JP2014105193A - 脂肪族第３級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素数２以上のアルデヒド化合物を使用した場合であっても、高収率で経済的に脂肪族第３級アミンを製造する方法を提供する。
【解決手段】触媒、有機溶媒及び水素含有化合物の存在下、分子内に少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するアミン化合物と、炭素数２以上のアルデヒド化合物とを反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族第３級アミンの製造方法に関する。

脂肪族第３級アミンは、ウレタン発泡触媒、界面活性剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、殺菌剤等、種々の用途を持つ有用な化合物として知られている。

従来、脂肪族第３級アミンの製造方法としては、例えば、アミド化合物の還元反応、ニトリル化合物の還元後、アルキル化する方法や、遷移金属を用いた方法が用いられてきた（例えば特許文献１、２、非特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、過酷な反応条件や高価な遷移金属触媒を使用することが問題となっていた。

このため、本件出願人は、貴金属触媒の存在下、分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物に対し、水を添加した後で、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の水素圧下、ホルムアルデヒドを添加する方法について既に特許出願している（特許文献３参照）。

しかしながら、この方法は、炭素数２以上のアルデヒド化合物（例えば、アセトアルデヒド等）を用いた場合には、収率が未だ満足できるものではなかった。

特開２００９−６２３２８号公報 特開２００１−２１３８５０号公報 特開２０００−１５９７３１号公報

Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ，Ｎａｔａｌｉａ ｅｔ．ａｌ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２（６），６４０，２０１０ Ｍａｒｓｅｌｌａ，Ｊｏｈｎ，Ａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５２（３），４６７， １９８７

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭素数２以上のアルデヒド化合物を使用した場合であっても、高収率で経済的に脂肪族第３級アミンを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、炭素数２以上のアルデヒド化合物を使用した場合には、反応初期に反応系内に過剰に存在する水が、脂肪族第３級アミンを高収率で製造することを阻害することを見出した。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの脂肪族第３級アミンの製造方法である。

［１］触媒、有機溶媒及び水素含有化合物の存在下、分子内に少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するアミン化合物（Ａ）と、炭素数２以上のアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる脂肪族第３級アミンの製造方法。

［２］アミン化合物（Ａ）が、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、炭素数１〜２０のジアミン化合物、及び炭素数１〜２０のポリアルキレンポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［３］アミン化合物（Ａ）が、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ジアミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ピペラジン、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（テトラメチレン）トリアミン、テトラアミノメタン、トリメチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの構造異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［４］アルデヒド化合物（Ｂ）が、炭素数２〜１０の脂肪族アルデヒドであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［５］アルデヒド化合物（Ｂ）が、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、及びそれらの構造異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［６］触媒が、貴金属触媒であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［７］貴金属触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記［６］に記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［８］触媒が、担体に担持されていることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［９］担体が、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、ゼオライト、及び珪藻土からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［８］記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［１０］水素含有化合物が、水素、アンモニア、ヒドラジン、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

［１１］有機溶媒が、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数４〜１０の酸素含有炭化水素、炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素、炭素数６〜２０の酸素含有芳香族炭化水素、及び炭素数６〜２０の窒素含有芳香族炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。

本発明、炭素数２以上のアルデヒド化合物を使用した場合であっても、高収率で経済的に脂肪族第３級アミンを製造することができるため、産業的に極めて有用である。

本発明は、触媒、有機溶媒及び水素含有化合物の存在下、分子内に少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するアミン化合物（Ａ）と、炭素数２以上のアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる脂肪族第３級アミンの製造方法である。

本発明において、アミン化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、炭素数１〜２０のジアミン化合物、及び炭素数１〜２０のポリアルキレンポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのアミン化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任煮に変えることができる。

炭素数１〜２０のモノアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらのモノアミン化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。

炭素数１〜２０のジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジアミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ピペラジン、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらのジアミン化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。

炭素数１〜２０のポリアルキレンポリアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（テトラメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、テトラアミノメタン、トリメチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリアミン化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。

本発明において、好ましいアミン化合物（Ａ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンであり、さらに好ましくはエチレンジアミンである。

本発明において、アルデヒド化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族アルデヒドが挙げられる。

炭素数２〜１０の脂肪族アルデヒドとしては、特に限定するものではないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらの脂肪族アルデヒドを２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。

本発明において、アルデヒド（Ｂ）としては、アセトアルデヒドが特に好ましい。

本発明において、触媒としては、例えば、貴金属触媒、ラネー触媒等が挙げられ、特に限定するものではないが、貴金属触媒が好ましく使用される。

本発明において、貴金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。これらの金属を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。好ましくはＰｄである。

本発明において、ラネー触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ラネーＮｉ、ラネーＣｕ、及びラネーＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらを２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。また、ラネー触媒に、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有させてもよい。

本発明において、触媒は、担体に担持されていることが好ましい。

担体としては、特に限定するものではないが、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらの担体を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。

本発明において、好ましい担体は、活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトであり、さらに好ましくは活性炭である。

本発明において、活性炭の原材料、合成法、表面積、細孔径等は公知のものを使用することができる。

本発明において、活性炭の形状は特に限定されず、例えば、粉末、破砕状、ペレット、ビーズ、繊維状、ハニカム状等、公知の形状のものを使用することができる。

本発明において、ゼオライトとは、一般式：Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・_ｙＳｉＯ_２・_ｚＨ_２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートをいう。

ゼオライトとしては、天然品及び合成品として多種多様なものが知られており、例えば、ＡＦＩ構造、ＡＴＯ構造、ＢＥＡ構造、ＣＯＮ構造、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＧＭＥ構造、ＬＴＬ構造、ＭＯＲ構造、ＭＴＷ構造、ＯＦＦ構造等、ＡＥＬ構造、ＥＵＯ構造、ＦＥＲ構造、ＨＥＵ構造、ＭＥＬ構造、ＭＦＩ構造、ＮＥＳ構造、ＴＯＮ構造、ＷＥＩ構造等を有するものが挙げられる。

本発明において、ゼオライトに従来公知の方法で前処理を実施してもよい。例えば、ゼオライトをプロトンでイオン交換した、プロトン型ゼオライトを使用することができる。

本発明において、ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は特に限定されない。

本発明において、ゼオライトの形状としては、特に限定するものではないが、例えば、粉末、破砕状、ペレット、ビーズ等、公知の形状のものを用いることができる。

本発明において、これらのゼオライトを２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。

本発明において、貴金属触媒としては、活性炭に担持されたＰｄ触媒が特に好ましい。

本発明において、触媒の使用量は、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応（還元アルキル化反応）が進行する程度の量でよく、特に限定されない。貴金属触媒は、反応終了後、反応液と分離、回収して再利用することができる。

本発明において、水素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水素、アンモニア、ヒドラジン、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。これらの水素含有化合物を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。

本発明において、好ましい水素含有化合物は、水素、アンモニア、ヒドラジンであり、より好ましくは水素、アンモニアであり、さらに好ましくは水素である。

本発明において、水素含有化合物として水素を用いる場合、反応の圧力としては特に限定するものではないが、例えば、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａの範囲で実施することが好ましい。０．１ＭＰａより水素圧力が低い場合、還元アルキル化反応の効率が悪くなり、経済的ではない。また、２０ＭＰａより高い場合、必要以上に高い圧力をかけることになり経済的ではない。好ましくは１〜１８ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは２．０〜１５ＭＰａの範囲である。

本発明において、有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数４〜１０の酸素含有炭化水素、炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素、炭素数６〜２０の酸素含有芳香族炭化水素、炭素数６〜２０の窒素含有芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上組み合わせる場合、その種類及び比率は任意に変えることができる。

本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、非水系で開始することが好ましい。ただし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の少量であれば、水存在下での反応を実施しても差し支えない。

本発明において、有機溶媒の添加量、添加方法、添加条件としては、特に制限するものではないが、例えば、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の反応前に、アミン化合物（Ａ）へ添加してもよく、アルデヒド化合物（Ｂ）に添加してもよく、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の反応が激しく起こることがないように添加してもよい。２種以上の有機溶媒を組み合わせる場合、溶媒を予め混合してもよく、それぞれの有機溶媒をそれぞれ反応器へ添加してもよい。

炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。

炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。これらの脂肪族アルコールを２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。これらのうち、好ましくはメタノール、エタノールであり、より好ましくはエタノールである。

炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。

炭素数４〜１０の酸素含有炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの酸素含有炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。

炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素としては、ピリジンなどが例示できるがその限りではない。炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。

炭素数６〜２０の酸素含有芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、又はその構造異性体等が挙げられる。これらの酸素含有芳香族炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。

炭素数６〜２０の窒素含有芳香族炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、又はその構造異性体、１，３，５−トリアミノベンゼン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有芳香族炭化水素を２種以上組み合わせる場合、その種類、比率は任意に変えることができる。

本発明において、好ましい有機溶媒は、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールである。

本発明において、還元アルキル化反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。使用する反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。

本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を混合する場合、アミン化合物（Ａ）にアルデヒド化合物（Ｂ）を加えても、アルデヒド化合物（Ｂ）にアミン化合物（Ａ）を加えても、いかなる方法でもよい。好ましくはアミン化合物（Ａ）にアルデヒド化合物（Ｂ）を加える方法である。加える方法は滴下など公知の方法を使用することができ、連続的でもよく、半連続式でもよいが特に限定されない。また、アミン化合物（Ａ）にアルデヒド化合物（Ｂ）を加える場合や、アルデヒド化合物（Ｂ）にアミン化合物（Ａ）を加える場合、加える化合物の添加時間は特に限定されないが、例えば１時間〜１０時間の範囲で実施すればよい。１時間より短い場合、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）が激しく反応し、副反応を起こして目的物の収率が低下するおそれがある。また、１０時間より長い場合、添加時間が長時間となり経済的ではない。

本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との比率は、特に限定するものではないが、アミン化合物（Ａ）に対する上記したアルデヒド化合物（Ｂ）が当モルから、上記したアミン化合物（Ａ）中のアミノ基に含まれるプロトンに対してアルデヒド化合物（Ｂ）が当モルの範囲で反応させることが好ましい。アミン化合物（Ａ）に対して上記したアルデヒド化合物（Ｂ）が当モルより少ない場合、原料のアミン化合物（Ａ）が残り、目的物の収率が低くなるおそれがある。アミン化合物（Ａ）中のアミノ基に含まれるプロトンに対して上記したアルデヒド化合物（Ｂ）が当モルより多い場合、過剰量のアルデヒド化合物（Ｂ）が目的物を着色させる原因となり、品質に影響するおそれがある。

本発明においては、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応を非水系で開始することが肝要である。したがって、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、非水系の溶媒（例えば、上記した有機溶媒）中で、水を添加することなく、反応を開始することが好ましい。

なお、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を反応させて脂肪族第３級アミンを製造する際に反応途中で水が生成するが、この水は反応初期に存在する水とは異なり、生成する脂肪族第３級アミンの収率を著しく変化させるものではないため、反応系中から除去してもよく、除去しなくてもよい。生成した水を除去する場合、例えば、無機塩の無水物、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いて除去することができる。

貴金属触媒は、例えば、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を混合する前に、アミン化合物（Ａ）又はアルデヒド化合物（Ｂ）に添加するか、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を混合する前の反応器に添加するか、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の混合途中に添加することが好ましい。２種以上の貴金属触媒を組み合わせる場合、これらを添加する前に予め混合してもよく、それぞれの貴金属触媒をそれぞれ添加してもよい。

本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる温度は特に限定するものではないが、例えば、５０℃〜２００℃の範囲で反応を実施することが好ましい。５０℃より低温の場合、還元アルキル化反応の効率が悪くなり経済的ではない。また、２００℃より高温の場合、副反応が起こり、目的物が低収率となり経済的ではない。より好ましくは６０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。

本発明においては、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを任意の比率で混合した後で、反応を完結させるために反応温度を任意に変えることもできる。その場合の反応温度としては、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる温度と同じでも異なっていてもよく、特に限定するものではないが、例えば、５０℃〜２００℃の範囲で反応を実施することが好ましい。５０℃より低温の場合、還元アルキル化反応の効率が悪くなり経済的ではない。また、２００℃より高温の場合、副反応が起こり、目的物が低収率となり経済的ではない。より好ましくは６０℃〜１８０℃の範囲であり、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。反応を完結させるためには、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を反応させる温度より高くすることが好ましい。

本発明において、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる反応時間としては、特に限定するものではないが、例えば、１時間〜１０時間の範囲で反応を実施することが好ましい。１時間より短い場合、アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を１０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。

アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）を反応させた後の反応液から、貴金属触媒を分離する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により、貴金属触媒と反応液を分離することもできる。

アミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させ、貴金属触媒を分離した後の反応液から、有機溶媒と脂肪族第３級アミンを分離する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分離した有機溶媒は再びアミン化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応の溶媒として用いることができ、廃棄することがないため、経済的である。

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

（脂肪族第３級アミンの測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）を用い、生成した脂肪族第３級アミンを測定した。カラムにはＤＢ−５（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。

実施例１（テトラエチルエチレンジアミンの合成）．
１Ｌのオートクレーブにエチレンジアミン５０ｇ（０．８３モル）、パラジウム炭素５．０ｇ、エタノール１００ｇを入れ、系内を窒素置換、水素置換し、水素で圧力が３．０ＭＰａとなるように加圧し、オートクレーブを１１０℃に加熱した。アセトアルデヒド（９０％水溶液）１６３ｇをエタノールで希釈して、４５％アセトアルデヒド／エタノール溶液とし、圧入ポンプを用いてオートクレーブ内に４時間で滴下した。滴下中、圧力が３．０ＭＰａとなるように調整した。滴下終了後、圧力が３．０ＭＰａとなるように調整しながらさらに２時間反応させた。反応終了後、冷却、脱圧して反応液を回収した。触媒をろ別して得られた反応液中のテトラエチルエチレンジアミンの収率は８５％であり、反応液は無色の液体であった。

実施例２〜実施例９、比較例１〜比較例２．
表１に記載のアミン化合物、アルデヒド化合物、溶媒、触媒を用い、実施例１と同様の方法で反応を実施した。これらの結果を表１に併せて示す。

本発明の方法により製造された脂肪族第３級アミンは、例えば、ウレタン発泡触媒、界面活性剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、殺菌剤として用いられる。

Claims (11)

1. 触媒、有機溶媒及び水素含有化合物の存在下、分子内に少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するアミン化合物（Ａ）と、炭素数２以上のアルデヒド化合物（Ｂ）とを反応させる脂肪族第３級アミンの製造方法。
2. アミン化合物（Ａ）が、炭素数１〜２０のモノアミン化合物、炭素数１〜２０のジアミン化合物、及び炭素数１〜２０のポリアルキレンポリアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
3. アミン化合物（Ａ）が、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ジアミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ピペラジン、ジメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（テトラメチレン）トリアミン、テトラアミノメタン、トリメチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの構造異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
4. アルデヒド化合物（Ｂ）が、炭素数２〜１０の脂肪族アルデヒドであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
5. アルデヒド化合物（Ｂ）が、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、及びそれらの構造異性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
6. 触媒が、貴金属触媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
7. 貴金属触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項６に記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
8. 触媒が、担体に担持されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
9. 担体が、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、ゼオライト、及び珪藻土からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
10. 水素含有化合物が、水素、アンモニア、ヒドラジン、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。
11. 有機溶媒が、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数４〜１０の酸素含有炭化水素、炭素数４〜１０の窒素含有炭化水素、炭素数６〜２０の酸素含有芳香族炭化水素、及び炭素数６〜２０の窒素含有芳香族炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の脂肪族第３級アミンの製造方法。