DE1720662A1 - Verfahren zur Herstellung basisch anfaerbbarer Polyamide - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG "20662

LEVERKUSEN-Bmyerwerk 31. Mai 1967 Pttent-Abteilung Reu/E

Verfahren zur Herstellung basisch anfärbbarer Polyamide

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung basisch anfärbbarer Polyamide durch Einbau von Disulfimid- ^ gruppen in die Polyamidkette. Die durch Schmelzkondensation von Diammoniumsalzen von Dicarbonsäuren bzw. Polymerisation von Lactamen erhältlichen makromolekularen Polyamide sind im allgemeinen nicht mit basischen Farbstoffen anfärbbar.

Um die breite Palette der basischen Farbstoffe auch für die Anfärbung von Polyamiden verwenden zu können, war man gezwungen, den Polyamiden durch Einführung saurer Gruppen die nötige Affinität zu diesen Farbstoffen zu verleihen. So ist es bekannt, durch Verwendung von Dicarbonsäuren als Kettenab- f brecher die Zahl der sauren Gruppen an den Kettenenden des Polymeren zu erhöhen. Wegen des damit verbundenen Absinkens der mittleren Kettenlänge des Polyamids besitzt dieses Verfahren nur sehr begrenzten Wert. Desweiteren ist es bekannt, durch Zusatz von cokondensationsfähigen Sulfonsäurederivaten die Färbstoffaufnähme der Polyamide zu verbessern. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise aliphatiache oder

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aromatische Diaminosulfonsäuren oder sulfonsäuregruppenhaltlge Aminocarbonsäuren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die mit basischen Farbstoffen gut anfärbbar sind, gefunden, wenn man aromatische Disulfimide mit primären Amino- und/oder Carbonsäuregruppen bei Temperaturen zwischen 150 und 300 ⁰C - gegebenenfalls unter Zusatz einer äquivalenten Menge einer Dicarbonsäure oder eines Diamine - mit polyamidbildenden Verbindungen kondensiert.

Für den fall, daß das Disulfimid eine Diaminogruppierung enthält, wird vorzugsweise eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure und für den Fall, daß es Dicarbonsäuregruppierungen enthält, ein Diamin, wie Hexamethylendiamin oder Octarnethylendiamin jeweils vorzugsweise in äquivalenten Mengen, bezogen auf die -NH₂- bzw. -OOOR-Gruppen des Disulfimide, bei der Polykondensation zugesetzt, um hohe Molgewichte zu erreichen.

Die aromatischen Disulfimide entsprechen der allgemeinen Formel

I - R₁ - SO₂ - N - SO₂ - R₂ - Y

Me

worin I und I eine KH₂- und/oder COOR-Gruppe (R = Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest); Me Wasserstoff oder Alkalimetall;

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R₁ und Rp einen aromatischen Rest bedeuten, wie beispielsweise der Rest der Formeln

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(Z = Alkylen, CO-, -0-, -S- oder -SO₂), wobei X und Y bzw. R₁ und R₂ unter sich jeweils gleich oder verschieden sein können.

Folgende Disulfimide, die der oben angegebenen Formel entsprechen, können beispielsweise eingesetzt werden: 4,4'-Diamlnodiphenyl-disulfimid; 4-Amino-4'-carboxy-diphenyl-disulfimid; Diphenyl-disulfimid-dicarbonsäure-4,4'» 3,4'-Diaminodiphenyl-disulfimid;- 3,3^t*-Diamino-diphenyl-disulfimid; Diphenyl-disulfimid-3,3 *-dicarbonsäure-dimethylester; 3-Amino-4'-carboxy-diphenyl-disulfimid; 4-Amino-3'-carboxy-diphenyldisulf imid; Diphenyl-disulf imid- 3,4'-dlcarbonsäure; 3-Amino-3' -carboxy-diphenyl-di sulf imid; 4- (p-Aminophenoxy ) -3»-amino -diphenyldisulfimid; 5-Amino-4'-amino-naphtyl(1)-phenyldisulfimid.

Es ist als überraschend anzusehen, daß sich die genannten Diaryldisulfimide glatt mit normalen polyanidbildenden Sub-

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stanzen bei den benötigten Temperaturen von 240 C und höher cokondensieren lassen, da unter diesen Bedingungen Sulfonsäureamide nicht sehr stabil sind. Zusätze von Sulfonamiden zu Polyaaidschmelzen ergeben relativ rasch dunkel gefärbte Polymerisate.

Die neuen Polyamide besitzen Struktursegmente der Formel

- A - .R₁ .-. SO₂ - Ϊ - SO₂ - R₂-A-

t
Me

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und A die Amidgruppierung der Formel -HH-CO- oder -CO-KH- ist.

Die Diaryldisulfimide können durch Umsetzung von Sulfonsäurechloriden mit Sulfosäureamiden in alkalischem Medium hergestellt werden.

Zur Herstellung der basisch anfärbbaren, disulfimidgruppenhaltigen Polyamide geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die Disulfimide gegebenenfalls unter Zusatz von Dicarbonsäuren oder Diaminen, vorzugsweise in äquivalenten Mengen, bezogen auf die kondensationsfähigen Gruppen des Disulfimide, den polyamidbildenden Monomeren vor Kondensationebeginn zusetzt und anschließend die thermische Kondensation- oder Polymerisationereaktion in bekannter Weise unter Inertgasat-

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Biosphäre durchführt. Der Zusatz an Disulfimiden kann in weiten Bereichen so variiert werden, daß Polymere erhalten werden, die von 15 mMol bis zu 600 mMol der sauren Disulfimidgruppierungen pro kg Polymermaterial enthalten; bevorzugt wird die Zusatzmenge so gewählt, daß 50 bis 250 mMol/kg enthalten sind.

Die Diphenyldisulfimide eignen sich als Comonomere für alle Polyamide, die aus lactamen, wie Caprolactam oder Dodecalactam ™ oder aus den Salzen von Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Korkeäure, Sebazinsäure usw. mit Diaminen wie Hexamethylendiamin, Octarnethylendiamin, Decamethylendiamin oder aus Aminocarbonsäuren, wie £-Aminocapronsäure, ^-Aminoundecansäure, durch Kondensation in der Schmelze herstellbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind farblos und lassen sich sehr gut mit basischen Farbstoffen anfärben. Sie lassen sich glatt nach den bekannten Verfahren zu Formteilen |

sowie Fäden, Fasern oder Borsten verarbeiten. Angefärbte Textilien besitzen hohe Waschechtheiten.

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Beispiel 1

a) Dl-(a-aainophenyl)-dlenlffeid-natrltta

Eine Suspension von 202 Gewichteteilen a-Iitrobenioleulfonaaid in 1 200 Gewichteteilen Wasser wird alt 190 Gewichteteilen einer 21 jf-igen letronlaugt veraetst. Bei Rauateaperatur werden nun 243 Gewichtstelle a-Iitrobensolsulfochlorid, in 400 Gewichtstellen Aoeton gelöst, und 244 Gewichtsteile 18 j(-ige Batronlauge so sugetropft, dad ein pH-Wert von 8 bis 9 gewahrt bleibt. lach sweistttndigea lachrühren bei 50 ⁰C wird abgekühlt Und abgesaugt und alt latronlauge gewaschen. Der Rückstand 1st Di-(a-nltrophenrl)-dleulfiaid-natriuB (Schap. 254 bis 255 ⁰C), aus dea durch Reduktion die DiaainoTerbindung tob Schap. 285 bis 287 ⁰O erhalten wird.

b) 85 Gewichteteile Caprolactaa, 10 Gewichtsteile E-AaInO-capronsäure, 3,5 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Disulfiaid-natriuas und 1,5 Gewichteteile Adipinsäure wurden in einea Autoklaven 6 Stunden unter Stickstoff kondensiert . Dabei entstand ein farbloses Polyaaid alt einer relativen Viskosität τοη 2,75 (1 0-ige Lösung in a-Iresol) und eine« Schaelspunkt τοη 213 bis 215 ⁰C. Das Material ließ sich in bekannter Welse su Fäden verspinnen, und die daraus hergestellten Wirketttcke besaJen gute Anfärbbarkelt alt basischen Farbstoffen.

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Beispiel 2

7 Gewichteteile des3i-(m-aminophenyl)-di8ulfimid-natrium8 (siehe Beispiel 1a) werden gemeinsam Bit 3 Gewichtsteilen Adipinsäure mit 145 Gewichtsteilen des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin vermischt und dann zunächst 2 Stunden bei 230 ⁰C in einer geschlossenen Apparatur vorkondensiert und abschließend unter Stickstoff bei 290 ⁰C 6 Stunden weiter kondensiert. Das resultierende Polyamid schmolz bei 258 bis 262 ⁰C und hatte eine relative Viskosität von 2,83 (1 #-ige Lösung in m-Kreeol). Das farblose Polymere war nach der Verarbeitung zu Wirketticken mit basischen Farbstoffen sehr gut anfärbbar.

Beispiel 3

a) Pi-(n-methoxycarbonvlphenyl)-diBulflmid Zu einer Lösung von 120 Gewichtsteilen Benzoesäure-sulfon- -amid(3) und 48 Gewichtsteilen Atznatron in 450 Gewichteteilen Wasser werden gleichzeitig eine Lösung von 132 Gewichtsteilen Benzoesäuresulfochlorid(3) in 150 Gewichtsteilen Dioxan und 210 Gewichteteile einer 28,6 #-igen Natronlauge bei 5 bis 10 ⁰C eo «ugetropft, daß ein pH-Wert von 12 bis 12,5 gewahrt bleibt. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und erhält dann das Dieulfimid durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure. Das Disulfimid wird in der fünffachen Menge Methanol suspendiert und eine

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Stunde unter Durchleiten γοη Chlorwaeeeretoffge· unttr

Rückfluß gekocht. Man eaugt heiß το» locheale ab. Abkühlen kristallisiert der DieulfiPid-Piteter pit 1 Hol Methanol aus; Schep. 170 ⁰O.

b) 4 Gewichtβteile des unter a) beschriebenen Di-(»-»etboiycarbonylphenyl)-dieulfleide und 1,1 Gewichteteile Heia- »ethylendiamin wurden pit 85 Gewichteteilen Caprolaetaa und 10 Gewichtsteilen 6-Aeinocaproneäure vereinigt und unter Stickstoff 7,5 Stunden bei 265 ⁰C kondensiert. Dee erhaltene Polyaaid schmale bei 212 bis 215 ⁰C und beeaß eine relative Viekoeität von 2,65 (1 *-ige Löeung in ■-Kresol). Bas farblose Granulat ließ sich nach der ¥a§- sereztraktion gut alt basischen Farbstoffen anfärben.

Beispiel 4

a) Bis-(p-carboxyphenyl)-dieulflaid

In eine Lösung τοη 342 Gewichteteilen p-Toluoleulfonaeid und 80 Gewichtsteilen Atinatron in 1 000 Gewichteteilen Wasser tropft aan bei 50 ⁹C eine Löeung τοη 381 Gewicbteteilen p-Toluoleulfochlorid in 500 Gewichteteilen iceton und gleichseitig 300 Gewichtsteile 26,6 j(-igs latronlauge so su, daß ein pH-Wert τοη 9 bis 10 erhalten bleibt. Han rührt noch 3 Stunden bei 50 ⁰O nach und saugt dann nach Abkühlen das Bis-Cp-toljr^-dlsulflpld-natrlup (IP 323 bis 326 ⁰C) ab.

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Eine Mischung von 105 Gewichteteilen Soda und 316 Gewichtsteilen Kaliumpermanganat in 4 000 Gewichtsteilen Wasser wird mit 145 Gewichtsteilen Bis-(p-tolyl)-disulfimidnatrium versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird vom Braunstein abgesaugt und das Bis-(p-carboxyphenyl)-disulfimid (FP 328 bis 330 ⁰C) durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure erhalten. Durch Behandeln mit der äquivalenten Menge Ätznatron in konzentrierter wäßriger Lösung wird Bis-(p-carboxyphenyl)-disulfimid als Mononatriumsalz erhalten. ^|

b) 4 Gewichtsteile des Bis-(p-carboxyphenyl)-disulfimidmononatriumsalzes wurden mit 1,1 Gewichteteilen Hexamethylendiamin, 85 Gewichtsteilen Caprolactam und 10 Gewichtsteilen E-Aminocapronsäure genau analog Beispiel 3 b) kondensiert. Man erhielt ein Polymeres, das bei 214 bis 216 ⁰C schmolz und eine relative Viskosität von 2,48 (1 #-ige Lösung in m-Kresol) besaß. In färberischer Hinsicht ließ sich kein Unterschied an dem unter 3b) beschriebenen Polymeren feststellen.

Beispiel 5

7,6 Gewichtsteile dee MononatriumealzeB von 4-Amino-3'-carboxy-diphenyl-disulfimid (zugänglich analog Beispiel 3 a) aus Benzoeeäuresulfonamid-3 und 4-Hitrobenzolsulfochlorid ?p. > 340 ⁰C) wurden mit 10 Gewichteteilen t-Aminocapronsäure

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und 82,4 Teilen Caprolactan 5,5 Stunden bei 270 ⁰C unter Stickstoff kondensiert. Es wurde ein Polyamid vom Schmp. 209 bis 213 ⁰C bei einer relativen Viskosität von 2,72 erhalten. Stricketticke, die aus dem Polymeren nach Verspinnen hergestellt wurden, waren sehr gut mit basischen Farbstoffen waschecht anfärbbar.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. ?erfahren zur Herstellung von basisch anfärbbaren Polyamiden nit hoher Waschechtheit, dadurch gekennzeichnet, daß man aroeatische Bisulfimide mit primären Amino- und/oder Carbonsäuregruppen bei Temperaturen zwischen 150 und 300 C - gegebenenfalls unter Zusatz einer äquivalenten Menge eines Diamine oder einer Dicarbonsäure - mit polyamidbildenden Verbindungen kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide 15 bis 600 mMol Disulfimidgruppen enthalten.

3. Polyamide mit Struktursegmenten der Formel

- A - R₁ - SO₂ - H - SO₂ - R₂ - A -

Me

worin R^ und R₂ einen aromatischen Rest, A die Amidgruppierung der Formel -HH-CO- oder -CO-NH- und Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten.

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