DE1160619B

DE1160619B - Verfahren zur Herstellung von spinnfaehigen Loesungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymerisate

Info

Publication number: DE1160619B
Application number: DEV22143A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Eberhard Roth; Edeltraud Reifegerste
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1962-03-08
Filing date: 1962-03-08
Publication date: 1964-01-02

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTCCiILAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHPJFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1160 619

Aktenzeichen: V 22143 IVd/39 c

Anmeldetag: 8. März 1962

Auslegetag: 2. Januar 1964

Die Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen Monomeren kann in der Masse oder in verdünnungs- oder lösungsmittelhaltigen Medien durchgeführt werden. Beim letzteren Verfahren ist zu unterscheiden, ob das Polymere im Reaktionsmedium unlöslich ist (heterogene Polymerisation) oder von diesem gelöst wird (homogene Polymerisation). Im ersten Falle ist im allgemeinen eine Isolierung des Polymeren vor der Weiterverarbeitung notwendig, während der zweite Fall die Möglichkeit bietet, direkt aus der Reaktionslösung Formkörper, wie Fäden oder Filme, herzustellen. Vorzugsweise werden solche Lösungen als Spinnlösungen zum Spinnen von Fäden benutzt.

Folgende Substanzen, die sowohl das Monomere wie auch das Polymere in dem für die Praxis notwendigen Ausmaß lösen und in denen eine Polymerisation durchgeführt werden kann, sind bisher hauptsächlich genannt worden: anorganische Salzlösungen, wie z. B. Natriumrhodanid, Äthylencarbonat, /-Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid. Die benutzten Polymerisationskatalysatoren sind fast ausschließlich organischer Natur, vor allem Peroxyde oder Azoverbindungen, wobei Azo-bis-isobutyronitril am häufigsten verwendet wird. Jedoch ist auch für die Polymerisation in Dimethylformamid die Anwendung von Persulfaten, besonders Ammoniumpersulfat, als Katalysatoren bekannt. Die Verwendung von Persulfat in Dimethylformamid hat den Vorteil, daß die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, was zur Erzielung einer sehr hellen Lösungsfarbe und eines genügend hohen Polymerisationsgrades besonders günstig ist. Der Azokatalysator erfordert dagegen eine höhere Reaktionstemperatur, damit überhaupt eine Polymerisation stattfindet. Um hierbei die gleiche Menge Polymeres wie mit Persulfat zu erhalten, muß die Reaktionstemperatur erhöht und die Reaktionszeit verlängert werden. Beides führt jedoch zu einer verstärkten Verfärbung der Lösung, da der Temperaturbereich erreicht wird, in dem die thermische Empfindlichkeit merklich zunimmt. Außerdem ist die Raum-Zeit-Ausbeute geringer.

Obwohl demnach Persulfat, insbesondere Ammoniumpersulfat, einen Polymerisationskatalysator von optimaler Wirkung darstellt, bringt es eine nachteilige Erscheinung mit sich. Persulfate, die normalerweise nur für Polymerisationen in wäßrigen Medien benutzt werden, sind in Dimethylformamid nur wenig löslich. Die zur Polymerisation notwendige Menge ist jedoch kleiner als das im Reaktionsmedium Lösliche. Die Löslichkeit der während der Reaktion sich bildenden Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen
Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner
Copolymerisate

Anmelder:

VEB Filmfabrik AGFA Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Eberhard Roth, Dessau,

Edeltraud Reifegerste, Jeßnitz

Zersetzungsprodukte des Katalysators (Sulfat) ist aber noch wesentlich geringer. Dies hat zur Folge, daß sich mit fortschreitendem Umsatz kristalline Ausscheidungen ablagern und mehr oder weniger starke Trübungen auftreten. Für die Qualität der aus solchen Lösungen gesponnenen Fasern wäre diese Erscheinung kaum von Bedeutung, jedoch kann der

technologische Ablauf beeinträchtigt werden, da sich die ausgeschiedene Substanz nach und nach an bestimmten Stellen der Apparaturen ansammelt und so zu Störungen führt. Solche Nebenerscheinungen erschweren die technische Durchführung des an sich vorteilhaften Verfahrens.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Herstellen spinnfähiger Lösungen von Polyacrylnitril und seiner Copolymerisate aus mindestens 85⁰Zo Acrylnitril durch direkte Polymerisation in Dimethylformamid das Ausscheiden solcher Zersetzungsprodukte verhindert und zu völlig klaren Lösungen gelangt, wenn man dem Reaktionsgemisch neben dem Persulfatkatalysator ein Carbonsäureanhydrid zusetzt.

Es sind die Anhydride von acyclischen und cyclisehen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren geeignet, wie z. B. von Fettsäuren oder Dicarbonsäuren aliphatischer oder aromatischer Natur. Besonders seien Essigsäure-, Propionsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid genannt. Die den Anhydriden entsprechenden Säuren zeigen, wenn man sie an Stelle ihrer Anhydride zusetzt, keine oder nur eine geringe Wirkung. In manchen Fällen verstärken sie sogar die Ausscheidung der Zersetzungsprodukte. Damit ist gezeigt, daß nur

die Anhydride spezifisch wirksam sind.

Es wurde weiter gefunden, daß die Anhydride in einem bestimmten Molverhältnis zum Persulfat im

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Reaktionsmedium vorhanden sein sollten und dieses Verhältnis von der angestrebten Polymerausbeute abhängt. Wird ein Umsatz von nahezu 100% angestrebt, so ist das Anhydrid im Molverhältnis 1:1 zum Persulfat zuzusetzen, um Ausscheidungen zu verhindern. Wird die Polymerisation bereits bei niedrigen Umsätzen beendet, genügen kleinere Mengen Anhydrid, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. So vermindert sich das Molverhältnis auf 0,5 :1, wenn nur bis etwa 50% Umsatz polymerisiert wird. Wenn man einen durch Nebenreaktionen verursachten Verbrauch ausgleichen muß, ist es jedoch zweckmäßig, das Verhältnis entsprechend größer zu wählen. Beachtenswerte Veränderungen im Reaktionsablauf durch die Anhydridzusätze, wie Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des Molekulargewichts, sind nicht oder nur in untergeordnetem Maße zu beobachten.

Die Polymerisation in Dimethylformamid kann auf diese Weise mit Acrylnitril allein oder unter Zusatz von Comonomeren durchgeführt werden. Da das in der Lösung vorhandene Monomere als Fällmittel wirkt, tritt bei der Herstellung von Reinpolymerisat mit fortschreitender Umsetzung leicht Gel-Bildung bzw. Trennung in zwei Phasen ein. Nach Entfernung des Restmonomeren läßt sich die Lösung zwar wieder homogenisieren, jedoch ist es günstiger, von vornherein Comonomere in entsprechender Kombination zuzusetzen, da die entstehenden Copolymeren dann weniger zur Gel-Bildung neigen.

Beispiel 1

52,8 g Acrylnitril, 2 g Methacrylsäuremethylester, 0,2 g Ammoniumpersulfat und 0,08 g Essigsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) werden in 165 g Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird in einem verschlossenen Glasgefäß, das mit Stickstoff ausgespült wurde, 45 Stunden bei 45° C aufbewahrt. Es entsteht eine klare, schwach hellgelbgefärbte viskose Lösung, die 21 Vo Polymeres enthält und sofort oder nach Entfernung des Restmonomeren versponnen werden kann.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle des Essigsäureanhydrids 0,11 gPropionsäureanhydrid oder 0,09 g Bernsteinsäureanhydrid oder 0,13 g Phthalsäureanhydrid oder 0,09 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Lösungen enthalten nach Beendigung der Reaktion 17,5 bis 21% Polymeres. Sie besitzen eine hellgelbe, bei Maleinsäureanhydridzusatz gelbbraune Farbe.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 0,15 g Ammoniumpersulfat und 0,05 g Essigsäureanhydrid zugesetzt (Molverhältnis 1:0.8). Es entsteht eine schwach hellgelbe viskose Lösung, die 20 % Polymeres enthält und noch klar ist.

Vergleichsversuch:

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird kein Anhydrid zugesetzt. Es entsteht eine hellgelbe, viskose Lösung, die 21 "Ό Polymeres enthält. Diese Lösung ist durch feinkristalline Ausscheidungen getrübt und undurchsichtig, und im Gefäß hat sich ein Bodensatz gebildet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymerisate aus mindestens 85% Acrylnitril durch direkte Polymerisation in Dimethylformamid mit Hilfe eines Persulfats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch das Anhydrid einer Carbonsäure in geringer Menge zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 687.

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