JP2014503490A - 高分子量ポリアルキレンアミンへの窒素含有化合物のアミノ基転移 - Google Patents
高分子量ポリアルキレンアミンへの窒素含有化合物のアミノ基転移 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(a)少なくともターナリー以上の炭素原子間隔(C3以上の間隔)で互いに分離された少なくとも2個の非第3級アミン基を有する第1の成分と、必要に応じて、第2の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも2個の窒素含有基を有する第2の成分を含む1又は2種以上の窒素含有化合物を含む反応組成物を用意する工程;及び
(b)上記反応組成物を、水素化/脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、直鎖高分子量ポリアミン含有混合物を得る工程。
(a)少なくとも、ターナリー以上の炭素原子間隔(C3間隔)で互いに分離された少なくとも2個の非第3級アミン基を有する第1の窒素含有化合物を含む第1の成分と、
(i)ターナリー以上の炭素原子間隔(C3以上の間隔)で互いに分離された少なくとも2個の非第3級アミン基、(ii)少なくとも1個の炭素原子(C1間隔)により分離された少なくとも2個のニトリル官能基、(iii)バイナリー以上の炭素原子間隔(C2以上の間隔)により互いに分離された少なくとも1個のニトリル官能基と1個の非第3級アミン官能基、又は(iv)それらの組み合わせを有する窒素含有化合物を含む第2の成分を含む反応組成物を用意する工程;及び
(b)上記反応組成物を、水素化/脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、非環状ポリアミン混合物を得る工程。
R1、R2、R3及びR4は、独立に、H、又は置換もしくは非置換ヒドロカルビルであり;
wは、より好ましくは約2以上、好ましくは2〜約10であり、より好ましくは約2〜約5の整数である)
により表すことができるポリアミンである。
Y1はCNであり、Y2は独立に非第3級アミンであり、xは2〜約10、好ましくは2〜約5の整数、最も好ましくは2であり;
R1及びR2は、独立に、H、又は置換もしくは非置換ヒドロカルビルである)
により表されるニトリル含有化合物を含む。
(a)少なくともターナリー以上の炭素原子間隔(C3以上の間隔)で互いに分離された少なくとも2個の非第3級アミン基を有する第1の成分と、第2の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも2個の窒素含有基を有する第2の成分のモル含有量の関数としてアミノ基転移生成物混合物組成物を示す情報を用意する工程;
(b)上記情報を使用して第1及び第2の成分を含む反応混合物を用意する工程;並びに
(c)上記反応混合物を、水素化/脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかける工程。
上記のとおりの第1及び第2の成分を含む反応混合物を用意する工程、ここで、第1の成分のモル含有量は反応混合物の少なくとも約90%、好ましくは95%である;及び
上記反応混合物を、水素化触媒/脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかける工程。
R1、R2、R3及びR4は上記定義のとおりであり;
wは、より好ましくは約2以上、好ましくは2〜約10であり、より好ましくは約2〜約5の整数である)
により表すことができるポリアミンである。
Y1はCNであり、Y2は独立に非第3級アミンであり、xは2〜約10、好ましくは2〜約5の整数、最も好ましくは2であり;
R1及びR2は、上記定義のとおりである)
により表すことができる。
特に断らない限り、使用した触媒組成物は以下の手順を使用して調製した。金属(ニッケル及びレニウム)の前駆体塩を70〜80℃の水に溶解させて含浸溶液を形成した。含浸溶液の最終体積を、担体を含浸した回数に必要な吸着体積と等しくなるように調整し、前駆体塩の量は、実施例でもたらされる金属組成物を与えるように計算されたものであった。各場合において、適量の含浸溶液を加え、全ての液体が吸着されるまで穏やかに撹拌することにより、担体を初期湿潤度まで含浸した。次に、試料をマッフル炉に入れ、340℃で1時間、空気中でか焼した。担体が冷却したら、溶液の全てが加えられるまで、追加の含浸を行った。各含浸後、340℃でか焼工程を行った。
反応は、磁気撹拌機、サンプリングのための浸漬管及び触媒バスケットを備えた2L高圧316SSオートクレーブ(Autoclave Engineers)内で行った。触媒を触媒バスケットに入れ、180℃で水素流により一晩活性化させた。オートクレーブを室温に冷却し、空気が入らないように注意しながら液体反応物(1種以上)を加圧して装入した。オートクレーブを水素により運転圧力にし、攪拌しながら運転温度まで加熱した。試料を、浸漬管を介して1時間ごとに採取し、GCにより分析した。分析の前に、アンモニア(存在する場合)を蒸発させた。生成物混合物のガスクロマトグラフィー分析は、DB−5MS、30m×内径0.32mm×1ミクロンカラムを使用して行った。ピークはGC/質量スペクトルにより同定した。すべてのGCピークは、混合物中の指定された生成物の質量%を表す。
合計1000グラムの1,3−ジアミノプロパン(1,3−DAP)(ターナリースペーサーを有する2個の第1級アミンを有するポリアミン)を、上記2L高圧オートクレーブに入れた。反応器を130〜148℃に加熱した。反応時間の2時間後から始まって6時間まで試料を採取し、上記のように分析した。結果を表1に示す。主に直鎖状の高分子量ポリアミン生成物混合物が得られた。
合計1000グラムのジプロピレントリアミン(DPTA)(第1級アミンと第2級アミンの間にターナリー間隔を有するポリアミン)を、上記2L高圧オートクレーブに入れた。反応器を133〜151℃に加熱した。反応時間の2時間後から始まって8時間まで試料を採取し、上記のように分析した。結果を表2に示す。主に直鎖状の高分子量ポリアミン生成物混合物が得られた。
800グラムの1,2−ジアミノプロパン(1,2−DAP)(2個の第1級アミンとバイナリー炭素原子間隔を有するポリアミン)を使用して上記の手順を繰り返した。反応器を153〜157℃に加熱した。反応時間の5時間後から始まって7時間まで試料を採取し、上記のように分析した。結果を表3に示す。これらの結果から、バイナリー炭素原子間隔を有する1,2−ジアミノプロパンを出発材料として使用した場合に、高分子量ポリアミンが製造されず、得られた生成物混合物は環状物の含有量が高かったことが判る。
Claims (15)
- (a)少なくともターナリー以上の炭素原子間隔(C3以上の間隔)で互いに分離された少なくとも2個の非第3級アミン基を有する第1の成分と、必要に応じて、第2の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも2個の窒素含有基を有する第2の成分を含む1又は2種以上の窒素含有化合物を含む反応組成物を用意する工程;及び
(b)前記反応組成物を、水素化/脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、直鎖高分子量ポリアミン含有混合物を得る工程;
を含む直鎖高分子量ポリアミン含有生成物混合物の製造方法。 - 前記成分が、(i)ターナリー以上の炭素原子間隔(C3以上の間隔)で互いに分離された少なくとも2個の非第3級アミン基、(ii)少なくとも1個の炭素原子(C1間隔)により分離された少なくとも2個のニトリル官能基、(iii)バイナリー以上の炭素原子間隔(C2以上の間隔)により互いに分離された少なくとも1個のニトリル官能基と1個の非第3級アミン官能基を有する窒素含有化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 各RがHである、請求項3、4及び5のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくともターナリー以上の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも2個の非第3級アミンを含む少なくとも1種の窒素含有有機化合物を含む第1の成分と、第2の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも2個の窒素含有官能基を含む窒素含有化合物を含む第2の成分を含む反応混合物を用意する工程;及び
前記反応混合物を、水素化/脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、高分子量ポリアミンの同族体の混合物を含む生成物混合物を得る工程;
を含む、高分子量ポリアミンの同族体の混合物の製造方法。 - ターナリー以上の炭素原子間隔で互いに分離された少なくとも2個の非第3級アミン基を含む窒素含有有機化合物を含む第1の成分と、第2の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも2個の窒素含有官能基を含む窒素含有化合物を含む第2の成分のモル含有量の関数としてアミノ基転移生成物混合物組成物を示す情報を用意する工程;
前記情報を使用して第1及び第2の成分を含む反応混合物を用意する工程;及び
前記反応混合物を、水素化/脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、高分子量非環状ポリアミン混合物を生成させる工程;
を含む、高分子量非環状ポリアミン混合物の製造方法。 - 前記ポリアミン生成物が、約1質量%未満の環状ポリアミンを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくともターナリー間隔の原子を有する前記化合物のモル含有量が反応混合物の少なくとも90%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の成分が窒素含有基間にバイナリー間隔の原子を有し、前記第1成分のモル含有量が前記反応混合物の少なくとも約95%である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒がNi/Re触媒を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリアミン混合物の主成分が少なくとも130の分子量を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応混合物が、反応物1モル当たり約0.1〜約100モルの水素を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法により得られるポリアミンの混合物。
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