 2는 0.2 g의 5% Ru/Al2O3 촉매를 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 반응물 물질을 적용하였다. 상기 촉매는 바스프(BASF)로부터 시판되고 있다. 교반하는 동안, 상기 반응이 일정한 375 psi(2.6 MPa)의 압력 및 125℃의 온도에서 1000 분 동안 진행되도록 하였다. 여과하여 촉매를 제거한 후, 실시예 2의 반응 생성물은 아민의 혼합물을 함유하였다. 표 2는 실시예 2가 44.9% MXDA 및 54.9% 중질물을 산출하나, DM-MXDA 또는 MM-MXDA를 산출하지 않는다는 것을 증명한다. 실시예 1~2는 DM-MXDA를 합성하는 데 효과적인 방법이 아니다.
실시예 3-4
2 단계 방법을 이용한 DM - MXDA 를 함유하는 아민 혼합물의 합성
표 2~3에서 실시예 3 및 4에서 이용되는 반응 조건 및 물질뿐만 아니라, 중간 및 최종 반응 생성물의 분석이 요약된다. 실시예 3에서, 50 g의 THF, 20 g의 1,3 디시아노벤젠 및 0.2 g의 5% Pd/C 촉매를 교반기 및 수소 발라스트 탱크가 구비된 250 ml 스테인리스강 회분식 압력 반응기에 투입하였다. 반응기는 질소로 퍼지 처리하고 실링 처리하였다. 반응기 함유물을 교반하면서, 36 g의 메틸아민(MMA)을 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소에 의해 375 psi(2.6 MPa)로 가압 처리하고 125℃로 가열시켰다. 상기 반응 조건을 1000 분 동안 유지한 후, 상기 반응기를 실온으로 냉각시키고, 감압시켰다.
표 2에서 도시되는 바와 같이, 생성된 중간 생성물(제1 단계 생성물)은 이민 함량이 높았다. 상기 방법의 제2 단계에서, 중간 생성물을 상기 방법의 제1 단계에서 사용된 동일한 촉매를 사용하여 150 분 동안 125℃ 및 800 psi(5.5 MPa)에서 수소화시켰다. 표 2는 실시예 3의 최종 아민 반응 생성물이 대략 45% MM-MXDA 및 35% DM-MXDA를 함유한다는 것을 나타낸다.
실시예 4는 실시예 3과 실질적으로 동일한 절차를 적용하였다. 더블유알 그레이스(WR Grace)로부터 시판되는 5% 레이니 니켈 촉매를 실시예 4에서 사용하였다. 최종 아민 혼합물은 약 15% DM-MXDA를 함유하였다. 추가적인 구체 사항은 표 2~3에서 제공하였다.
실시예 1~2의 비교에서, 실시예 3~4는 DM-MXDA 또는 MM-MXDA가 소정의 생성물인 경우에 2 단계 방법을 실시하는 것의 중요성을 증명하였다. 실시예 3~4로써 실시예 2의 아민 생성물에서 확인되는 것에 비해 MXDA의 수율이 상당히 감소하였다는 것이 확인되었다.
실시예 5~6
2 단계 방법을 이용한 DM - MXDA 를 함유하는 아민 혼합물의 합성
표 2~3에는 실시예 5 및 6에서 이용된 반응 조건 및 물질뿐만 아니라 중간 및 최종 생성물의 분석이 요약되어 있다. 실시예 5는 실시예 3과 실질적으로 동일한 절차를 적용하였다. 바스프로부터 시판되는 5% Rh/Al2O3 촉매를 실시예 5에서 사용하였다. 제1 단계의 말단에서, 중간 반응 생성물의 조성물은 개개의 디-이민을 73% 함유하였다. Rh/Al2O3 촉매를 여과에 의해 제거하고, 5% Pd/C 촉매를 수소화 단계를 위해 사용하였다. 생성된 아민의 혼합물은 약 15%의 MM-MXDA와 함께 높은 수율의 DM-MXDA(73%)를 가졌다. 추가적인 구체 사항은 표 2~3에서 제공하였다.
실시예 6은 실시예 5와 실질적으로 동일한 절차를 적용하였다. 상기 방법의 제2 단계에서, 레이니 니켈 촉매는 수소화 촉매로서 사용되었다. 최종 아민 반응 생성물은 61% DM-MXDA 및 26% MM-MXDA를 함유하였다. 추가적인 구체 사항은 표 2~3에서 제공하였다.
실시예 3~4에서 비교되는 바와 같이, 실시예 5~6은 상기 방법의 제1 단계의 중간 반응 생성물에 매우 높은 수준의 개별 디-이민을 생성하였다. 추가로, 실시예 5~6의 최종 아민 생성물은 소량의 MM-MXDA와 함께 많은 양의 DM-MXDA를 함유하였다. 이론에 얽매이려는 의도 없이, 제1 단계에서 생성된 디-이민의 양 또는 MMA와 1,3-디시아노벤젠 사이의 부가물의 양의 증가가 2 단계에서 생성되는 DM-MXDA의 수율을 증가시키게 된다는 것이 드러났다.
*실시예 7~8
2 단계 방법을 이용하여 DM - MXDA 를 함유하는 아민 혼합물의 합성
표 2~3에는 실시예 7~8에서 이용되는 반응 조건 및 물질뿐만 아니라 최종 반응 생성물의 분석이 요약되어 있다. 실시예 7은 촉매로서 10% Pd/C를 사용하는 원팟(one-pot) 공정을 예시한다. 상기 10% Pd/C 촉매는 존슨-매티 코포레이션으로부터 시판되고 있다. 실시예 7의 방법은 2 단계로 실시되는데, 여기서 회분식 반응에서와 같이 아미노메틸화 및 수소화가 계 내에서 실시되었다.
제1 단계에서, 200 g의 1,3-디시아노벤젠, 3 g의 10% Pd/C 촉매 및 200 g의 THF을 1000 cc Parr 압력 반응기에 투입하였다. 상기 반응기를 실링 처리하고 질소에 의해 3 회 압력 사이클 처리하여 공기를 제거한 후, 수소에 의해 3회 처리하여 질소를 제거하였다. 상기 반응기 함유물을 300 rpm으로 교반하면서, 185 g의 무수 MMA를 상기 실링 처리된 반응기에 1 atm의 수소 압력 하에서 첨가하였다. 상기 첨가가 완료되는 즉시, 반응기 함유물을 80℃로 가열하고 1000 rpm으로 교반하는 동시에 약 325 psi의 수소 압력을 유지하였다. 상기 조건을 1 ℓ의 발라스트 탱크로부터의 수소 흡수 속도가 1 psi/분(0.0069 MPa/분) 이하로 떨어질 때까지 유지하였다. 이어서, 상기 반응기를 50~60℃ 범위로 냉각시키고, 과량의 MMA 및 암모니아를 중간 반응 생성물로부터 천천히 배출시켰다.
상기 방법의 제2 단계에서, 온도를 약 130℃로 증가시키고, 수소 압력을 950 psi로 증가시켰다. 상기 조건을 수소 흡수 속도가 약 0.5 psi/분 이하로 떨어질 때까지 유지하였다. 이어서, 반응기를 추가 1 시간 동안 상기 조건으로 유지시켰다. 상기 총 수소화 반응 시간은 대략 300 분이었다. 이어서, 상기 반응기 함유물을 실온으로 냉각시키고, 여과시켜 촉매를 제거하고, 회전 증발시켜 용매 및 임의의 경량 성분을 제거하였다. 실시예 7의 최종 아민 생성물의 조성은 표 3에 보고되어 있다.
실시예 8은 실시예 7과 실질적으로 동일한 절차를 적용한다. 실시예 8은 6 g의 5% Pd/C 촉매를 사용하였다. 추가적인 구체 사항은 표 2~3에서 제시되어 있다.
표 3에서 확인되는 바와 같이, 실시예 7~8의 방법은 70% 과량인 아민의 최종 혼합물 중 DM-MXDA의 수율을 유도하는 반면에, MXDA 또는 이민 유도체와 같은 부산물을 매우 적은 양으로 생성한다. 실시예 7~8 둘 모두는 제1 단계 종결 시에 반응기를 배출시켜 미반응된 MMA 및 암모니아를 제거할 수 있는 단계를 이용한다. 또한, 실시예 7~8은 반응 단계 둘 모두에서 동일한 촉매를 사용하여, 상기 반응의 제1 단계 후 개별적인 여과 단계의 필요성을 제거하였다.
실시예 2~8에 대한 MMA에 의한 1,3-디시아노벤젠의 반응 요약
실시예 2 3 4 5 6 7 8
1,3-디시아노벤젠 (g) 20 20 20 20 20 200 200
MMA (g) 36 34 36 36 36 185 200
촉매량 (g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 3.0 6.0
촉매 유형 5% Rh/Al2O3 5%
Pd/C		 레이니 니켈 5% Rh/Al2O3 5% Rh/Al2O3 10% Pd/C 5%
Pd/C
반응 시간 (분) 1000 1000 1000 920 900 360 300
온도 (℃) 125 125 125 125 125 80 80
압력 (psi) 375 375 375 375 375 325 325
제1 단계 생성물 (%)
MXDA
MM-MXDA
DM-MXDA
모노-이민
디-이민
중질물 + 기타
44.9
0
0
0
0.2
54.9
0
0.2
0.9
81.8
0.2
2.5
7.0
2.6
2.3
14.3
45.3
20.3
1.0
0
0.5
0
73.1
20.1
0.9
0
1.4
0.6
71.9
21.7		 100a





100a





[a] 제1 단계의 중간 생성물의 조성은 측정되지 않음.
실시예 3~8에 대한 수소화 반응 요약
실시예 3 4 5 6 7 8
촉매량 (g) 0.2 0.2 0.2 0.5 3.0 6.0
촉매 유형 5%
Pd/Ca 		레이니
니켈a 		5%
Pd/C		 레이니 니켈 10%
Pd/Ca 		5%
Pd/Ca
반응 시간 (분) 150 180 60 90 300 360
온도 (℃) 125 125 100 150 130 130
압력 (psia) 800 375 800 800 950 975
조성물 (%)
MXDA
MM-MXDA
DM-MXDA
모노-이민
디-이민
중질물 + 기타
3.1
44.7
34.8
0
0
13.8
9.5
41.3
14.5
0
9.4
16.8
0
15.3
72.8
0.6
5.5
3.8
2.3
26.1
61.2
1.0
0.3
7.2
1.9
9.7
72.0
0.8
0.7
14.6
0.9
8.2
81.5
0.2
1.5
7.7
[a] 상기 방법의 제1 단계로부터의 촉매; 새로운 촉매가 첨가되지 않음.
실시예 9
2 단계 방법을 이용한 DM - MXDA 를 함유하는 아민 혼합물의 합성
200 g의 THF, 200 g의 1,3 디시아노벤젠 및 3 g의 10% Pd/C 촉매를 교반기 및 1 ℓ의 수소 발라스트 탱크가 구비된 1 ℓ의 스테인리스강 회분식 압력 반응기에 투입하였다. 반응기를 질소에 의해 퍼지 처리하고 실링 처리하였다. 반응기 함유물을 교반하면서, 200 g의 메틸아민을 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기 반응기를 수소에 의해 350 psi(2.4 MPa)로 가압하고, 80℃로 가열하였다. 상기 조건을 상기 발라스트 탱크로부터의 수소 흡수 속도가 0.5 psi/분 이하로 떨어질 때까지 유지하였다. 상기 반응기를 배출시켜 암모니아 및 임의의 미처리된 MMA를 제거하였다.
이어서, 수소 반응기 압력을 850 psi로 증가시키고, 온도를 125~130℃로 증가시켰다. 상기 조건을 상기 발라스트 탱크로부터의 수소 흡수 속도가 0.5 psi/분 이하로 떨어질 때까지 유지하였다. 이어서, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 감압시키며, 생성물을 여과시켜 촉매를 제거하였다. 상기 반응 생성물을 진공 하에 증류시켜, 면적 백분율을 통한 기체 크로마토그래피에 의한 측정으로 87.8% DM-MXDA 및 11.7% MM-MXDA를 함유하는 아민 혼합물을 산출하였다. 하기 표에서, 실시예 9의 상기 아민 조성은 EX-9으로서 명명된다.
비교예 10~18
비교 에폭시-경화제 조성물로부터의 코팅
비교예 10~18의 제제 및 생성된 특성을 표 4~5에 요약하였다. 실시예 10은 점도가 높고, 따라서 도포 점도에서의 고체가 적은 폴리아미드 부가물 가교제를 사용하였다. 실시예 10의 코팅은 실온, 특히 5℃에서의 느린 건조 속도 및 낮은 경화 진행을 나타내었다. 실시예 10의 코팅은 우수한 내충격도를 보유하였다.
실시예 11은 점도가 또한 높고, 따라서 도포 점도에서의 고체가 적은 지방족 아민 경화제를 사용하였다. 실시예 11의 코팅은 적당한 내충격도를 나타내었지만, 주위 조건 및 5℃에서 빠른 경화 속도 및 높은 광택도를 증명하였다.
실시예 12은 점도가 높고, 따라서 도포 점도에서의 고체가 적은 펜알카민 만니히 염기를 사용하였다. 상기 코팅은 5℃에서 느린 건조 속도 및 불량한 경화 진행을 나타내었다. 또한, 실시예 12의 코팅은 적당한 충격 및 심축 휨 가용성을 나타내었다.
실시예 13은 본 발명의 DM-DMDA 없이 다작용성 아민, 예컨대 MPCA를 사용하여 코팅 특성을 예시하였다. 상기 코팅 조성물은 혼합 점도가 높았으며, 상기 코팅은 주위 조건 및 5℃ 둘 모두에서 느리게 경화하였으며, 상기 코팅은 불량한 내충격도를 보유하였다. 실시예 13의 코팅은 상온 및 5℃ 둘 모두에서 높은 광택도를 나타내었다.
실시예 14는 메틸아민 종결된 폴리-(N-메틸아자시클로헵탄)을 경화제로서 사용하였다. 상기 물질은 U.S. 특허 출원 11/584,388호에서 기술된 절차에 따라 생성할 수 있으며, 이의 개시는 전체로 본 원에 참조 인용된다. 실시예 14에 사용되는 경화제는 추정되는 아민 수소 당량(AHEW)이 약 121이고 수평균 분자량(Mn)이 약 184인 U.S. 특허 출원 11/584,388호로부터의 DSD-1이었다. 실시예 14의 코팅은 상온에서의 빠른 건조 속도 및 월등한 내충격도를 나타내었다. 5℃에서, 상기 코팅은 적당한 건조 속도를 나타내었고 점착성이 있었다.
실시예 15는 메틸아민 종결된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 만니히 염기 유도체를 경화제로서 사용하였다. 상기 물질은 U.S. 특허 출원 12/100,096호에서 기술된 절차에 따라 생성할 수 있으며, 상기 출원의 개시는 이의 전체로 본 원에서 참조 인용된다. 실시예 15에서 사용되는 경화제는 점도가 25℃에서 59 mPa·s이고 아민 값이 850 mg KOH/g인 U.S. 특허 출원 12/100,096호로부터의 MBC-9였다. 실시예 15의 코팅은 상온 및 5℃에서 신속히 경화하여 가요성이 높고 광택도가 우수한 코팅을 산출하였다.
실시예 16은 메틸아민 종결된 폴리-(N-메틸아제티딘)을 경화제로서 사용하였다. 상기 물질은 U.S. 특허 출원 11/584,388호에서 기술되는 절차에 따라 생성할 수 있다. 실시예 16에서 사용되는 경화제는 추정되는 AHEW이 약 117이고, 아민 값이 877 mg KOH/g이며, Mn가 대략 239인 U.S. 특허 출원 11/584,388호로부터의 DSD-4였다. 실시예 12와 비교되는 바와 같이, 실시예 16의 코팅 제제는 낮은 혼합 점도를 나타내며, 향상된 가용성 및 보다 신속한 가교 속도를 갖는 코팅을 산출하였다.
실시예 17은 메틸아민 종결된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 만니히 염기 유도체를 가교제로서 사용하였다. 상기 물질은 U.S. 특허 출원 12/100,096로에서 기술되는 절차에 따라 생성할 수 있다. 실시예 17에서 사용되는 경화제는 25℃에서의 점도가 59 mPa·s이고 아민 값이 850 mg KOH/g인 U.S. 특허 출원 12/100,096호로부터의 MBC-9이었다. 실시예 12에서 비교되는 바와 같이, 실시예 17의 코팅 제제는 낮은 혼합 점도를 나타내었고, 향상된 내충격도 및 보다 신속한 경화 속도를 갖는 코팅을 산출하였다.
실시예 18은 MPCA와 함께 N,N'-디메틸-1,6-헥사메틸렌디아민(DM-HMDA)를 경화제로서 사용하였다. 상기 코팅 제제는 낮은 점도를 보유하였고 각각의 코팅은 신속한 건조 속도 및 높은 내충격도를 나타내었다.
실시예 10~12를 기반으로 하는 코팅은 중간 내지 높은 내부식성으로 인해 금속 보호 용도로 흔히 사용된다. 이러한 배리어 특성은 높은 공극 저항성 및 EIS 수단에 의해 측정되는 낮은 물흡수율 데이타 둘 모두에 의해 증명된다. 표 4에서 확인되는 바와 같이, 실시예 13의 코팅은 또한 높은 공극 저항성 및 낮은 물흡수율을 제공한다. 높은 공극 저항성 및 낮은 물흡수율의 복합 특성은 우수한 부식 보호를 수득하고, 코팅이 금속 기재에 도포될 시의 부식으로 인한 조기 코팅 결함을 예방하는 데 바람직하다. 실시예 10~13의 코팅은 실시예 14~18의 코팅보다 월등한 내부식능을 제공한다.
25℃에서 경화되거나 경화 스케줄 A-B를 따른 비교예
실시예 10 11 12 13
비교 경화제 A2050 A2603 CX-105 MPCA 100
BA 43
이용 수준 (PHR) 80 90 76 42
혼합 점도 (MPa.s) 6,500 4,000 22,000 14,600
코팅 고체 (중량%)
혼합 점도 시
1 Pa.s로 희석될 시a
87
-
81
76
100
87
-
91
박막 고정 시간 (시)
상태 2 / 상태 3
7.5/>12
1.7/3.0
-/-
5.8/7.1
코팅 외관
경면 광택도 20°/60°
외관
100/101
높은 광택도
97/101
높은 광택도
10/50
중간 광택도
103/103
높은 광택도
페르소 경도(s)
1 일/7 일
25/270
235/340
90/190
255/340
내충격도 (kg.cm)
직접/반대
스케줄 A
스케줄 B

150/30
>200/60

65/6
80/10

85/17

40/<5
90/60
심축 휨(%연신율)
스케줄 B
6.5
4.1
5.3
-
EIS 저항성 데이타
공극 저항성, 24 시 (Ω)
물흡수율, 24 시 (중량%)
2 x 1010
1.2
7 x 109
1.3
2 x 1010
1.0
1 x 1010
<1
[a] 크실릴렌:부탄올(3:1)에 의해 조절하여 1 Pa.s의 동등한 도포 점도를 맞춤.
Figure pat00008

5℃에서 경화된 비교예
실시예 10 11 12 13
박막 고정 시간 (시)
상태 2 / 상태 3
>48/>48
6.7/15
9.7/15.2
18.1/21.4
코팅 외관
경면 광택도 20°/60°
외관
-/-
점착성
96/101
높은 광택도
12/34
매트
98/100
높은 광택도
페르소 경도(s)
1 일/7 일
-/85
25/200
25/75
11/140
Figure pat00009

*실시예 19-30
아민-에폭시 조성물로부터 제조한 코팅
실시예 19~30의 제제 및 생성된 특성은 표 6~7에 나타내었다. 실시예 19~22 및 24~28은 본 발명의 양태에 따라 DM-MXDA를 이용한 예시적 제제 및 코팅으로부터 수득한 특성을 예시한다. 상기 실시예는 대략 87.8% DM-MXDA 및 11.7% MM-MXDA를 함유하는 실시예 9(EX-9)의 아민 혼합물을 사용하였다. 실시예 23은 본 발명의 임의의 DM-MXDA 없이 다작용성 아민, MXDA를 사용하여 달성한 코팅 특성을 예시한다. 실시예 29~30은 표 6에서 TMD-1로 단축되는 시클로헥실-TMD 아민 조성물을 이용하여 수득하는 코팅 특성을 예시한다(TMD는 2,2,4(2,4,4)-트리메틸-헥사메틸렌-1,6-디아민에 대한 약어임). 상기 TMD-1 아민 혼합물은 74 중량% N-시클로헥실-TMD, 22 중량% N,N'-디시클로헥실-TMD 및 4 중량% TMD를 함유하였다.
TMD-1 아민 혼합물은 수소 및 1.5 중량%(건량 기준)의 Pd/C (알드리히(Aldrich), Degussa Type E101 N/OW)의 존재 하에 1.1 mol의 시클로헥사논을 1 mol의 TMD와 반응시켜 제조하였다. 1 ℓ의 Parr 압력 반응기에 355.4 g의 TMD, 5.35g의 Pd/C (건량 기준) 및 243.9 g의 시약 등급 시클로헥사논을 충전하였다. 반응기를 실링 처리하고 질소에 의해 3회 압력 사이클 처리하여 공기를 제거한 후, 수소에 의해 처리하여 질소를 제거하였다. 이어서, 반응기를 80℃로 가열하고, 750~1000 rpm으로 교반하면서 수소에 의해 120 psig로 가압하였다. 온도를 대략 50 분 동안 80℃로 유지시킨 후, 온도를 120℃로 증가시키고 수소 압력을 800 psig로 증가시켰다. 상기 조건은 180 분 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 온도를 약 1 시간 동안 130℃로 상승시켜 반응을 완료하였다. 이어서, 반응기 함유물을 40℃로 냉각시킨 후 제거하였다. 회전 증발 후, 생성된 TMD-1 조성은 74 중량% N-시클로헥실-TMD, 22 중량% N,N'-디시클로헥실-TMD 및 4 중량% TMD였다.
실시예 19~20은 DM-MXDA 및 가소제 또는 용매, 소위 벤질 알콜을 함유하는 조성물을 이용하였다. 실시예 19 및 20의 아민-에폭시 조성은 에폭시 수지의 에폭시 당량 대 실시예 9의 아민 당량의 이론적 화학양론비가 각각 약 1:1 및 약 4:1이었다. 실시예 19는 월등한 광택도 및 주위 조건 및 5℃에서의 우수한 조기 경화 진행을 보유하는 코팅을 생성하였다. 또한, 실시예 19의 코팅은, 상온 및 5℃에서 실시예 19의 박막 고정 시간을 실시예 10, 12 및 13에서와 비교함으로써 확인할 수 있는 바와 같이 상대적으로 신속히 건조되었다. 실시예 20의 코팅은 DM-MXDA가 매우 적은 양의 활성 수소에서도 에폭시 수지를 경화시키는 데 효과적인 경화제임을 증명하였다. 즉, 실시예 20은 에폭시 100 당량당 아민 수소 당량 23만을 사용하여, 여전히 높은 광택성 및 상온 경화에서의 우수한 초기 경도를 보유하는 코팅을 생성하였다. 5℃에서, 경화 속도는 감소하였으나, 경질 코팅을 시간이 지남에 따라 수득하였다.
실시예 21~22 및 24~25는 실시예 9 (대략 88% DM-MXDA), 1 이상의 다작용성 아민, 및 가소제 또는 용매를 함유하는 조성물을 이용하였다. 실시예 21~22는 1 이상의 다작용성 아민으로서 MPCA를 사용하는데, 실시예 24는 MXDA, 실시예 25는 IPDA를 사용하였다. 실시예 26은 DM-MXDA 및 1 이상의 다작용성 아민, CX-105을 사용하였으나, 가소제 또는 용매를 함유하지 않았다.
실시예 21~22의 코팅 조성물은 혼합 점도가 낮으며, 이로써, 예를 들어 실시예 10~12 및 14에 비해 많은 고체를 사용하는 것이 가능하였다. 실시예 10~13과 비교하여, 실시예 21~22의 코팅은 상온 및 5℃ 둘 모두에서 향상된 경화 속도 및 경도를 제공하며, 심축 휨 시험, 스케줄 B에서 확인되는 바와 같이 가요성이 월등하였다. 실시예 21~22는 특히 스케줄 B 이후에 실시예 10~13에서가 아닌 실시예 14~18에서 확인될 수 있는 낮은 혼합 점도, 신속한 건조 속도, 높은 조기 경도 및 월등한 내충격도를 제공하였다.
실시예 21~22와 비교하는 경우, 실시예 24~25는 유사한 혼합 점도를 증명한다. 실시예 24의 코팅은 적당한 광택도 및 가용성을 제공하나, 카바메이트화를 거치지 않는다. 실시예 23에서 예시되는 바와 같이 카바메이트화는 다작용성 아민으로서 MXDA를 사용하는 것과 관련이 있을 수 있는 것으로 나타났다.
놀랍게도, 실시예 22 및 26의 코팅은 실시예 10~13와 견줄만한 높은 공극 저항성 및 낮은 물흡수율을 나타낸다. 이와 같이, 실시예 22 및 26의 코팅은 높은 배리어 특성을 나타내며, 이는 금속 보호 용도, 예컨대 금속 기판의 코팅에서 중요한 특성이다. DM-MXDA를 함유하는 실시예 22 및 26의 코팅의 배리어 특성(공극 저항성, 물흡수율)은 실시예 14~18의 배리어 특성보다 상당히 우수하였다.
실시예 27~28의 코팅은 또한 높은 공극 저항성 및 낮은 물흡수율을 나타내며, 감소된 광택성(매트) 외관을 제외하고 25℃에서 실시예 21~22와 유사한 특성을 보여주었다. 실시예 29~30은 TMD-1을 사용하며, 예를 들어 실시예 21~22와 비교하여 25℃에서 느린 건조 속도 및 느린 경화 진행 둘 모두를 나타내었다. 유사하게는, 5℃에서 실시예 29~30은 경화 시간이 길었으며, 각각의 코팅의 점착성으로 인해, 페르소 경도는 측정할 수 없었다.
25℃에서 경화되거나 경화 스케줄 A-B를 따른 실시예 19~30
실시예 19 20 21 22
경화제 조성
(중량%)		 EX-0 100
BA 36		 EX-9 100
BA 110		 EX-9 75
MPCA 25
BA 43		 EX-9 65
MPCA 35
BA 43
DGEBA에 의한 이용 수준 (PHR) 58 21 56 53
혼합 점도 (MPa.s) - - 900 1,170
코팅 고체 (중량%) 90 91 89 90
박막 고정 시간 (시)
상태 2 / 상태 3
2.4/3.4
-
3.0/4.0
3.2/4.3
코팅 외관
경면 광택도 20°/60°
외관
105/104
높은 광택도
105/103
높은 광택도
102/100
높은 광택도
106/103
높은 광택도
페르소 경도(s)
1 일/7 일
206/-
115/-
300/340
290/330
내충격도 (kg.cm)
직접/반대
스케줄 A
스케줄 B

-
-

-
-

45/-
190/105

45/-
200/85
심축 휨(%연신율)
스케줄 B
-
-
29
29
EIS 저항성 데이타
공극 저항성, 24 시 (Ω)
물흡수율, 24 시 (중량%)
-
-
-
-
-
-
2 x 108
3
Figure pat00010
Figure pat00011

5℃에서 경화된 실시예 19~30
실시예 19 20 21 22
박막 고정 시간 (시)
상태 2 / 상태 3
9.2/9.8
18.1/21.4
6.5/8.1
7.0/9.4
코팅 외관
경면 광택도 20°/60°
외관
11/40
카바메이트화된
98/100
높은 광택도
84/95
높은 광택도
89/98
높은 광택도
페르소 경도(s)
1 일/7 일
190/275
11/140
110/-
110/235
Figure pat00012

실시예 31
에폭시 바닥재 조성물의 제조
에폭시 수지, 안료, 충전제 및 기타 첨가제를 함유하는 바닥재 조성물을 6 cm 직경의 용해기 날개(파우엠아-케츠만 게엠베하(VMA-Getzmann GmbH))가 구비된 실험 용해기(Dispermat? CV, 파우엠아-케츠만 게엠베하)를 이용하여 1 ℓ 용기에서 제조하였다. 하기 물질을 1 ℓ 용기에 투입하고 혼합물이 균일하게 될 때까지 대략 1500 rpm에서 혼합하였다: 336 g의 비스페놀-A/F 에폭시 수지(D.E.R. 352, EEW 172-181, 다우 케미칼 컴파니); 69 g의 C12-C14 알콜의 글리시딜 에테르 (Epodil? 748, EEW 275-300, 에어 프로덕츠 앤 케미칼즈, 인코포레이티드); 15 g의 Byk? 057(빅 케미(Byk Chemie), 소포 보조제); 및 10 g의 DynolTM 604(에어 프로덕츠 앤 케미칼즈, 인코포레이티드, 평탄 보조제). 이어서, 100 g의 이산화티탄(Kronos? 2160, Kronos) 및 470 g의 황산바륨(Barytmehl F, 자흐트레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH))을 첨가하고, 혼합물이 균일하게 될 때까지 저속으로 혼합하였다. 이어서, 상기 속도를 15 분 동안 4000 rpm로 증가시켜 조대 안료 및 충전제 입자를 균일화시키며, 이때 상기 온도는 50℃로 증가하였다. 혼합물의 최대 입자 크기를 그라인드 게이지(프리시즌 게이지 툴 컴파니(Precision Gage Tool Co.), 모델 5250))의 분말도를 이용하여 20 μm 미만이 되도록 결정하였다. 이후, 상기 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 아민 경화제와 함께 혼합하는 경우 실시예 31과 같은 제제 및 임의의 모래가 당업자에게 공지되어 있으며, 흔히 자가 평탄제, 자가 평탄 바닥재 시스템 또는 기타 유사한 용어로서 언급된다.
실시예 32-36
아민-에폭시 바닥재 조성물
실시예 32~35는 실시예 31의 예시적 바닥재 제제, 모래(0.2~0.4 mm의 입도), 및 DM-MXDA를 함유하는 아민 조성물, 1 이상의 다작용성 아민 및 가소제 또는 용매를 혼합하여 수득하는 특성을 예시한다. 실시예 36은 A1618, 지환족 아민 부가물을 함유하나 DM-MXDA를 함유하지 않는 아민 조성물을 사용한다.
대략 100 부의 모래, 100부의 실시예 31의 제제 및 18~24 부의 개별 아민 경화제 조성물을 혼합하였다. 표 8에는 사용된 성분 및 아민-에폭시 바닥재 제제의 특성이 요약되어 있다. 표 8에서 확인되는 바와 같이, 실시예 32~35 각각은 실시예 36에 상당하는 흐름 및 쇼어 A 및 D 경도 발달(코팅 두께 2 mm)을 보유하였다. 실시예 32~35 중, 실시예 33은 가장 긴 겔 시간을 보유하며, 이는 경화 전 보다 긴 작업 시간을 의미한다.
23℃에서의 실시예 32~36의 조성 및 특성
실시예 32 33 34 35 36
경화제 조성(중량%) EX-9 75
IPDA 25
BA 60		 EX-9 68
IPDA 32
BA 60		 EX-9 75
1,3-BAC 25
BA 60		 EX-9 60
1,3-BAC 40
BA 60		 A1618
경화제 조성의 부 21.6 22.2 21.5 18.9 23.4
실시예 31의 부 100 100 100 100 100
모래의 부 100 100 100 100 100
겔 시간(분) 89 140 95 75 477
흐름 (mm) 108 103 106 100 107
외관
경면 광택도 20°/60°
외관
73/99
광택성
92/101
광택성
74/100
매트
56/92
매트
90/99
광택성
쇼어 A/D 경도
16 시간
24 시간
7 시간
85A
55D
76D
35D
50D
74D
40D
58D
75D
40D
60D
75D
86A
50D
74D

Claims (13)

  1. (a) 약 100 ~ 약 500 psi의 수소 압력에서 수소 및 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물을 메틸아민 또는 에틸아민과 접촉시켜 1 이상의 중간 생성물을 형성하는 단계; 및
    (b) 약 400 ~ 약 1500 psi의 수소 압력에서 수소화 촉매의 존재 하에 상기 1 이상의 중간 생성물을 수소와 접촉시켜 하기 화학식 (I)로 표시되는 아민을 형성하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 (I)로 표시되는 아민의 제조 방법:
    Figure pat00013
    ,
    Figure pat00014

    상기 식 중,
    RA는 메틸 또는 에틸이고;
    RB는 메틸, 에틸 또는 수소이며;
    RC는 각 경우에 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알킬, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알케닐, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시 및 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    x는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 x는 0인 제조 방법.
  3. N,N'-디메틸-메타-크실릴렌디아민(DM-MXDA)을 포함하는 아민 혼합물의 제조 방법으로서,
    (a) 약 100 ~ 약 500 psi의 수소 압력에서 수소 및 촉매의 존재 하에 1,3-디시아노벤젠을 모노-메틸아민과 접촉시켜 1 이상의 중간 생성물을 형성하는 단계;
    (b) 약 400 ~ 약 1500 psi의 수소 압력에서 수소화 촉매의 존재 하에 상기 1 이상의 중간 생성물을 수소와 접촉시켜 DM-MXDA를 포함하는 아민 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 DM-MXDA는 약 60 중량% 이상의 수율로 아민 혼합물 중에 존재하는 것인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 DM-MXDA는 약 70 중량% 이상의 수율로 아민 혼합물 중에 존재하는 것인 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 DM-MXDA는 약 80 중량% 이상의 수율로 아민 혼합물 중에 존재하는 것인 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 아민 혼합물은 메타-크실릴렌디아민(MXDA)을 추가로 포함하고, MXDA는 약 10 중량% 미만의 수율로 아민 혼합물 중에 존재하는 것인 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 1 이상의 중간 생성물은 암모니아 및 미반응 모노-메틸아민을 포함하고, 상기 1 이상의 중간 생성물 중 암모니아 및 미반응 모노-메틸아민의 50 중량% 이상은 단계 (b) 전에 제거되는 것인 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 단계 (a)에서의 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐, 레이니 니켈 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)는 약 70 ~ 약 160℃의 온도 및 약 200 ~ 약 450 psi의 수소 압력에서 실시하는 것인 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서, 단계 (b)에서의 수소화 촉매는 팔라듐, 백금, 레이니 니켈, 레이니 코발트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 단계 (b)는 약 80 ~ 약 160℃의 온도 및 약 750 ~ 약 1000 psi의 수소 압력에서 실시하는 것인 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서, 단계 (a)에서의 촉매 및 단계 (b)에서의 수소화 촉매는 동일한 것인 제조 방법.
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