JPS6226252A - 脂肪族ジアミンからの二量体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、脂肪族ジアミン（以下ジアミンと称す）から
の脱アンモニア二量体（以下トリアミンと称す）の製造
法に関するものである。トリアミンは、分散剤、高分子
改質剤、農医薬合成中間体等の原料として利用され、例
えば１．８−ジアミノオクタンより得られる１　、１７
−ジアミツー９−アザへブタデカンは、農園芸用殺菌剤
グアザチン（Ｇｕａｚａｔｉｎｅ　）の合成中間体とし
て有用である。

〈従来の技術さ 従来、トリアミンの製造法としては、ジアミンを原料と
し、これを硝酸等の酸の存在下に脱アンモニア反応させ
る本発明者等による方法（特公昭５８−８３８１号）が
知られている。

〈発明が解決しようとする問題点） ジアミンを原料とするトリアミン生成反応に於いては、
生成したトリアミンがさらに脱アンモニア反応を起こし
て、目的物以外のポリアミンを副生ずる。ポリアミンの
生成比率は、反応の転化率（ジアミン全量が全てトリア
ミンとなったと仮定した時の理論アンモニア生成量に対
する実際に生成したアンモニアの貸金百分率で表わした
幸：増す゛に伴って増大する。トリアミンの収率は、ジ
アミン仕込み量に対して転化率が約６５％で最大となり
、以降減少する。しかし、未反応のジアミンを回収する
場合のトリアミンの、収率は、実際に消費されたジアミ
ンに対して転化率の小さい根太となる。

このため、トリアミンの生産能力の面からは、１バツチ
当たりのトリアミン収１まを最大とすべく、転化率を約
６５０４に設定することが望ましいのであるが、従来の
前記製造法では経済的見地から、消費ジアミンに対する
トリアミン収率を向上させるべく、転化率を１０〜４０
％の範囲に抑制することが必要であった。

また、従来の前記製造法に於いては、ジアミンと酸との
混合、分離等の煩雑な工程、及び操作全装し、連続法を
採用することが困難であった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる問題点を解決するために研究全点
ねた結果、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウム
の１種以上の触媒の存在下に加熱して脂肪族ジアミンを
脱アンモニア反応させれば、ポリアミンの副生全抑え、
トリアミンが効率よく得られることを見出だし本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式：Ｈ，ＮＲＮＨ２（Ｒは炭素数
７〜１４の脂肪族基金表わす）で示される脂肪族ジアミ
ンを、パラジウム、白金、ロジウム、及びルテニウムの
１種以上の触媒の存在下に加熱、脱アンモニアさせるこ
とを特徴とする脂肪族ジアミンからの二量体の製造法を
提供するものである。

これによって転化率４０〜８０％とすることが経済的に
可能となり、１バツチ当たりのトリアミンの生産能力全
太幅に増大させることが可能となった。また前記の貴金
属触媒を用いることによって、従来の前記製造法では困
難であった連続反応による製造が可能となシ、ジアミン
と酸との混合、分離等の煩雑な工程及び操作全必要とし
ない為、より効率の高いトリアミンの製造が可能となっ
た。

く構　　成） 本発明の脂肪族ジアミンとは、一般式；Ｈ，ＮＲＮＨ２
で示される２個の１級アミノ基を有する炭素数７〜１４
の脂肪族ジアミンであり、脂肪族基は直鎖状でもよく、
環状、或は、分岐があってもよい。

本発明に於けるジアミンの具体例としては、１，７−ジ
アミノオクタン、１，８−ジアミノオクタン、１．１０
−ジアミノデカン、１．１２−ジアミノドデカン、１．
１４−ジアミノテトラデカン、１，５−ジアミノ−２，
２−ジメチルペンタン、４．４Ｌメチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）、１．４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン等が挙げられる。

本発明の触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウムの１種以上の触媒であり、これらは単独に用
いてもよく、また、パラジウムと、白金、ロジウム、ル
テニウムのうち１種又は２［ｉ以上全適宜組み合わせて
用いてもよい。触媒の使用形態は、海綿或は黒のように
金属のままでもよく、また、これを炭素、シリカ、シリ
カリット、シリカ−アルミナ、アルミナ、ケイソウ±、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウムなどに担持させたものでもよい
。

本発明に於ける触媒の使用量は、バッチシステムの場合
、ジアミン１００重量部に対して貴金属成分換算０．０
０１〜１０重量部（例えば５％パラジウム−アルミナ触
媒の場合Ｑ、０２〜２００重量部）であり、好ましくは
０．００５〜０．５重量部である。かかる好ましい範囲
に於いては経済的に有利なトリアミンの製造が可能であ
る。連続反応に於ける触媒使用量については、特に限定
しない。

本発明の反応形態は、ジアミンを直接、粉末状或はペレ
ット状の貴金属触媒と接触させてもよく、また、水、メ
タノール、イソプロピルエーテル、ベンゼン、ヘキサン
等の溶媒中にて接触させてもよい。

その反応温度は、一般に５０−２５０℃の範囲、好まし
くは１４０〜２００℃の範囲である。かかる好ましい温
度範囲では、転化率４０〜８０％に到達する迄の反応時
間は１〜２０時間となり、反応速度のコントロールが容
易となる。

当該反応は、大気中で行ってもよく、窒素ガス、水素ガ
ス等の雰囲気下で行ってもよい。また、当該反応は、常
圧下に於いて、また、必要ならば加圧下においても行う
ことができる。

〈発明の効果さ 本発明のジアミンを原料としたトリアミンの製造方法は
、副生ポリアミンの抑制とそれに伴うトリアミン選択率
の向上が得られ、例えば、ジアミン仕込み景に対するト
リアミンの収率が最大となる、転化率６５％に於けるデ
ータを従来の製法と本発明による方法とで比べると、後
者のトリアミン収率は前者のトリアミン収率の１３５倍
にも達するものである。

また、本発明によって、従来の製法に於ける煩雑な工程
、及び操作が必要なくなり、連続反応方式の採用が容易
となった。連続反応方式に於いては、原料の供給速度と
反応温度とをコントロールすることにより、反応の転化
率を制御することができる。

本発明によれば１．８−ジアミノオクタンより農園芸用
殺菌剤原料として有用な１・、１７−ジアミツー９−ア
ザヘプタデカンを容易に得ることができるので、グアザ
チンの製造に有用である。

く実　施例さ 以下実施例によシ説明するが、本発明はこれによって限
定されるものではない。文中、断わシのない限り重量基
準であるものとする。

実施例１ １００ゴ三ツ口フラスコに１．８−ジアミノオクタン５
０１０．３４７モル）と５％パラジウム−アルミナ触媒
１ｙとを入れ、温度計、窒素ガス導入管、空冷コンデン
サーを取ｐ付け、マグネチツクスターラーで攪拌しなが
ら窒素気流下１４５〜１５０℃に保ち、反応を行った。

生成したアンモニアは空冷コンデンサー上部よシゼーカ
ーに入れた蒸留水中に導き、ｐＨ指示薬’ｔ２Ｎ塩酸に
より滴定し、反応の進行状況を観察した。１２時間後、
アンモニアΩ生成量が０．１１３モルになった時点で反
応′ｆｆ、を６０°Ｃまで冷却し、次いでメタノール５
０ゴを加えてアミンを溶解せしめ、吸引濾過にて触媒を
分離した。

メタノールを留去し之後、アミンを減圧蒸留し、１２０
〜１４０°Ｃ／１５ｍＨ，９にてジアミン１８．７Ｌ　
１６５〜ｂ 蒸留残のポリアミンは１０８ｇであった。

実施例２ １．８−ジアミノオクタン５０ＩＩ（０，３４７モル）
と、２７％白金−アルミナ触媒１ｇとを実施例１と同様
の方法で１６８〜１７２℃、１７時間反応させアンモニ
アα１１３モルを生成させた。触媒分離後、減圧蒸留を
行って１，８−ジアミノオクタン１９０ｇ、トリアミン
１７．０．９、ポリアミン１ａ１．Ｐを得た。

実施例３ １．８−ジアミノオクタン５０ｇ（［１３４７モル）と
、５％ロジウム−アルミナ触媒１ｇとを実施例１と同様
の方法で１６８〜１７２℃、７５時間反応させ、アンモ
ニア［１１１３モルを生、成させた。触媒分離後減圧蒸
留全行って、１．８−ジアミノオクタン２０．４　、！
ｉ＋、トリアミンｉ６．６ｙ。

ポリアミン９．４９を得た。

実施例４ １．８−ジアミノオクタン５０Ｆ（０，３４７モル）と
、５％ルテニウム−アルミナ触媒１１とを実施例１と同
様の方法テ１６８〜１７２℃、１５時間反応させ、アン
モニア０．１１３モルを生成させた。触媒分離後、減圧
蒸留を行って、１，８−ジアミノオクタン１９．５Ｆ１
　トリアミン１６．。

ｙ１ポリアミン１０．！Ｍを得た。

実施例５ 内径６０のガラス管に直径５ｍｍの０．５％パラジウム
−アルミナ球形触媒を７７９充填し、これを１５５℃に
加熱しながら１．８−ジアミノオクタンを１００９／ｈ
の速度で連続的に供給した。反応開始後７時間経過した
時点よりの１．８−ジアミノオクタン供給１１７５４．
５．９に対する反応液７３７．７９について減圧蒸留を
行い、１．８−ジアミノオクタン６２８．３１、トリ゛
アミン９３．７９、ポリアミン（０，３４７モル）と６
１％硝酸３５．ｆｌ（０，３４７モル）とを入れ、温度
計、攪拌器、蒸留装置、窒素ガス導入管を取り付け、窒
素気流下において１６０℃まで加熱し、フラスコ内の水
を留去させた。次に蒸留装置を還流冷却器と取り替え、
フラスコ内を２００〜２０５℃に保ち、反応を行つた。

実施例１と同様の方法で生成アンモニア量を追跡、アン
モニア生成漬が０１１３モルになった時点で、反応液を
８０゛Ｃまで冷却し、次いで２０％苛性ソーダ水溶液８
３．３９を加え、遊離アミンと無機物とを分離した後、
減圧蒸留を行った。ジアミン２１．９ｇ、トリアミン１
２．８！ｉ’、ポリアミン１１．７９を得た。

ア／′ ／、・′ 実施例６ １．７−ジアミノへブタン５０ｇ（０，３８４モル）と
５％パラジウム−カーボン触媒１ｇとを実施例１と同様
の方法で１４５〜１５０°Ｃ１１２時間反応させ、アン
モニア０、１２５モルを生成させた。触媒分離後減圧蒸
留を行ってジアミン１８．５ｇ、トリアミン１７．１　
ｇ、ポリアミンｉｏ、ｓｙを得た。トリアミンの選択率
は６２．０％、その収率６４．２％であった。

実施例７ １．１２−ジアミノドデカン５０ｇ（Ｄ、２５０モル）
とパラジウム黒触媒０．５ｇとを実施例１と同様の方法
で、１４５〜１５０℃、６時間反応石せ、アンモニア０
．０８１モルを生成させた。触媒分離後減圧蒸留を行っ
てジアミン１７、９　ｇ、トリアミン１８．０ｇ、ポリ
アミン１１．２ｇを得た。トリアミンの選択率は６１，
６％、その収率６６．０％であった。

実施例８ １．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５０９（
０，３５２モル）と５％ロジウム−シリカ−アルミナ触
媒１ｇとを実施例１と同様の方法で、１６０〜１６５℃
、８時間反応させ、アンモニア０．１１４モルを生成さ
せた。触媒分離後減圧蒸留を行ってジアミン１９９ｇ、
トリアミン１６．７ｇ、ポリアミン１０．５ｇを得た。

トリアミンの選択率は６１．４％、その収率は３３．４
％であった。

実施例９ ２．４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン５０＆、
（０，２９０モル）と５％パラジウム−硫酸バリウム触
媒１９とを実施例１と同様の方法で１７０°Ｃ〜１７５
°Ｃ１７９８９を得た。トリアミンの選択率Ｖｉ６２．
７％、ソノ収率６６．０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：Ｈ＿２ＮＲＮＨ＿２ （Ｒは炭素数７〜１４の脂肪族基を表わす）で示される
   脂肪族ジアミンをパラジウム、白金、ロジウム、及びル
   テニウムの１種以上の触媒の存在下に加熱、脱アンモニ
   アさせることを特徴とする脂肪族ジアミンからの二量体
   の製造法。