DE2734854A1 - Verfahren zur herstellung von heterokettenpolymeren - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Lrfindune; bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Polymeren dux'ch ZwischGEjüicisenpolykondensation, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Heterokettenpolymeren, Polyamiden und Polyarylaten„Die genannten Polymere ver wendet man bei der Herstellung von Kunststofferzeugnissen, Fasern, Synthesepapier, Filtermaterialien und Lacken.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Heterokettenpolymeren, beispielsweise Polyamiden, durch Zwi^chenphasenpolykondensation der Diamine mit Dihaloüenanhydriden von Dikarbonsäuren bekannt, die durch Versprühen der letzteren in Form von Aerosol mit Preßgas in wässerige Lösung von Diaminen durchgeführt wird· Vor dem Versprühen löst man die Dihalogenan hydride der Dikarbonsäuren, die unter normalen Bedingungen flüssig sind, in gegenüber den genannten Dihalogeniden inerten organischen Lösungsmitteln .bis zur Erzielung einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Mol/l Lösungsmittel (s. JA-PS Nr. 3845) auf.

70Ö866/0Ö87

Ein Machteil des bekannten Verfahreiis ist es, daß man in die Reaktion eine verdünnte Lösung der Dihalogenide in einem organischen Lösungsmittel einleitet. Dies bedinge die Notwendigkeit, größere Lenken ds organischen Lösungsmittels zu regenerieren, was den Prozeß als ganzes kompliziert.

Zur Durchführung des Verfahrens nach dem bekannten Prinzip nüssen größere Lfengen des organischen Lösungsmittels «ve^en der Gefahr einer Verseifung der Dicarbonsäurend!halogenide vorher einer Tieftrocknung unterworfen worden.

Die Spezifik der Durchführung d«?r Zwisjchenphasenpolykondensation nach dem bekannten Verfahren (öie Notwendigkeit einer genauen Zudosierung der Monomere, Anwendung des mechanischen Bührens usw.) erschwert die Durchführung des Prozesses nach kontinuierlichem »Schema.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Wachteile zu vermeiden·

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Herstellung von Heterokettenpolymeren, Polyamiden oder Polyarylaten durch Zv/ischenphasenpolykondensation das Begime des Versprühens der Dihalogenanhydride der Dicarbonsäuren so zu verändern, daß die technologische Gestaltung des Prozesses vereinfacht, die Durchführung des Prozesses sowohl nach dem periodischen als auch r^ach dem kontinuierlichen Schema ermöglicht und der Verbrauch des organischen Lösungsmittels wesentlich gesenkt oder dieses überhaupt in dem Prozeß nicht verwendet wird.

7Q98Ö6/0867 BAD ORIGINAL

Diise aufhabe wird dadurch gelobt, d?;ß ein Verfahren zur Herstellung von Heterokettenp>lymeren, Polyamiden oder PoIyarylaten, durch Zwischen.phaseiix.K-l.ykondG.arjation der Diamine beziehungsweise Bisphenole mit Dihalo^eniden der Dicarbonsäuren, die durch Versprühen der letzteren in Form von Aerosol mit Preßgas in eine wässerige Lösung der Diamine beziehungs^ v/eise Bisphenole durchgeführt wird, und anschließende Abtrennung des Endproduktes, vorgeschlagen wird, wobei man erfindungsgemäß die unter normalen Bedingungen festen Dicarbonsäuredihalogenide vor dem Versprühen aufschmilzt oder in gegenüber den Dicarbonsäuredihalogeniden inerten organischen Lösungsmitteln bis zur Erzielung einer Konzentration von 5 bis 20 Mol/l Lösungsmittel auflöst und die unter normalen Bedingungen flüssigen Dicarbonsäuredihalogenide unmittelbar zum Versprühen leitet, indem man die Konzentration der Dicarbonsäuredihalogenide im Aerosol in einem Bereich von 0,4.10"*^ bis 2.10""^ Mol/l Gas aufrechterhält.

In den erfindungsgemäßen Verfahren können gegenüber den DicarbonsäuredihalOöCnidan inerte organische Lösungsmittel aus verschiedenen· Klassen, beispielsweise Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Benzol, Ivlothyläthylketon oder wasserfreie Essigsäure, verwendet v/erden.

Die Zwischenphasenpolykondensation kann bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C durchgeführt werden. Jedoch ist zum Erreichen des maximalen Molekulargewichtes des Heterokettenpolymers und der maximalen Ausbeute an diesem eine Synthesetempe-

709886/0887

JAkIICiRC Ία BAD ORIGINAL

ratur von $0 Mg 9!3°C bevorzugt.

Zur bteicerung des Molekulargewichtes dor Heterokettenpolymei*e führt; man zweckmäßig die Zwischonphasenpolykondensa— tion unter einem Druck von 0,8 at Überdruck bei einer Temperatur von 110 bis 115°C durch«

Für die Herstellung unmittelbar im Prozeß der Synthese von Heterokettenpolymeren in Form von F-ibriden, die man für die Herstellung von üynthusepapier und Filtermaterialien verwenden kann ι ve r·.-. endet man in dem crfindunfcügeiüäßen Verfahren zweckmäßig eine wässerige Lösung von Diaminen oder Bisphenolen

welche 0,02 bis 10 Gewichtsprozent oberflächenaktiven Stoff enthält.

Von den oberflächenaktiven Stoffen vcrv-endet man zweckmäßig ein Gemisch von Watriumalkylbenzolsxnlfonaten, worin die Alkyle C^g-C^^-Alkyle sind, Katriumdiisopropylnaphthalinsulfonat, Isooctylphenolpolyoxyäthylenäthei?.

Mit dem gleichen Zweck führt man vorzugsweise das Versprühen der Dicarbonsäuredihalogenide in Form von Aerosol mit Preßgas in die wässerige Lösung von Diaminen oder Bisphenolen durch ein Gitter mit einem lichten Querschnitt von 25 bis 65% und einem Durchmesser der öffnungen von 1,5 bis 5 nun durch·

Unter dem lichten querschnitt des Gitters versteht man das Verhältnis der summarischen Fläche der querschnitte der öffnungen zur Gesamtfläche des Querschnittes des Gitters, ausgedrückt in Prozent,

70Q8Ö6/08Ö7

BAD ORIGINAL

Zur Iier.'joellu.utj von Iletcrulr-jtten;.Glacieren in ,x-orni von Fibriden homogenerer Struktur versprüht man zweckmäßig gleich" zeitig mit dom Versprühen der Dicarbonüäuredihalogenide die wässerige Lösung von Diamine η oder Bisphenolen im Gogenstrom zum Aerosol in der Weise, daß dor Strom der versprühten wässerigen. lösung den Querschnitt des Gitters vollständig überdeckt.

Zum Unterschied von dem Versprühen der Dicarbonsäuredihalogenide, das mit Preßgas durchgeführt wird und durch das man ein Aerosol der genannten Verbindungen erhält, führt man das Versprühen der wässerigen Lösung der Diamine oder Bisphenole mit Hilfe einer mechanischen Zerstäuberdüse ohne Verwendung von Preßgas uurch, indem iaan dadurch eine verrsprühte wässerige Lösung und nicht ein Aerosol erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Heterokettenpolymeren macht es möglich, konzentrierte Lösungen (5 bis 20 Mol/l Lösungsmittel) · der Dicarbonsäuredihalogenide zu verwenden, wodurch der Verbrauch der organischen Lösungsmittel um das 10 bis 4Ofache sinkt und ihre Regenerierung wirtschaftlicher wird. Im Falle der Verwendung von Dicarbonsäuredihalogenide, welche unter normalen Bedingungen flüssig sind, oder Dicarbonsäuredihalogenide, die unter normalen Bedingungen fest sind, wird das organische Lösungsmittel in geschmolzenem Zustand aus dem Prozeß völlig ausgeschlossen und dadurch der Prozeß seiner üegenerierung ausgeschaltet,

709866/0807

BAD OfSiGINAL" ^o/"'

In dem erf indunys-eraü.iion Vorfahren fehlt die Notwendigkeit _f die AUü^axi^niuoiiomere (idamiiio, Bisphenole und Dicarbonsäuredihalo^enide) kt.vüm zu u^icren, üas Külu-en in Irozeü dex* Zwischenphasenpolykondenoal-ion wird mit PreU^s, beispielsweise Luft durchgeführt, die ßleichzei&ig das Aerosol entwickelt.

Die genannten Vorteile machen es möglich, die technologische Gestaltung des Verfahrens zu vereinfachen und dieses sowohl nach dem periodischen als auch nach dem hochleistungsfähigen kontinuierlichen Schema durchzuführen.

Das erfindungs&eniäße Vorfahren macht es möglich, unmittelbar im Prozeß der Zv/ischenpbasenpolykondensation Heterokettenpolymere in Porin von Fibridon zu erhalten, wodurch die Produktion von Synthesepapier und Filtermaterialieii vereinfacht und wirtschaftlicher v/ird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als Diamine aliphatisch^ Diamine, beispielsweise Äthylendiamin, Tetrame thy lend iamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiainin,, Gemisch von Äthylendiamin mit Hexamethylendiamin; cycloaliphatische Diamine^ beispielsweise Piperazin, U,B-ivminoäthylpiperazin,Methylpiperaäinj arosiatische Diamine, beispielsweise meta-Xy lend iamin, para-Xylylendiamin, meta-Phenylendianin verwenden.

Als Bisphenole können in den genannten Verfahren beispielsweise Resorzin, Phenolphthalein, Diphenylolpropan verwendet werden.

709886/0887 BAD ORIGINAL·

273A85A

;uux*eci υ:;.·1ο₀^ϋ.1ύ:ο iz'Czu.cr.; aliphatischc bonsäuredicbloficlc, be.i;.;pielov;oi::e der Oxalsäure, Glutarsäure, .-iZfclaip.säuro, Adipiiicaui·.':, ;/.ⁱbaziiicäuro, Fumarsäure; ar υ ■ r,\:.i _chc TJ:i (;ui^>bo;.säi>i.-edichloric1e, beispielsweise der lso~ ph thai,säur c , xorophoho·.'!.säure, in .phenylo^yd-^·,^¹ -öicarbonsäure ; ein C-o.'ii.scli von J).LchJ.oi'if^!-on der luopbthal- und _erepbth'..U,äurt^! j oj.r> Goi:i:I.vch von Dich] oriden der Furmar- und 'Derepbthalsäuj.-Gjij.liphatisohe und aromatische Dic.arborjöäuredichloride, alii>hut:i£iche u..d aroiuotische Dicvrboi'j^äuredifluoride, beispielsweise Isopi-ithalsäurecifluorid, ver'./endet werden.

.nie orga/iische Lösuji_u-siaiUtel, die ^c^exiüber den üicarbonsäurediJialo₀ejiiden inert sind, könne η Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Ilept'n, 3e.üoI), Ohlordcriv .te der Kohlcnwasserstoffe (beispielsweise jjichlorinetban, Chlorofoi^m, Dichloräthan), Äther und Kster (beispielsweise Äthyläther, Tetrahydrofuran), Ketone (beispielsweise Aceton, Methyläthylketon), v/asserfreie organische Säuren (beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure) u. a.m. verwendet werden.

Es können in dem erfindungsgemäßen Verfahren als oberflächenaktive Stoffe anionenaktive Stoffe, beispielsweise Seifen auf Fettbasis wie Alkylsulfonate (beispielsweise Jtfatriumoctadecylsulfonat, Jatriumlaurylsulfonat), Alkylbenzolsulfonate (beispielsweise ein Gemisch von IJatriumalkylbenzolsulfonateu, worin die Alkyle C^p-^g-Alkyle sind, Natrium· diisopropyli.aphthalinsulf onat; üichtiono_bene oberflächenaktive Stoffe (beispielsweise Isooctylphenolpolyoxyäthylen-

709886/0867

BAD

ätner)? kafcioiici^ktivr tit off ο (I".: ir: p.j.t Jx w ie· a] iph:· fische Diamine, die mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Kohlenstoff radikal enthalten) verwendet werden.

Das erfifldangsgeiuaiie Verfahren macht; es möglich, sowohl Homopolymere aiii auch Copolymere zu erhalten unter Verwendung im Prozeß d?;r Zv/ischcnphasonpolykondi.nsation sov;ohl individueller Diamine, Bisphenole und Dicarbonsuuredihalo^cnide als auch von Gemischen der Diamine, Gemischen der Bisphenole, Gemischen der Dicarbonsäurediha]o^enido.

Das Verfahren zur Herstellung von Heterokettenpoljmeren (Polyamiden oder Polyarylaten) kann sowohl nach ujui periodischen als auch nach dom kontinuierlichen Schema durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch das kontinuierliche bchema, welches wie folgt durchgeführt wird.

wässerige Lösung von Diamin oder Bisphenol, die

eine Temperatur von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 90 bis 95°C| aufweist, führt man mit einer Pumpe einem Reaktor kontinuierlich zu. Der Prozeß der Zwischenphasenpolykondtnsation wird im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Wtnn es notwendig ist, das Molekulargewicht des Heterokettenpoly- mers zu erhöhen, wird der Prozeß unter einem Druck von 0,8 at Überdruck bei einer Temperatur der wässerigen Lösung des Diamine oder des Bisphenols von 110 bis 115°C. durchgeführt. Die Temperatur der wässerigen Lösung bestimmt die Temperatur der Reaktion der Zwischenphasenpolykondensation.

709806/0867

BAD ORIGINAL·'«ü

In dem U al f. r boil du-;.-. ι;.· nktor.:; .i.t eine G;>;.;düse angeordnet, mit deren ^ilfe das Di c^rbünsäiirco !halogenid in Form von Aerosol in die wässerige Lösung d^s iJiaiuins beziehungsweise des Bisphenols vercj;>rüht wird· Vor den: Versprühen wird das Dicarbonüäuredihalogenid, das unter normalen Bedingungen fest ist, verflüssigt, das heißt aufgeschmolzen oder in einem organischen Lüsungüwittel bis y.uc Erzielung einer Konzentration, von 5 bis 20 Γ'οΐ/l Lösuxiüi-mittel gelöst, v/äln?end das unter normalen Btdiüßungen flüs/iigo Dicurbonsäuredihalogenid ohne Vorbehandlung ver-cpxniht wird.

Beim Kontakt des Aerosols des Dicarbonsäuredihalogenids mit dem Diamin beziehungsweise dein Bisphenol bildet sich ein Polymer in Form von feinem Pulver, Fibriden oder Kongulat, Die Suspension des Polymers wird im Oberteil des Heaktors kontinuierlich herausgeleitet, aus dieser das Polymer, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren, abgetrennt, wonach das Polymer mit "asser gewaschen und getrocknet wird.

In dem Falle, wenn die Ausgangsmonomere Diamine sind, wird das Abbinden des sich im Prozeß der Zwischenphasenpolykondensation entwickelten Halogenwasserstoffes entweder mit einem Überschuß des Ausgungsdiamins oder mit bekannten Akzeptoren des Halogenwasserstoffes, die der Lösung der Diamine zugegeben werden, beispielsweise mit Ätznatron, Ätzkali, Natriumcarbonat, tertiärem Amin, oder aber durch Kombinieren der beiden ge:iaanten Lößnahmen durchgeführt. In dem Falle, wenn die itusgangsmonomere Bisphenole sind, wird das Abbinden des

709686/08Ö7

BAD ORIGINAL

-¹³"" 273*854

sich in Ii-csci» J^o Z-.:iic;hc.M^;iiL.JOL]Ol_4xkoi./lemmi':ion cntwiclcelriden Halosenv.'osGGLül.offes nio Akzeptoren des Halogenwasserstoff es üux'chtjefühxt;, die der Löcun^ der βχυχ)1ι~ηο1ο zur:;« ^eI)Cn werden.

Zum höünex'eii Verstehen dex* "vorliegenden ^x-i'iiidun^· wurden folgende Beispiele für ihre ko:ιlcretc i)urch£ül;i-uu_t, angeführt.

Bc: isx>iel 1. tine viäsoerioe Lotiim^. von UexarAtith^lendiaüLin mit einer Koüzentratiou von 0,1 fcol/l und einer Temperatur von £0°C füln-fc man k«i±tinuic/.'lich mit einer Gor.cb'./in-

von 20 l/St dem üeaktor zu. Dna Iöophthalsäureaichloi-id, dar> uutex· jiOvincilen Bedingungen ff.-al ist, schmilzt man auf (Schmelzpunkt 43°ü) und führt kontinuierlich der Da Je siun Verrpx-iihan mit Preßluft zu, inion man dadurch das Aerosol des IsophthalsUuredichlorids erhält. Das Isophthalsäuredichlorid in i'orm von Aerosol tritt in die wässerige Lösung von Hexamethylendiamin. Die Größe der Aerosolteilchen des Isophthalsäuredichlorids beträgt höchstens 70 M,m, die Konzentration der genannten Teilchen 1.10 Mol/l luft. Die Geschwindigkeit der der Düse zugeführten Luft beträgt 2,5 nr/St, die Tempex^atur der Px^eßluft 60 bis 80⁰C.

Die erhaltene Suspension des Polyhexamethylenisophthalamids wird aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei einer Temperatur von 110 bis 120 G &etroclaiefc.

Die logarithmische Viskosität der 0,5ftife;en Lösung des

700886/0887

BAD ORIGINAL

^ , j e an

i'olyiaor, boau^en au.Γ dos IcophLhalMBuredichlorid, Letra&b o5^, aic Ko.'cichuujji· temperatur des Pol,/nu..-r£

Beispiel 2c /li'iUiOa au Beispiel 1 erhält man Pol.yhex.i-

met'hylciii::o])}ifchiilaMJd rrdt doi Uixtorccliiod aber, daß die tiomjtemperatur auf '10O⁰C f_;oh;ili;en wird.

Die loßarithniccho Vi.^rJJto,^c,ifciic dor 0,5%iu^on Losung des iery in ^cbwefeluuui-e bt üräßü 1,5^ dl/fi· ^i^e Ausbeute an Polymer, beaojon auf dos Isophühalsäuredichlorid, beträft 9Ö>, die iu-vveicliuu^iiOomperatur dt'ü Polymers '19^ G.

iiie Löaung von mtta-Pherxylen-

diaain mit einer Konae-'itration von O₁O.¹ j I.iol/1, welche 0,1 Mol/1 liatriumcarbonat als Akzeptor von Chlorwasserstoff enthält, führt uaii bei einer 'Temperatur von 20 C mit einer Geschwiiidi£fceit von 20 1/üt kontinuierlich dein Reaktor zu. Das Isophthalsäuredichlorid, das unter normalen Bedingungen fest ist, schmilzt man auf und führt kontinuierlich der Düse zum Versprühen mit Preßluft zu, indem man iierosol des Isoxjhthalsäuredichlorids erhält. Das Isophthalsäuredichlorid in Form von Aerosol tritt in die wässerige Löbun^ des nieta-PhenylendiaminSeDie Konzentration der Teilchen des versprühten Iso-:. phthalsäuredichlorido in dem Aerosol beträgt 2.10 Kol/1 Luft, die Geochwiiidi^iceit der der iXioc zuüeführten Luft i? rar/ ot, die lemperatur dui¹ Preßluft 60 bis 8C⁰C.

709886/0887 BAD

Die erhaltene ^υ^οηίίάο::¹ 'i ζ Po.l.j ,:·<:-U irribojryT.' ηί^ο^.Ήί,Κ· T-amids wird cus dem li-.-aktor iroM^inuitrlj<.:h heraus_oc leitet, daa xolyaer abiiltric-rt, rat .ta::.i.. rr ^.v.o.jci^ii und i.eürocknut«,

Die Io5i;rithrnj t:cho Viskosität der ü_s ^,A^ea' l/oaun^ <3ea Polymers in ochwefcl^üure betraft O,^ji> (Π/β» öic -iU^bcutc on Polymer, bezogen auf äa.a lüoi-l thalsau^oclicliloricl, 9^%·

Beispiel 4«, Iiiint- v;ässerji;e Lösu:i_o von liexc.m.'thyltndiamin (Konzentration 0,1 Mol/l), erhitzt auf eine Temperatur von 90 bia 9^ C, führt man Uiiu einca· Gc-ücbv/iadiülceiü von 50 1/ßt kontinuierlich dem Reaktor jsu. iJaa Terex>hthalaäuredichlorid, das unter vermalen Bedingungen feüt i;üt, achmil^t man auf (3chtnelzpunkt 86 C) und versprüht in gcschmolzcnem Zustand kontinuierlich in der Düse mit Preßluft, indem man dadurch Aerosol des Terephth&lsäuredichlorids erl.ält. Das Terephthalsäurediuh] orid in i-orm von Aerosol tritu in die wässerige Lösung von Hexamethylendiamin. Die Konzentration der Teilchen des versprühten Terephthalsäuredichlorids in dem Aerosol beträgt 2.10"*^ llol/l Luft, die GesclwindiGkeit der der Düse zugcführten Luft 3 nr/üfc, die Temperatur der Preßluft 120 bis 14O⁰C.

Die erhaltene Suspension des tolyhe:i.anethylenterephthalamids wird aus dem ßeaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet«

Die logarithmische Viskosität der 0,5#i£^ea Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,9 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Terephthalsäuredichlorid, 92%·

700866/0ÖÖ7

BAD

273485*

Beispiel 5, Analog zu Beispiel 4 erhält man Polyhexamethylenisophtbalamid. Dabei verwendet man als Ausgangsmonomere HexaaschylendiaLrin und Isophthalsäuredifluorid.

Die logarithmifcche Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,28 dl/g_t die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Isophthalsäuredifluorid, 95?*» die Erweichungstemperatur des .Polymers 195°C,

Beispiel 6. Man erhält analog zu Beispiel 4· Polypipera— zinterephthalamid. Jabei verwendet man als Ausgangsmonomere Piperazin und Terephthalsäuredichlorid. Die Konzentration der Teilchen des versprühten Terephthalsäuredichlorids in dem Aerosol beträgt 0,40.10""^ Mol/l Luft, die Geschwindigkeit der der Düse zugeführten Luft 5 m /St.

Die logarithmische Viskostltät der 0,^igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,62 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Terephthalsäuredichlorid, 70%, die Erweichungstemperatur des Polymers 310⁰C.

Beispiel 7. Man erhält analog zu Beispiel 4 Polypiperazinisophthalamid. Dabei verwendet man als Ausgangsmonomere Piperazin und Isophthalsäuredichlorid. Die Konzentration der Veilchen des versprühten Dichloranhydrids der Isophthalsäure in dem Aerosol beträgt 0,40.1O^-4 Mol/l Luft, die'

Geschwindigkeit der der Düse zugeführten Luft 5 mVSt« ;

Die logarithmische Viskosität der 0,5i*Agen Lösung dee Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,92 dl/g₍ die Ausbaut· «4

BAD ORIGINAL

273485A

Polymer, bezogen au! daa DichlorarJaydrid der Isophthalsäure,

Beispiel 8, Analog zu Beispiel 4 erhält man ein Polymer auf der Basis von meta- oder para-Xylylendiamin und Isophthalsäuredichlorid . Die Konzentration der Teilchen des versprühten Tsophchalsäuredichlorids in dem Aerosol beträgt 0,40.Λϋ~*^ν Mol/l Luft. Die Geschwindigkeit der der Düse zugeführten Luft 5 nr/St.

Die lo&arithmische Viskosität der U,5£igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,37 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Dichloränhydrid der Isophthalsäure, 87 %. .

Beispiel 9. Analog zu Beispiel 4 erhält man Polyarylat auf der Basis von Resox*zin und eines Gemisches von 60 Gewichtsprozent Dichloranhydrid der Isophthalsäure und 40 Gewichtsprozent !Terephthalsäure dichlor id· Das Versprühen der geschmolzenen Dichloride wird mit Preßstickstoff durchgeführt· Im Prozeß verwendet man eine wässerige Lösung von Resorzin, welche 0,2 Mol/l Ätznatron als Akzeptor von Chlorwasserstoff enthält«

Die logarithmische Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers im Gemisch von Phenol mit Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis = 40:60) beträgt 0,35 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Gemisch der genannten Dichloride, 85%· Beispiel 10, Analog su Beispiel 4 erhält man folypipe-

700Ö86/0867

razinisophthnlaniid. Dabei verwendet man als Ausgangsmonomere

Piperazin und Dichloranhydrid dor Isophthalsäure. Die ■tieaküionatempcratur wird auf 7^°C gehalten. Die Temperatur der Preßluft beträft 7Ü bis 85°C.

Die logurithmische Viükoüität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1_V7 dl/g, die Ausbeute an ■Polymer, bezogen auf das Is opht ha Is äuredi Chlorid, 88%.

Beispiel 11. Eine wässerige Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Konzentration von 0,1 Mol/l, erhitzt auf eine .Temperatur von 90 bis 95°C, führt man mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 12 l/St dein lieaktor zu. Das Dichloranhydrid der. Isophthalsäure, das unter normalen Bedingungen fest ist, löst man in Di chlorine than bis zur Erzielung einer Konzentration von 16 Mol/l Lösungsmittel auf. Nach der Auflösung wird das Isophthalsäuredichlorid kontinuierlich durch die Düse mit Preßluft versprüht und in Form von Aerosol in die wässerige Lösung des Hexamethylendiamine eingeleitet. Die Größe der Aerosolteilchen des Dichloranhydrids der Isophthalsäure beträgt höchstens 70 M,m, die Konzentration der genannten Teilchen im Aerosol beträgt 0,8.10 Aäol/1 Luft« Die Geschwindigkeit der der Düse zugeführten Luft beträgt 2,5 bis 3 mVst, die Temperatur der Preßluft 20 bis 25°0.

Die erhaltene Suspension des Polyhexamethylenisophthalamids leitet man kontinuierlich aus dem Reaktor heraus, filtriert ab, wäsche mit Wasser und trocknet.

709866/0887

Die logarithmische Viskosität der 0,5^JtCn lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,28 dl/g, die Ausbeute an rolymer, bezogen auf das Iscphthalsäuredichlorid, 97/of die Erweichungstemperatur des Polymers 195°C·

Beispiel 12, Man erhält analog zu Beispiel 11 ein Polymer auf der Basis von Isophbhalsäuredichlorids und eines Gemisches aus 50 ^uev/ichtüprozeut Äthylendiamin und 50 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin·

Die logarithmische Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,02 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Dichloranhydrid der Isophthalsäure, 96 56.

Beispiel 13» Man erhält analog zu Beispiel 11 Polyhexamethylenterephthalamid. Dabei verwendet man als Ausgangsmonomere Hexamethylendiamin und Terephthalsäuredichlorid. Der Prozefi der Zwiechenphasenpolykondensation wird unter einem Druck von 0,8 at überdruck und einer Temperatur von 110 bis 115°C durchgeführt·

Die logarithmische Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,21 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Dichloranhydrid der Terephthal - sfture, 93 Ji, die Erweichungstemperatur des Polymers 250°C·

Beispiel 14· Lan erhält analog zu Beispiel 11 Polyamid auf der Basis von Hexamethylendiamin und der Diphenyloxyd-4-,4-' -dicarbonsäuredichlorid·

Die logarithmische Viskosität der 0,5%igen Losung des

70ÖÖÖ6/0ÖÖ7

Foljiicr-· !■'-uj:\>t <· >82 dl/i'j tli" Λ\. :vut? m I-cly^cr, beuchen auf das Auo^uagödichlorid, 92>< >> die ruvweichun^s tempera tür des yii) G₀

jjj.cl 1,5. Analog zu B ispiol 11 erhält man Polypipe-

uhalannd. L'abei verwendet Kau als Aus^ngsmonoiiiere Piperazin und Iiiophoholsäurcdichlorid.

Die lo^arithaisobe Viskosicät der O_t^%i^eu Lösung des Pol/iaers in Schwefelsäure betragt 1,'I- dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Dichloraiih,yc)rid Isophthalsäure, ?27->t di^£ Erweichungstemperatur des J olymers 245°C.

Beispiel IG. lian erhält analog zu beispiel 11 ir raziniiiophühalaciid. Dabei verwendet man als Ausgangsmonomere Pipei'azin und Dichloranhydrid dei Isophthalsäure . Die Reaktions temperatur wird auf 4O⁰C gehalten.

Die logariuhmische Viskosität der U,5#>ib'en Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,2 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Isophthalsäuredichlorid, 68%, die Erweichungstemperatur des Polymers 24-5⁰C.

Beispiel 17. üan erhält analog zu Beispiel 11 Polyhexamethylenisophthalamid. Dabei verwendet man als ausgangsmonomere Hexamethylendiamin und Isophthalsäuredichlorid, Vor dem Versprühen löst man das Isophthalsäuredichlorid in Tetrahydrofuran bis zur Erzielung einer Konzentration von 20 Mol/l Lösungsmittel auf« \

Die logarithraische Viskosität der 0,5/cigen Lösung des

700866/0867

BAD ORIGINAL

Polymers in bohv/efelsüu-o be tiA\&t 1,25 dl/£, die Aur.beute an Polymer, bezogen auf das Isöphtbulsäuredichlorxd, 9&>i>» die Erweichungstemperatur des l-ol^moru 196 C.

Beispiel 18. tlan erhält analog zu Beispiel 11 Polyberiia» methylenterephthalawid. Dabei verwendet man als Ausgangsiuonomere Hexamethylendiamin und 'i'ercuhthalsäuredichloiid. Vor dem Versprühen löst man das !Tei'eplithalsäuiedichlorid in Benzol bis zur Erzielung einer Konzentration von 5 Mol/l Lösungsmittel auf·

Die logarithmische Viskosität der 0,5%igfin Lösung deo Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,9 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Terephtbalsäurcdichlorid, 9£/^! die Erveichun^stcmperntur diis -tolyraers 250 C.

Beispiel 19» Analog zu Beispiel 11 ex'hält man xolypiperazinisophuhalamid. Man verwendet als iiusgungsmonomere tiperazin und IsophthalsauredichJorid,, Vor dem Versprühen löst man das Isophchalsäuredichlorid in Methyläthylketon bis zur Jirzielungi einer Konzentration von 12 ΜυΙ/1 Lösungsmittel auf.

Die logarithmische Viskosität der 0,5frit,en Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,6 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Isophtbalsäuredichlorid, 70%.

Beispiel 20. Analog zu Beispiel 11 erhält man .rolyhexamethylenisophthalamid. Vor dem Versprühen löst man das Isophthalsäuredichlorid in wasserfreier Essigsäure bis zur Erzielung einer· Konzentration von 10 Mol/l Lösungsmittel auf.

Die logarithmische Viskosität der 0,5#igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,1 dl/g, die Ausbeute εη

709886/0887

. BAD ORIGINAL

Polymor,· bezogen auf das JsophLhalnauredir.hlorid, 92%.

B c i;·3 ρ ic3 ?1, Analog au Beispiel 11 erhalt man Polyhexaraet;}iylenii:o}:;iib)ial:iiiiiä nii; dein un^cxschicu jedoch, daß die Konzentration des versprühten Itophthalsaux-edichlarids im ^eroso.l 0,4.1Cf' Mol/l Luft betraft,

Die lo^arithmische Visltocitat der ϋ,^'Λ^οη Losuxit; des ■tOl,ynür3 in .'Jch'wCfclßäure beträft 1,35 dl/2,die Ausbeute an Poljinex⁴, bezo&vn auf dao Isopht};aluäux-edichlorid, 96¹^i die firv.'oichuutjüüoL-iiioxatux¹ dcü rolyraeru 19p C₀

Bii^pjel P-'?. ^uaalo^· zu Beispiel 11 ethylt man Polyäthylenicophthalarriid. Dabei verwende-~ύ man ala Ausyjngsmonomere Äthyl endiaiaiii und Isophthalsäuredichlorid,

Die lotfarithjnischo Viskosität der ü,^>%i^en Lösung des Polymers in ächvyofelsäure beträgt 0,92 dl/ß·, die Ausbeute an Poljniux, beaoücxi. auf da^ Is^phthalsäux-edichlorid, 82%, die Erweichungstemperatur des j. olymers 220 G.

Beispiel 2^. Analog zu Beispiel 11 erhält man Polytetramethylenterephthalainid. Dabei verwendet man als Aus^angsmonomere ietramethyie:idiainin und Terejihthaluauredichlorid·

Die logai'ithmische Viskosität der Q_t5iOl&eii Lösung des ■^olynei's in üch.vefelsäu.re beträft 0,8 dl/ß', die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Terephthalsäuredichlorid, 80%, der Schmelzpunkt des ivlymers 4'i5°C (Unter Zersetzung).

Beispiel 24. Analog zu Beispiel 11 erhält man jfolydodekamethylenisophohalamid. iian verwendet dabei als Ausgangsmonomere Dodekaiaethylendiamin und Isophthalsäuredichlorid.

7098^*0887 BAD

Die logarithmicehe Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymere in Schwefelsäure beträgt 0,4- dl/g, die Ausbeute an ■Polymer, bezogen auf das ipcphthr.l'-.L-rreclichlorid, 82%.

Beispiel 25» Analog· au Beispiel 11 erhält, man Polyamid auf der Basis von Terephthulsäurcdichlorid und !!,ß-Aminoäthylpiperazin.

Die logarithi-iische Viskosität der 0,5%igen Lösung dos Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,72 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Dichloranhydrid der Terephthalsäure, 92 %.

Beispiel 26. Eine wässerige Lösung von Piperazin mit einer Konzentration von 0,2 falol/l» erhitzt auf 90 bis 95°C, führt man mit einer Geschwindigkeit von 6 1/üt kontinuierlich dem fieaktor zu· Das Oxalsäuredichlorid, das unter normalen Bedingungen flüssig ist, versprüht man kontinuierlich in der Düse mit Preßluft und führt in Form von Aerosol der wässerigen Lösung von Piperazin zu. Die Konzentration der Teilchen des versprühten Oxalsäuredicblorids in Aerosol beträgt 0,64-» 10 Mol/l Luft, die Geschwindigkeit der der Düse zugeführten Luft 2 mVst, die Temperatur der Preßluft 20 bis 25⁰C.

Die erhaltene Suspension des Polypiperazinoxamids wird aus dem Heaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet.

Die logarithmische Viskosität der 0,5%Lgen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,52 dl/g, die Ausbeute an

709866/0887

~^2k~ 273485«

Polymer, bezogen auf das Oxalsäuredichlorid, 27,A Ji, die Brweichun&stemperatur des Polymers beträgt ^-2O⁰C (unter Zersetzung).

Beispiel 27» Eine wässerige Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Konzentration von 0,1 Mol/lι erhitzt auf 90 bis 95⁰C, führt man mit einer Geschwindigkeit von 30 l/St kontinuierlich dem Reaktor zu. Bas Adipinsäuredichlorid, das unter normalen Bedingungen flüssig ist, versprüht man konti— nuierlich in der Düse mit Preßluft und führt in form von Aeosol der wässerigen Lösung von Hexamethylendiamin zu. Die Konzentration der Teilchen des versprühten Adipinsäure-

dichlorids im ι Aerosol beträgt 0,5.10 Mol/l Luft, die Geschwindigkeit der der Düse zu_oeführten Luft 2,5 bis 3 m⁵/St, die Temperatur der Preßluft 20 bis 25°C.

Die erhaltene Suspension des Polyhexamethylenadipolyamids wird aus dem Heaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die logarithmische Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,61 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Adipinsäuredichlorid, 78%,

Beispiel 26. Lan erhält analog zu Beispiel 27 Polyhexamethylenazelainamid. Dabei verwendet man als Ausgangsmonomer^· Hexamethylendiamin und Azelainsäuredichlorid.

, I

Die logarithmische Viskosität der 0,5$Zigen Lösung dee \ Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,73 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Dichloranhydrid der Azelainsäure,

709886/0887

74 %. <

Beispiel 29« Man erhält analog zu Beispiel 27 Polyhexamethylenglutaramid. Dabei verwendet ra&n als «usgangcmonomex'e Hexamethylendiamin und Glutarsäuredichlorid,

l»ie logarithmische Viskosität der 0,5/ügen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,0 dl/g, die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Glutarsäuredichlorid, 80#>.

Beispiel 30« Man erhält -analog zu Beispiel 27 Polymer auf der Basis von Hexamethylendiamin und eines Gemisches aus JO Gewichtsprozent Terephthalsäuredichlorid und 70% Fumarsäuredichlorid. Das Gemisch der genannten Dichloranhydride stellt unter normalen Bedingungen eine Flüssigkeit dar« Diese . wird der Düse zum Versprühen ohne Vorbearbeitung zugeführt.

Die logarithmische Viskosität der ü,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,9 dl/g, die ausbeute an Polymer, bezogen auf das Gemisch der genannten Dichloride,

Beispiel 31» Eine auf eine Temperatur von 90 bis 95°C erhitzte wässerige Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Konzentration von 0,1 Mol/l, welche 0,02 Gewichtsprozent oberflächenaktiven Stoff (ein Gemisch von i&triumalkylbenzolsulfonaten, worin die Alkyle C.p-^o-Alkyle sind enthält, führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 25 · l/St dem Reaktor zu· Das Terephthalsäuredichlorid, das unter normalen Bedingungen fest ist, schmilzt man auf und versprüht

709886/0807

in geschmolzenem Zustand kontinuierlich in der Düse mit Preß-

luft, indim man auf diese V.'eise Aerosol des Terephthalsäuredichlorids erhält. Itoo Terephthalsäuredichlorid tritt in Form von Aerosol in die v/ässerige Lösung von Hexamethylendiamin, welche den oberflächenaktiven Stoff enthält. Die Konzentration des versprühten Terephthalsäuredi-Chlorids in dem Aerosol beträgt 0,5.10 Mol/l Luft, die Geschwindigkeit der der JUüae zugeführten Luft 2,5 m /St, die Temperatur der Preßluft 120 bis 140⁰G.

Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem .Reaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das Polymer erhält man in Form von Fibriden. Die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Terephthalsäuredichlorid, beträgt 95fr.

Die Fibride weisen folgende Kennwerte auf: logarithmische Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure 0,8 dl/g; Mahlgrad 42 Schopper-Rigler-Grad j '.Yasserhalte vermögen 2900 Gewichtsprozent; Reißfestigkeit der Probe des synthetischen Papiers auf dar Basis der erhaltenen Fibride 380 kp/cm².

Beispiel 32. Man erhält analog zu Beispiel 31 Polymer in Form von Fibriden auf der Basis von Hexamethylendiamin und eines Gemisches aus 90. Gewichtsprozent

JTerephthalsaura dichlorid und 10 Gewichtsprozent Isophthalsäure dichlorid. Als oberflächenaktiven Stoff verwendet man Po-

700886/0887

jgfoxyathylenäther des Isooctylphenols der i'ormel

C₈H₁₇C₆H₄ ⁰CCH₂CH₂O)_n-1 CH₂CH₂OH,

worin u s 7 ist« Der Gehalt an dem genannten oberflächenaktiven Stoff in der wässerigen Lösung von Hexamethylendiamin beträgt 10 Gewichteprozent·

Das Polymer erhält man in Form von Fibriden. Die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Gemisch der genannten Dichloride, beträgt 96%_t

Die !Fibride weisen folgende Kennwerte auf: logarithmiscbc Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure 0,8 dl/g j Mahlgrad 58 Schopper-fiigler-Grad; »Vasserhaltevermögen 23OO Gewichtsprozent; Keißfestigkeit der Probe des synthetischen Papiers auf der Basis der erhaltenen Fibride 420 kp/ c»².

Beispiel 33« Man erhält analog zu Beispiel 31 Polymer in Form von Fibriden auf der Basis von Piperazin und Terephthalsäuredichlorid. Als oberflächenaktiven Stoff verwendet man Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat. Der Gehalt der wässerigen Lösung von Piperazin an dem genannten oberflächenaktiven Stoff beträgt 5 Gewichtsprozent.

Die Fibride weisen folgende Kennwerte auft logarithmisch« Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure 1,32 dl/gi Mahlgrad 62 Schopper-ßigler-Grad; Wasserhaltevermögen 3800 Gewichtsprozentt Reißfestigkeit der Probe des synthetischen Papiers auf der Basis der erhaltenen Fibride 280 kp/cm².

709886/0887

" " 273*854

If-

Beispiel 34. Analog zu Beispiel 31 erhält mqn Polymer in Form von Fibriden auf der Basis von Diphenylolpropan and eines Gemisches aus 80 Gewichtsprozent Terephthalsäuredi-Chloriden und 20 Gewichtsprozent Iso- . . -..

phthalsäuredichlorid. Zum Abbinden des eich entwickelnden Chlorwasserstoffes gibt man der wässerigen Lösung von Diphenyl olpropan Ätznatron in einer Menge von 2 Mol je 1 Mol Diphenylolpropan zu. Als oberflächenaktiven Stoff verwendet man Polyoxyäthylenäther des Isooktylphenols der Formel

CH₂CH₂OH,

worin η = 7 ist«

Der Gehalt der wässerigen Lösung von Diphenylolpropan an dem genannten oberflächenaktiven Stoff beträgt 0,5 Gewichtsprozent. Vor dem Versprühen wird das Gemisch der genannten Dichloride, das unter normalen Bedingungen fest ist, aufgeschmolzen. Das Versprühen wird mit PreBargon oder Preßstickstoff durchgeführt.

Die Fibride v/eisen folgende Kennwerte auf ι logarithmische Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers im Gemisch von Phenol mit Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis & 4Oi60) 0,4 dl/g; Mahlgrad 70 Schopper-Higler-Gradι. tfasserhaltevermögen 1800 Gewichtsprozent; Reißfestigkeit der Probe dee synthetischen Papiers auf der Basis der erhaltenen Fibride 290 kp/cm · ;

Beispiel 35. Eine auf eine Temperatur von 90 bis 95°9

700886/0087

erhitzte wässerige Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Konzentration von 0,1 Mol/l führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 40 l/St dem Oberteil des horizontal angeordneten Gitters eines vertikalen Reaktors zu« Das Gitter weist einen lichten Querschnitt von 55% und öffnungen von 1,5 om Durchmesser auf· In dem Unterteil des äaaktors, unter den Gitter, ist eine Gasdüse angeordnet· Mit Hilfe der Düse versprüht man kontinuierlich mit Preßluft Terephthalsäuredichlorid in Form von Aerosol, welches durch das genannte Gittervin die wässerige Lösung von Hexamethylendiamin tritt« Vor dem Versprühen löst man das Terephthalsäuredichlorid

das unter normalen Bedingungen fest ist, im Dichlormethan bis zur Erzielung einer Konzentration von 5 Mol/l Lösungsmittel auf*

Die Konzentration der Veilchen des versprühten Terephthalsäuredichlorids im Aerosol beträgt 1,5.10 Mol/1 Luft, die Geschwindigkeit der der Düäe zugeführten Luft 2,5 bis 5 m^/St, die Temperatur d<3r Preüluft 20 bis 25°C.

Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem üeaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das Polymer erhält man in Form von Fibriden. Die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Terephthalsäuredichlorid, beträgt 94 bis 3&/O.

Die Fibride weisen folgend? Kumv;crte auf: lojarithnische Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in bchwefel-

70)886/0887

säure 0,9 dl/&·; iuahl^rad 42 Schopp&r-idülör-Grad; .Vasserhaltevermögen 2800 Gewichtsprozent; Heißfestigkeit der Probe des synthetischen Papiers auf der Basis der erhaltenen Fibride 380 kp/cm².

Beispiel 36. Man erhält analog zu Beispiel 35 Polymer in i'orm von Fibriden auf der Basis von Piperazin und eines Gemisches aus 20 Gewichtsprozent Isophthalsäuredichlorid und 80 Gewichtsprozent Terephthalsäuredichlorid.

Die Fibride weisen folgende Kennwerte auf: logarithmische Viskosität der 0,5^>igen Lösung des Polymers in Schwefelsäure 0,95 dl/gj Mahlgrad 43 Schopper-Rigler-Gradj Wasserhai te vermögen 2110 Gewichtsprozent j lieißfestigkeit des synthetischen Papiers auf der Basis der erhaltenen fibride 240 kp/ cm ,

Beispiel 37« äine auf eine Temperatur von 90 bis 95 C erhitzte wässerige Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Konzentration von 0,1 Mol/l versprüht man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 600 l/St mit Hufe einer mechanischen Düse (ohne Verwendung von Preßgas) über dem horizontal angeordneten Gitter des vertikalen Apparates in der Weise, · daß der Strom der versprühten (zerspritzten) wässerigen Lösung den (querschnitt des Gitters (das Gitter weist einen lichten querschnitt von 36% und Öffnung von 5 mm Durchmesser auf) vollständig überdeckt.

In dem Unterteil des Reaktors, unter dem Gitter, ist

709886/0887

eine Ga'sdüse angeordnet. Mit Hufe der Düse versprüht man mit Preßluft kontinuierlich Terepthalsäuredichlorid in' Form von Aerosol, welches durch das Gitter tritt und im Gogenstrom zu der versprühten wässerigen Hexame thy lend iaminlösung wandert«

Vor den Versprühen löst man das Terephthaisäuredichlo- rid, daa unter normalen Bedingungen fest ist, im Dichlormethan bis zur Erzielung einer Konzentration von 5 Mol/l lösungsmittel auf·

Die Konzentration der Teilchen des versprühten Terephthalsäuredichlorids im Aerosol beträgt 2·10 Mol/l Luft, die Geschwindigkeit der der Düse zugeführten Luft 15Ο nr/öt,

ο die Temperatur der Preßluft 20 bis 25 C. ■

Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert und mit Wasser gewaschen·

Das Polymer erhält man in Form von Fibriden. Die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Terephthaisäuredichlorid, beträgt 80%.

Die Fibride weisen folgende Kennwerte auf: logarithmic sehe Viskosität der 0,5%igen Lösung des Polymers in Schwefel säure 0,7 dl/s; Üahlgrad 52 Schopper-Rigler-Grad; Wasserhaltevermögen 27OO Gewichtsprozent} Reißfestigkeit der Probe des synthetischen Papiers auf der Basis der erhaltenen Fibride 460 kp/cm²,

Beispiel 38, Bine auf eine Temperatur von 85°C er-

709886/0887

273485«

hitzte wässerige Lösung von Piperazin mit einer Konzentration von 0,03 Mol/l leitet man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 17 l/St auf die obere Fläche des horizontal angeordneten Gitters des 'ertikalreaktors. Das Gitter weist einen lichten Querschnitt von 63% und öffnungen von 2 mm Durchmesser auf. In dem Unterteil des Reaktors, unter dem Gitter, ist eine Gasdüse angeordnet« Mit Hilfe der Düse versprüht man kontinuierlich Terex^hthalsäuredichlorid in Form von Aerosol, v/elches durch das genannte Gitter in die wässerige Piperazinlösung tritt·

Vor dem Versprühen schmilzt man das Dichloranhydrid der terephthalsäure, das unter normalen Bedingungen fest ist, auf·

Die Konzentration der Veilchen des versprühten Dichloranhydrids der Terephthalsäure. im Aerosol beträgt .. . . 0',7.1O^-4 Mol/l Luft, die Geschwindigkeit der der Düse zugeführten Luft 5 mVst, die Temperatur der PreBluft 120 bis 140°C.

Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das Polymer erhält man in Form von Fibriden. Die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Terephthalsäuredichlorid, beträgt 60%. ' ',

nie Fibride weisen folgende Kennwerte aufι lo&arithmi-

sehe Viskosität der 0,5%i_faen Lösung des Polymers in Schwef+l-

709886/0887

säure 1,12 dl/g; Mahlgrad 85 Schopper-iiibler—Grad; V/asser-

hai te vermögen 4-000 Gewichtsprozent; Reißfestigkeit der Probe des synthetischen Papiers auf der Basis der erhaltenen Fibride J10 kp/cm².

Beispiel 39» ^n erhält analog zu Beispiel 38 Polymer in Form von Fibriden auf der Basis von Hexamethylendiamin und Fumarsäuredichlorid. Das Fumarsäuredichlorid, das unter normalen Bedingungen flüssig ist, leitet man unmittelbar, ohne Vorbehandlung, zum Versprühen.Die Temperatur der Preßluft beträgt 20 bis 25⁰C.

Van erhält unlösliches Polymer in Form von Fibriden. Die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Fumarsäuredichlorid, beträgt 85%.

Die Fibride weisen folgende Kennwert auf: Mahlgrad 42 Schopper-üigler-ürad; lasserhaltevermögen 2J00 Gewichtsprozent Beißfestigkeit des synthetischen Papiers auf der Basis der

2
erhaltenen Fibride 255 kp/cm ·

Beispiel 40. Eine* auf eine Temperatur von 9& bis 95°C erhitzte Lösung von Diphenylolpropan mit einer Konzentration von 0,05 Mol/l, welche 0,1 Mol/l Ätznatron enthält, leitet man kontinuierlich auf die obere Fläche des horizontal an_öeordneten Gitters des stehenden Reaktors. Das Gitter weist einen lichten Querschnitt von 25>«> und öffnungen von 2,5 mm Durchmesser auf. In dem Unterteil des Reaktors, unter dem Gitter, ist eine Gasdüse angeordnet. Mit Eilfe dieser Düne versprüht man kontinuierlich mit Preßstickstoff ein Gemisch (40

709886/0117

Gewichtsprozent Terephthalsäurediehlorid und 60 Gewichtsprozent Isoijhthalfiäuredichlorid) in Form von Aerosol, welches durch das gci-a-^to Gitter in uL· v/äooerige Diphenylolpropanlösung tritt.

Vor dem Versprühen wird das Gemisch der genannten Dichloranhydride, v/elches unter normalen Bedingungen fest ist, aufgeschmolzen.

Die Konzentration der Teilchen des versprühten Gemisches der Dichloride im Aerosol beträgt 1.10 Mol/l Stickstoff, die Geschwindigkeit des der Düse zugeführten Stickstoffes 3 raVst, die Temperatur des Preßstickstoff es 80⁰G.

Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet, das Polymer abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das x'Olyüior erhält man in ?oria von Fibriden. Die Ausbeute an Polymer, bezogen auf das Gemisch der genannten Dichloride, 82/0.

. Die ilbride weisen folgende Kennwerte auf: logarithmische Viskosität der C,feigen Lösung des Polymers im Gemisch von Phenol mic i'etrachloräthan (Gewichtsverhältnis = 40:60) 0,42 dl/g; *.:ahl^r:^:d 72 üchopper-xtigier-Grad'; Wascerhaltevermögen 1600 Gev/ichcüprozent; Reißfestigkeit der Probe des synthetischen ι apiers aui der ßc>sis der erhaltenen Fibride 280

kp/cm β

niol 41. a„&Io_ö zu Beispiel ^1 erhält man

in iorm von FibricW η r.it dem Unterschied aber, daß der Prozeß

709886/0887

der ZwischG.p.ph.usjnpol^ko^cluii-^tion unter einem Druck von O,ö at überdruck bei einer Temperatur von 110 bis 115°C durchgeführt wird.

Die logarithm!sehe Viskosität der 0,5?*i£en Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 0,95 dl/g. Me übrigen Eigenschaften der Fibride sind analog zu Beispiel 31·

Beispiel 42. Analog zu Beispiel 38 erhält man Polymer in Form von Fibriden mit dein Unterschied aber, doU der Prozeß der Zwischenphasenpol,) kondensation unter· einem Druck von 0,8 at überdruck bei einer Temperatur von 110 bis 115°C durchgeführt v/ird.

Die logarithmische Viskosität der O₁ feigen Lösung des Polymers in Schwefelsäure beträgt 1,25 dl/g. Die übrigen Ei^eil schäften der Fibride sind analog zu Beispiel 38.

Beispiel 43. Hexamethylendiamin in einer Menge von 11,621 g löst man in 1 Liter destilliertem Viasser auf. Die Lösung erhitzt man auf eine Temperatur von 98⁰C und gießt in einen beheizten Reaktor ein, wo man die Temperatur auf 95 bis 98⁰C hält. Durch eine Düse versprüht man mit einer eine Temperatur von 50⁰C aufweisenden Preßluft in Form von Aerosol eine Schmelze, die aus 4,OG g Isophthalsäuredichlorid und 1,01 g Terephthalsäuredichlorid besteht, in die wässerige Lösung von Hexamethylendiamin. Die Konzentration der Teilchen d<.s versprühten Gemisches der Dichloride im Aerosol beträgt 0,4.10 Mol/l Luft, die Dauer des Prozesses der Zvvischenphasenpolykondensation 2 Minuten.

709886/0887

Da ti sich durch ;!io £.^r-L Li 0:1 bilu'.rid'; χ ol^i::er v;ird aT>— filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an xolymei·, bezogen auf das ucvriiych aer Dichloride, beträft 9i?%. Die lo^arithmiücheri Viskosität ö^r Ο,^'/ϋ^εη Lösung der. Polymers in Schwefelsäure betrügt 1,05 dl/g.

709886/0887

BAD ORIGINAL

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Heterokettenpolymeren, Polyamiden oder Polyarylaten, durch Zwischenphasenpolykondensation der Diamine bzw. Bisphenole mit Dihalogenanhydriden der Dicarbonsäuredihalogenide, die durch Versprühen der letzteren in Form von Aerosol mit Preßgas in eine wässerige Lösung der Diamine oder Bisphenole durchgeführt wird, und anschließende Abtrennung des Endproduktes, dadurch gekennze ichnet , daß man die unter normalen Bedingungen festen Dicarbonsäuredihalogenide vor dem Versprühen aufschmilzt oder in gegenüber den Dicarbonsäuredihalogeniden inerten organischen Lösungsmitteln bis zur Erzielung einer Konzentration von 5 bis 20 Hol/l Lösungsmittel auflöst und die unter normalen Bedingungen flüssigen Di·

709886/0887

carbonsäuredihalogenide unmittelbar zum Versprüchen leitet, indem man die Konzentration der Dicarbonsauredihalogenide im Aerosol in einem Bereich von 0,4.10 bis 2.10 Mol/l Gas aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Lösungsmittel, die gegenüber den Dicarbonsäuredihalogeniden inert sind, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Benzol, Methylethylketon oder wasserfreie Essigsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gegekennzeichnet , daß man die Zwischenphasenpolykondensation bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Zwischenphasenpolykondensation bei einem Druck von 0,8 at überdruck und einer Temperatur von 110 bis 115⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung von Diaminen bzw. Bisphenolen verwendet, welche 0,02 bis 10 Gew.-96 oberflächenaktiven Stoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktiven Stoff ein Gemisch von Natriumalkylbenzolsulfonaten, worin

70*806/0807

die Alky le C₁₂~^c-)8~^{Alkyle sind}» Natr iumdi is opr opy lnaphthallnsulfonat oder Isooctylphenolpolyoxyäthylenäther verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet , daß man das Versprühen der Dicarbonsäuredihalogenide in Form von Aerosol mit Preßgas in wässerige Lösung von Diaminen oder Bisphenolen durch ein Gitter mit einem lichten Querschnitt von 25 bis 65% und mit öffnungen von 1,5 bis 5 mm Durchmesser durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennze lehnet , daß man gleichzeitig mit dem Versprühen der Dicarbonsäuredihalogenide eine wässerige Lösung von Diaminen bzw. Bisphenolen in Gegonstrom zu dem Aerosol in der Weise versprüht, daß der Strom der versprühten wässerigen Lösung den Querschnitt des Gitters vollständig überdeckt.

7098ftK/08R7