WO2016143738A1

WO2016143738A1 - エポキシ樹脂用硬化剤、これに用いられるポリアミン化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤

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Publication number: WO2016143738A1
Application number: PCT/JP2016/056974
Authority: WO
Inventors: 山本　良亮; 紗恵子佐藤
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2016-09-15
Also published as: TW201641530A; JP2018070666A

Abstract

　下記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。（式（１）中のＲは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）

Description

エポキシ樹脂用硬化剤、これに用いられるポリアミン化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤

　本発明は、脂環式ポリアミン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤、これに用いられるポリアミン化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤に関する。

　ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤用途として幅広く用いられている。

　ポリアミン化合物として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリオキシプロピレンジアミン（商標ジェファーミン）、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが知られている。これらは工業的に製造されており、ポリアミン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤が販売されている。

　ポリアミン化合物は一般的に大気中の炭酸ガスや水分を吸収し、カルバミン酸塩を形成しやすく、エポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に硬化物の塗膜に白化現象やベタツキを発生させるという欠点がある。また、ポリアミン化合物は揮発性を持つため、作業環境が悪化する欠点を有する。

　そのため、ポリアミン化合物はそのままエポキシ樹脂用硬化剤として使用される場合は少なく、一般的には変性して使用される。代表的な変性方法としては、カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、エポキシ化合物との反応による変性、アルデヒド化合物とフェノール化合物とのマンニッヒ反応による変性、アクリル化合物とのマイケル付加反応による変性、などが挙げられる。

　例えばアルデヒド化合物とフェノール化合物のマンニッヒ反応による変性では、マンニッヒ反応生成物中に未反応のフェノールが残存する。フェノール化合物が環境に好ましくないため近年フェノールを使用しない傾向が強まっている。

　これらの変性アミンは本質的に変性する前のアミンの特性に性能が左右されるため、高性能なアミン成分が望まれている。

　各種ポリアミンの変性方法やその性能については総説が出版されており、詳細に記載がある総説エポキシ樹脂（下記非特許文献１：『総説エポキシ樹脂』エポキシ樹脂技術協会：Ｐ１２３～Ｐ１４０（３．２．１ポリアミンの種類と性質、３．２．２変性ポリアミンの種類と性能））参照）。

総説エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会：Ｐ１２３～Ｐ１４０（３．２．１ポリアミンの種類と性質、３．２．２変性ポリアミンの種類と性能）

　ポリアミン化合物の中で、特に耐候性が求められる分野において、脂環式ポリアミン化合物が用いられており、例えばイソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが用いられる。しかし、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを単独で硬化剤として用いると、得られたエポキシ樹脂硬化物の塗膜外観、特に光沢や平滑性の点で劣ってしまう。

　このため、これらアミンを使用する際には、一般にエポキシとの付加物が良く用いられる。しかし、これらの化合物は粘度が非常に高いことが欠点として挙げられる。例えば、少量のエポキシと大量のアミンとを付加反応させた付加物（アミン－エポキシアダクト）が硬化剤として用いられることがある。しかしこのような、付加物（アミン－エポキシアダクト）は粘度が１００００ｍＰａ・ｓ程度にまで高まってしまうことがある。
　このため、良好な粘度を有しながら対候性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤の開発が求められている。

　本発明は、取扱い性及び耐候性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂用硬化剤、これに用いられるポリアミン化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に示す項目によって解決できることを見出した。

［１］下記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。

（式（１）中のＲは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）

［２］前記式（１）の化合物が下記式（２）で表される化合物である［１］記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

［３］前記式（１）の化合物が下記式（３）で表される化合物である［１］記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

［４］前記式（１）の化合物が下記式（４）で表される化合物である［１］記載のエポキシ樹脂用硬化剤。

［５］下記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアとによって下記式（１）で示される脂環式ポリアミン化合物を生成するポリアミン化合物の製造方法。

（式（５）中のＲは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）

［６］［１］～［４］のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含むエポキシ樹脂組成物。
［７］［６］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。

　本発明によれば、取扱い性及び耐候性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂用硬化剤、これに用いられるポリアミン化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。

式３の化合物のガスクロマトグラフ式３の化合物のＣＩ－ＭＳ分析結果式３の化合物のＩＲ分析結果式３の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果式４の化合物のガスクロマトグラフ式４の化合物のＣＩ－ＭＳ分析結果式４の化合物のＩＲ分析結果式４の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＩＲ分析結果１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＩＲ分析結果１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果

《エポキシ樹脂用硬化剤》
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、下記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤である。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、特に変性することなく使用可能な脂環式ポリアミン化合物を含む。当該ポリアミン化合物は粘度が低く、エポキシ樹脂用硬化剤の取扱い性に優れる。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いると、加熱硬化した樹脂はガラス転移温度が高く、また高耐候性である。即ち本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によれば、硬化剤の取扱い性と得られる硬化物の耐候性との両立を図ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によれば、外観等が良好なエポキシ樹脂硬化物の塗膜を得ることが可能である。

　式（１）中のＲは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。

　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基；直鎖または分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基；環状のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。

　炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基；直鎖若しくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基；環状のフェノキシ基、などが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などが挙げられる。

　前記式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

　前記式（２）で表される化合物としては、下記式（３）、下記式（４）で表される化合物がさらに好ましい。

（ポリアミン化合物の製造方法）
　前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物は、例えば、下記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアとにより得ることが可能である。

　式（５）中のＲは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。

　炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基；直鎖若しくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基；環状のフェノキシ基、などが挙げられる。

　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などが挙げられる。

　前記式（５）で表される化合物としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンがさらに好ましい。

　上述のメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンは公知の方法で合成が可能である。例えば、メタキシレン、パラキシレンをアンモ酸化反応することでジニトリルを合成し、これを水素化することで容易に得ることが可能である。また、試薬として販売されているものを使用することも可能である。

　核水素化反応に用いることのできる触媒としては、一般的に水素還元活性があるものであればいずれも使用することが可能である。このような触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムのような貴金属触媒、ニッケル、コバルト、鉄触媒のようなベースメタル触媒を使用することが可能である。これらの触媒は金属単独、若しくは活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアのような担体に担持した状態で使用することも可能である。これらのうち、ルテニウム、ロジウムを担持した触媒を使用することが望ましく、ルテニウムを担持した触媒を用いることがさらに好ましい。

　核水素化反応は水素雰囲気であれば、常圧条件、高圧条件のいずれでも実施可能であるが、反応活性を高め、選択性を向上するために高圧条件で実施することがさらに好ましい。反応圧力は好ましくは１ＭＰａ～１５ＭＰａ、更に好ましくは３ＭＰａ～１０ＭＰａで実施される。

　核水素化反応における溶媒としては、水素化反応に不活性であり、またアミノメチルベンゼン化合物と反応しない溶媒であればいずれも用いることが可能である。このような溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒、ジメチルホルムアミドのようなアミド溶媒、アミノメチルシクロヘキサン化合物のようなアミン溶媒が使用可能である。これら溶媒の中でも、水、アルコール溶媒、アミン溶媒が好ましい。

　前記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物を核水素化すると、下記式（６）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物との混合物が得られる。

　前記式（６）中、Ｒは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。

　前記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物を核水素化すると、脱アンモニア反応と核水素化反応とが同時に進行し、前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物が生成する。

　前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物は、一般的な方法で精製が可能である。例えば、前記式（５）の核水素化反応により得られた、前記式（６）で表される化合物と前記式（１）で表される化合物と溶媒との混合物を蒸留することで容易に前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を精製することが可能である。

　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を含む。
　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物に加えて、エポキシ樹脂の硬化に寄与する他のアミン化合物を併用することができる。この場合、式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物と他のアミン化合物との合計量に対する式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物の量は、本発明の効果を十分に発揮する観点から、２０重量％以上が好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の特徴をより活かすことが出来る様に、３０重量％以上であることがさらに好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、これらのアミン化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤等の硬化に寄与しない成分を含んでもよい。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を後述のエポキシ樹脂組成物として使用する場合、他の硬化剤と併用してもよい。

《エポキシ樹脂組成物》
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前述のエポキシ樹脂用硬化剤とを含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は、これらの混合物を主成分とするものが好適に用いられる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には充填剤、可塑剤などの改質成分、反応性または非反応性の希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レべリング剤、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を用途に応じて用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物中における、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との混合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量から計算される官能基数［ｅｐ］と、エポキシ樹脂用硬化剤の活性水素当量から計算される官能基数［ｈ］と、の比［ｅｐ／ｈ］が０．９０～１．１０の範囲であることが好ましく、０．９５～１．０５の範囲であることがさらに好ましい。配合比が等量に近いほど残存する官能基が減少し、優れた性能のエポキシ樹脂を得ることができる。

《エポキシ樹脂硬化物》
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１５～３０℃の常温条件で使用することも可能であり、３０℃以上に加熱して加熱硬化させることも可能である。

　以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝７４／２６）は試薬で入手できるもの、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）は公知技術（例えば特開昭５０－１２６６３８号公報）を用いてパラキシリレンジアミンから合成を行った。また、触媒として使用した５％Ｒｕ／Ｃはエヌ・イー　ケムキャット（株）製のものを用いた。

（ガスクロマトグラフ）
　サンプルをメタノールに溶解し、アジレント社製のカラム（製品名：ＨＰ－１ＭＳ）を取り付けたアジレント社製のガスクロマトグラフ（製品名：ＧＣ－６８５０）を用いて分析を行った。

（ＭＳ分析）
　日本電子（株）製の飛行時間質量分析計（型式：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ）を使用し、ＣＩ－ＭＳ分析を実施した。得られたスペクトルは分子量＋Ｈで観測される。内部標準に２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジンを用いてミリマス測定を行い、各化合物の分子量および組成を決定した。

（ＩＲ分析）
　サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＲ分析装置（型式：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いて、ＩＲスペクトルの分析を行った。参考試料として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを測定し、これらの結果（図９（１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン），図１１（１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）参照）と比較することで各化合物の同定を行った。

（^１Ｈ－ＮＭＲ分析）
　日本電子（株）製のＮＭＲ装置（型式：ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ分析を実施した。サンプルを重メタノールに溶解し、標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、ＴＭＳのケミカルシフトを０ｐｐｍとして各スペクトルの解析を実施した。参考試料として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを測定し、これらの結果（図１０（１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン），図１２（１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）参照）と比較することで各化合物の同定を行った。

（粘度測定）
　東機産業社製の粘度計（型式：ＴＶＥ－２５Ｌ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。

（塗膜乾燥試験）
　エポキシ樹脂組成物について、以下の方法にて塗膜乾燥評価を行った。
　エポキシ樹脂をガラス板（２５ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）に７６μｍのアプリケーターを用いて塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下でＲＣ型塗料乾燥時間測定器（ＴＰ技研社製）を用いて塗膜の指触乾燥（塗膜に針の跡ができた時間）、半乾燥（針の跡が下層のガラス板にあたらなくなった時間）、完全乾燥時間（針の跡が完全に消えた時間）を測定した。結果を表２に示した。

（塗膜性の評価試験）
　エポキシ樹脂組成物を以下の方法にて塗膜性の評価を行った。
　エポキシ樹脂組成物を冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＢ，７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に２００μｍのドクターブレードを用いて塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させた。

－外観－
　７日経過後の塗膜について透明性、平滑性、光沢について目視で以下の基準に従って４段階に判定した。
Ｅｘ／優秀、Ｇ／良好、Ｆ／やや不良、Ｐ／不良

－塗膜乾燥－
　４日目、７日目の塗膜乾燥性を指触で以下の基準に従って４段階に判定した。
Ｅｘ／べたつき無し、Ｇ／わずかにべたつき有り、Ｆ／ややべたつき有り、Ｐ／べたつき有り

（活性水素当量）
　アミン化合物の活性水素当量を、単離した化合物を純度１００％と仮定し、以下の式（Ａ）から算出した
式（Ａ）…　（同定した化学式から算出される分子量）÷（活性水素数（１級アミンの官能基数×２＋２級アミンの官能基数））

（ガラス転移温度）
　エポキシ樹脂組成物を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのシリコン製の型に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化物を、恒温槽を用いて８０℃で１時間および１５０℃で１時間熱処理を行った。得られた試験片を密閉式のアルミニウム容器に封入し、ＤＳＣ装置（エスアイアイナノテクノロジー（株）製、型式：ＤＳＣ７０２０）を用いて窒素雰囲気下で毎分１０℃ずつ昇温しＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ曲線の変曲点よりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（耐候性試験）
　エポキシ樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍの型に流し込み、２３℃で４週間かけて硬化させた。得られた試験片を用いて、下記ＵＶ照射試験を実施し、下記黄色度（ＹＩ）の変化を調べた。

－ＵＶ照射試験－
　テスター産業社製の退色試験機（型式：ＡＧ１０２）を用いてＵＶ照射試験（ＵＶランプ：入江株式会社製、型式Ｈ４００Ｆ）を実施した。

　ＹＩ測定は、日本電色工業社製の色差、濁度計（型式ＣＯＨ４００）を用いてＵＶ照射試験のＹＩ測定を実施した。

［実施例１］
　パラキシリレンジアミン３７．５ｇを水１１２．５ｇに溶解し、３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。５％Ｒｕ／Ｃ（含水率５２％）を乾燥ベースで３．７５ｇ添加し、水素ガスで８ＭＰａまで昇圧した。８００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃まで加熱した。圧力が８ＭＰａ一定になるように圧力調整器で制御しながら４時間反応を継続した。冷却、落圧後、ろ過により触媒を除去した。この時の反応液組成は、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが８９．８％、下記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物が４．７％であった。
　上記反応を合計９回繰返し実施し、得られた反応液を蒸留により溶媒である水および反応生成物である１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除去し、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを１６％、下記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物を７２％含有する残差２２．１ｇを得た。更に塔底温度１８０℃、フルバキューム（圧力０．０１ｋＰａ）の条件で蒸留を行い、初留として４．０ｇを除去した後、下記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物を、１４．１ｇ取得した。

　得られた化合物について、ガスクロマトグラフの結果を図１に、ＣＩ－ＭＳ分析の結果を図２に、ＩＲ分析の結果を図３に、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果を図４に示す。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９６．７％であった。ＭＳ分析の結果組成はＣ_１６Ｈ_３３Ｎ_３であり、ＩＲ分析、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、得られた化合物が前記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物であることが確認された。また、２５℃における粘度は２４９ｍＰａ・ｓであり、活性水素当量は５４であった。

　得られた脂環式ポリアミン化合物２．９ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学製、商標ＪＥＲ８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下“ＤＧＥＢＡ”と略す）１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ａを調製した。得られたエポキシ樹脂組成物Ａについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”、“ガラス転移温度の測定”を行った。結果を表２、表３に示す。

［実施例２］
　“パラキシリレンジアミン”に換えて“メタキシリレンジアミン”を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果、反応成績は、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが８８．９％、下記式（４）で表される脂環式ポリアミン化合物が３．７％であった。
　上記反応を合計９回繰返し実施し、実施例１と同様の操作で蒸留を行い、下記式（４）で表される脂環式ポリアミン化合物を、８．５ｇ取得した。

　得られた化合物について、ガスクロマトグラフの結果を図５に、ＣＩ－ＭＳ分析の結果を図６に、ＩＲ分析の結果を図７に、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果を図８に示す。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９７．４％であった。ＣＩ－ＭＳ分析の結果組成はＣ_１６Ｈ_３３Ｎ_３であり、ＩＲ分析、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、得られた化合物が前記式（４）で表される脂環式ポリアミン化合物であることが確認された。また、２５℃における粘度は２３７ｍＰａ・ｓであった。また、活性水素当量は５４であった。
　得られた脂環式ポリアミン化合物２．９ｇを、ＤＧＥＢＡ１０ｇと、混合しエポキシ樹脂組成物Ｂを調製した。得られたエポキシ樹脂組成物Ｂについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”、“ガラス転移温度の測定”を行った。結果を表２、表３に示す。

［比較例１］
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１．９ｇを、ＤＧＥＢＡ１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ｃを調製した。用いた１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの２５℃における粘度は９ｍＰａ・ｓで、活性水素当量は３５．６であった。得られたエポキシ樹脂組成物Ｃについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”、“ガラス転移温度の測定”を行った。結果を表２、表３に示す。

［比較例２］
　メタキシリレンジアミンとスチレンとの付加物（商標：ガスカミン２４０、三菱ガス化学製）５．５ｇを、ＤＧＥＢＡ１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ｄを調製した。用いたガスカミン２４０の２５℃における粘度は６６ｍＰａ・ｓで、活性水素当量は１０８であった。得られたエポキシ樹脂組成物Ｄについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”、“ガラス転移温度の測定”を行った。結果を表２、表３に示す。

　表１において、“粘度”はアミンの粘度を示す。

（ＵＶ照射試験）
　上述の実施例２、比較例２で得たエポキシ樹脂組成物について、更にＵＶ照射試験を行い各時間経過後の黄色度（ＹＩ値）を測定した。結果を表４に示す。

　表１～４の結果からわかるように、実施例のエポキシ樹脂組成物は、ポリアミン化合物の粘度が十分に低く、更に、指触乾燥、半乾燥までの時間が短縮されて、塗膜性評価試験も十分な結果であった。また、実施例のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物のガラス転移温度は十分なものであった。更に、実施例２では、ＵＶ照射よるＹＩ値の変動が抑制されており耐候性に優れていることがわかった。
　これに対し、比較例１のエポキシ樹脂組成物は、アミン自体の粘度は低いものの、外観が悪く、また、塗膜乾燥性（特に塗膜乾燥７日目）も十分ではなかった。
　比較例２のエポキシ樹脂組成物は、塗膜に関する評価は優れていたが、硬化物のガラス転移温度が実施例に比して低かった。また、ＵＶ照射よるＹＩ値の変動が実施例２に比して大きく、耐候性に改善の余地があることが示された。
　尚、比較例１のアミンにエポキシ（ＤＧＥＢＡ）を５対１（モル比）で混合して付加反応させたところ、アミン－エポキシアダクトが形成された。当該アミン－エポキシアダクトの粘度（２５℃）を上述と同様に測定したところ７０００ｍＰａ・ｓであった。

　２０１５年３月１１日に出願された日本国特許出願２０１５－０４８４１０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

　以上のように、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、速硬化性を有し、極めて有用である。また、加熱硬化した樹脂はガラス転移温度が高く、また高耐候性である。得られたエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料など幅広い分野で使用可能である。

Claims

　下記式（１）で表される脂環式ポリアミン化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。

（式（１）中のＲは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）
　前記式（１）の化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
　前記式（１）の化合物が下記式（３）で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
　前記式（１）の化合物が下記式（４）で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
　下記式（５）で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアとによって下記式（１）で示される脂環式ポリアミン化合物を生成するポリアミン化合物の製造方法。

（式（５）中のＲは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）
　請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含むエポキシ樹脂組成物。
　請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。