DE1911834A1 - Polymerisation von 2-Pyrrolidon - Google Patents

Description

dr.w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing.g. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STR. 39

BA-U 488
Wd/Ll

Radiation Research Corporation 50 Eäst 41 st Street New York, N.Y. /USA

Polymerisation von 2-Pyrrolidon.

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf die Polymerisation des 2-Pyrrolidons.

Verfahren der Polymerisation von 2-Pyrrolidon zu Polypyrrolidon sind bereits z.B. aus den USA-Patentschriften 2 638 463, 2 809 958 und 2 891 038 bekannt. Im allgemeinen wird nach diesen Verfahren die Polymerisation des 2-Pyrrolidons in Gegenwart eines alkalischen Polymerisationskatalysators, gegebenenfalls mit einem Aktivator durchgeführt.

Man nimmt an, daß das aus dem 2-Pyrrolidon gebildete Polymerisat ein lineares Polyamid ist, das als "Nylon-4" bekannt ist und die folgende Struktur besitzt:

Il

Das Polymerisat kann in Form von Bändern, Folien, Formkörpern oder Fasern-vorliegen. Schon seit langem sind die wirtschaftlichen Möglichkeiten für die Verwendung von "Nylon 4 % die in

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.dessen der Baumwolle und Seide sehr ähnlichen hydrophilen Eigenschaften liegen, erkannt worden. Z.B. kann man Gewebe aus "Nylon 4" im Gegensatz zu anderen handelsüblichen synthetischen Fasern ebenso leicht färben wie Baumwolle. Diese Gewebe können auch bei den für Baumwolle üblichen Temperaturen gebügelt werden;.ihre statische Entladung geht sehr schnell vor sich; und aie besitzen alle Annehmlichkeiten von Baumwolle und Wolle·

Nylon-4-Fasern sind jedoch niemals großtechnisch hergestellt worden, hauptsächlich weil es nicht gelang, die Fasern mit ausreichendem Erfolg durch das wirtschaftliche Schmelzspinnverfahren herzustellen. Wie z.B. in der USA-Patentschrift 3 076 774 beschrieben, verursachen die in diesem Verfahren benötigten hohen Temperaturen eine Zersetzung des Polymerisates, wobei nicht nur niedrige Ausbeuten erhalten werden, sondern auch Schmelzspiim-Fasern schlechter Qualität. So mußte man die Faser durch Trocken- oder Naßspinnen des in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Polymerisates herstellen. Lösungsmittel für Nylon-4 und deren Rückgewinnung sind aber kostspielig. Deshalb wiesen die aus Nylon-4 hergestellten Fasern eine schlechte Qualität auf oder waren äußerst .teuer, obwohl die Herstellung von Nylon-4 selbst verhältnismäßig wenig kostet« .

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vorzugweise weiße Polymerisate des 2-Pyrrolidons herzustellen, die mit Hilfe des nicht kostspieligen Schmelzspinnens zu brauchbaren Formkörpern, wie z.B. Fasern, Fäden, Stäben, Borsten, Folien, Bändern uswo, verarbeitetwerden können und die nach dein Schmelzspinnen die gewünschten Eigenschaften behalten.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines hochmolekularen Polymerisates mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, das praktisch kein schädliches niedrigmolekulares Material enthält.

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Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß gestellten Aufgaben durch die Herstellung eines neuen Polymerisates des 2-Pyrrolidons mit einem Verteilungsverhältnis von nicht mehr als etwa 10gelöst.- Dieses Verteilungsverhältnis ist das Verhältnis vom Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewicht (Mw) zum Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts (Mn). Dieses Verteilungsverhältnis kann durch Teilen des Gewichtsdurchschnitts der Molekulargröße (Aw) durch den Zahlendurchschnitt der Molekulargröße 'bestimmt werden. Bevorzugt zu verwendende Polymerisate haben ein Verteilungsverhältnis von nicht mehr als etwa 5 und eine innere (inherent^ Viskosität von etwa 3 bis 5·

Es wurde gefunden,daß Polymerisate des 2-Pyrrolidons mit einem Verteilungsverhältnis von nicht mehr als etwa 5 durch Schmelzspinnen zu Pasern höchster Qualität versponnen werden können, während bekannte Polymerisate mit einem Verteilungsverhältnis von weit mehr als 5 im allgemeinen nicht schmelzversponnen werden konnten. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Molekulargewichtsverteilungskurven dieser Polymerisate einer typischen Gaußfechen Häufigkeitsverteilungskurve entsprechen.

vorzugsweise Die erfindungsgemäßen Polymerisate des 2-Pyrrolidons haben/ein Verteilungsverhältnis von nicht mehr als etwa 5, z.B„ 2,5 bis 3,5· Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Polymerisate des 2-Pyrrolidons eine innere Viskosität von mindestens etwa 2, z.B. mindestens e'twa 2,5, bis zu etwa 8 bis 10 Deziliter/g, während bekannte Polymerisate diese hohen Viskositäten nicht besitzen. Es werden bevorzugt erfindungsgemäße Polymerisate mit einer inneren Viskosität von etwa 3 bis 5 verwendet.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen, verglichen mit den bekannten Polymerisaten, einen starken Anstieg der Stabilität gegen Hitze auf, was bei der Herstellung von Pasern durch Schmelzverepinnen sehr wichtig ist.

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Die erste USA-Patentschrift, die Polymerisate des 2-Pyrrolidons "beschreibt, wurde 1953 veröffentlicht. Polymerisate des 2-Pyrrolidons sind seitdem weitgehend untersucht worden, jedoch wurden noch nie Polymerisate beschrieben, die die Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Polymerisate besitzen.

Z.B. haben bekannte Polymerisate des 2-Pyrrolidons charakteristische abgeschrägte Molekulargewichtsverteilungskurven, was auf die Anwesenheit eines beträchtlichen Anteils an niedrigmolekularem Polymerisat hinweist. Dieser unerwünschte Molekulargrößenbereich kann an den ungewöhnlich hohen Verteilungsverhältnissen Mw/Mn erkannt werden, die bei bekannten Polymerisaten von etwa 15 bis 70 reichen.

Diese Eigenschaften stehen in starkem Gegensatz zu den heute handelsüblichen faserbildenden Polymerisaten, wie z.B. Nylon-6, Nylon-6,6, Polyestern usw., die alle G-auß'sche Molekulargewichtsverteilungskurven und Yerteilungsverhältnisse von etwa 2,0 bis 4»0 haben. '

Ohne diese Theorie für verbindlich zu halten, wird angenommen, daß einer der Gründe, daß bekannte Polymerisate des 2-Pyrrolidons schwierig oder gar nicht zu Folien oder Pasern schmelzversponnen werden konnten, in der Anwesenheit von sehr hohen Anteilen an niedrigmolekularem Material liegt« Obwohl man versuchte, mit Hilfe besonderer "Endgruppen" eine Stabilisierung herbeizuführen, depolymerisiert das niedrigmolekulare Material bei den beim Schmelzspinnen angewandten Temperaturen sehr leicht, wobei Zersetzungsprodukte gebildet werden, die als Lösungsmittel für jegliche höhermolekulare Fraktionen wirken, was das Schmelzspinnen sehr schwierig oder sogar unmöglich - λ macht.

Das erfindungsgemäße neue Polymerisat des 2-Pyrrolidons besitzt einen sehr engen Molekulargewichtsverteilungsbereich mit■über-

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wiegend hochmolekularem Material_? wobei praktisch kein niedrigmolekulares Material anwesend ist_s und es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße neue Polymerisat sich sehr gut zum Schmelzspinnen zu Folien oder Fasern eignet. Das erfindungsgemäße neue Polymerisat kann auch als Preßpulver verwendet werden. Formkörper, aus dem erfindungsgemäßen neuen Polymerisat seien es Formteile, Folien oder Fasern - weisen stark verbesserte Festigkeitseigenschaften auf ₉ behalten jedoch die anderen, hervorragenden, für Polymerisate des 2-Pyrrolidone charakteristischen physikalischen Eigenschaften*

Ein weiteres Kennzeichen des neuen erfindungsgemäßen Polymeri- ' sates ist, daß es auch bei stark erhöhtem Molekulargewicht eine weiße Farbe besitzt, die den strengsten Anforderungen genügte Dies ist außerordentlich bemerkenswert, da nach bekannten ?er~ fahren zur Herstellung von hochmolekularen 'Polymerisaten nur gelbliche oder andersartig verfärbte Nylon-4-Polymerisate hergestellt werden konnten„ Ein weiteres bemerkenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß hohes Molekulargewicht und weiße Farbe ständig erhalten werden, was zum ersten Mal

er

die kommerzielle Herstellung von schmelzspinnbarem Nylons-Polymerisat ermöglichte.

Das erfindungsgemäße neue Polymerisat kann durch Polymerisation f von 2-Pyrrolidoii unter Verwendung eines alkalischen Polymerisationskatalysators in Gegenwart von GOp hergestellt werden. Z.B. kann man die Polymerisation durch Einblasen von GOp in eine Mischung von 2-Pyrrolidon und einem Alkalisalz des 2-Pyrro- lidons, z»B. dem Natrium- oder Kaliumaalz des Pyrrolidone, hergestellt werden^ wobei die Alkalipyrrolidonverbindung als alkalischer Polymerisationskatalysator wirkt.

Das erfindungsgemäße neue Polymerisat kann auch durch Umsetzung eines Alkalisalzes d@s 2=-Pyrrolidons mit GOg unter Bildung eines Adduktes von GOp und Alkalipyrrolidonat und folgender Polymerisation des monomeren 2-3?yrrolidons· in Gegenwart diaaaa Adduktes hergestellt werden·

Bisher ist Kohlendioxyd als Aktivator bei der Polymerisation τοπ 2-Pyrrolidon noch nicht verwendet worden; obwohl fast jede Sauerstoffverbindung als Aktivator vorgeschlagen wurde, hat man die Verwendung von Kohlendioxyd bei der Polymerisation von 2-Pyrrolidon noch nie in Erwägung gezogen. In der USA-Patentschrift 2 907 755 wurde die Verwendung von Kohlenmonoxyd als Ko-Katalysator (Aktivator) bei der Polymerisation von 2-Pyrrolidon beschrieben. Es wurde dort jedoch keine andere Verbindung zur Aktivierung des Katalysators aufgeführt.

Kohlendioxyd wurde bereits als Aktivator oder Ko-Katalysator bei der Polymerisation von Lactamen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Ring verwendet, wobei in Gegenwart eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium, als Katalysator gearbeitet wurde. So wurde z.B. in BulloAcad.Polon_oSci., Ser.ScioGhim. TJJ (2), 85-8 (1965) die Polymerisation von Zeta-önantholactam in Gegenwart von entweder Kohlendioxyd oder einem Acyllactam als Aktivator beschrieben. Weiterhin wird in Mezhdunar, Simpozium P_: Makromolekül Khim,Dokl.Moscow i960, Sekteiya 2, 497 - 503, die Polymerisation von Caprylolactam, Önantholactam und Capro— lactam unter Verwendung von metallischem Natrium und Kohlendioxyd beschrieben. Auf diesen Arbeiten basiert die britische Patentschrift 1 060 747» in der die Polymerisation von Laurolactam in Gegenwart von metallischem Natrium und Kohlendioxyd beschrieben wurde» Es wurde jedoch nie ein Polymerisat des 2-Pyrrolidons mit der enger Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Polymerisates beschrieben» Es gibt noch eine weitere Anzahl von Patenten^ in denen die Verwendung von Kohlendioxyd bei der Polymerisation von 2-Pyrrolidon ausdrücklich ausgeschlossen wird. Dies kann z_eB« der USA-Patentschrift 3 158 589, Beispiel 1 und weiteren Beispiele^ entnommen werden. Es ist also ersichtlich, daß bezüglich der Verwendung von Kohlendioxyd bei der Polymerisation von 2-Pyrrolidon ein Vorurteil bestanden su haben scheint, das auf der Yerimrtung, da® der Katalysator ungünstig beeinflußt %Ίτά₉ beruhte ο

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Wie oben ausgeführt, führt man erfindungsgemäß die Polymerisation von 2-Pyrrolidon unter Verwendung eines Alkalipolymerisationskatalysators und in Gegenwart von Kohlendioxyd durch. Die Reaktionsbedingungen entsprechen im wesentlichen denen der bekannten Verfahren. Allgemein kann man das monomere 2-Pyrrolidon bei einer Temperatur von etwa 18⁰G bis 100⁰G, vorzugsweise etwa 25°O bis 7O⁰O, unter besonderer Bevorzugung eines Temperatur bereicht s von 25°C bis 60⁰C, und bei einem Druck, der von unter- bis überatmosphärischen Druck reicht, in Gegenwart eines alkalischen Polymerisationskatalysators polymerisieren. Dies kann eine Massen- oder auch Suspensionspolymerisation sein. Zweckmäßig wird das Verfahren unter Verwendung eines wasser- " freien Nichtiösungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoffs, wie in der USA-Patentschrift 2 739 959 beschrieben, durchgeführt.

Der Katalysator kann jeder zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon geeignete Katalysator sein, wie z.B. die in der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 638 463 beschriebenen Katalysatoren. Erfindungsgemäß sollen jedoch keine Alkalimetalle oder andere Mittel, die den empfindlichen 2-Pyrrolidonring reduzieren und dadurch Verunreinigungen verursachen könnten, die die Polymerisationsreaktion ungünstig beeinflussen, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Derivate von Alkalimetallen, wie z.B. deren Hydride, Hydroxyde oder Oxyde. Auch Alkalialkoholate, | wie z.B. Natriummethylat, können unter Erzielung guter Ergebnisse verwendet werden.

Weiterhin können auch Oxyde und Hydroxyde der Erdalkalimetalle, wie z.B. Kalzium und Barium, als Katalysatoren verwendet werden« Auch organometallische Verbindungen, vorzugsweise stark basische Verbindungen, können verwendet werden, wie z.B. Lithium-, Kalium- oder Natriumalky !verbindungen, wie Butyllithium, oder die Aryle der Alkalimetalle, wie z*B» Phenylnatrium, oder Natriumamid· Der Katalysator kann auch eine quarternäre Ammoniumbase gemäß USA-Patentschrift 2 973 343 mit der Formel

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_! ^0H \

sein, worin R₁, R₂ und R, niedrige Alkylreste und R. einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten. Weiterhin kann der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator auch ein Alkalimetallhydrid, wie z.B. Natriumhydrid, gemäß USA-Patentschrift 3 075 953 sein. Obwohl bestimmte Alkalimetallderivate verwendet werden können, sind andere ungeeignet. Z.Be können Alkalimetallcarbonate und manche Hydroxyd der Brdalkalimetalle zu unlöslich sein, um verwendet werden zu können*, Auch Lithiumhydroxyd (das Monohydrat) ist in 2-Pyrrolidon unlösliche

Der Katalysator kann in einer Menge, bezogen auf das monomere Pyrrolidon, von etwa 0,5 bis 50 Gew.^, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.#, und besonders bevorzugt etwa 8 bis 20 verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß das bevorzugte Verhältnis von COp zum Polymerisationskatalysator ungefähr 2 Mol Katalysator pro Mol GOp beträgt. Die Temperatur, bei der das Kohlendioxyd dem Katalysator zugeführt wird, kann stark variieren. Man erzielt bei Temperaturen von etwa 18⁰C (nahe dem Erstarrungspunkt der Lösung des Katalysators im Monomeren) bis 130⁰O oder mehr gute Ergebnisse. "

Als Katalysator bevorzugt wird ein Alkalimetallsalz des 2-Pyrrolidone, z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz. Nach dem Durchblasen von 0O₂ durch die Reaktionsmischung aus dem monomeren 2-Pyrrolidon und dem Alkalimetallpyrrolidonat-Katalysator bildet sich ein Addukt aus CO₂ und Alkalimetallpyrrolidonat. Man hat nun gefunden, daß dieses Addukt zur Polymerisation ohne einen Überschuß an anlesendem Alkalimetallpyrrolidonat verwendet werden kann, obwohl man vorzugsweise bei einem

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geringen Überschuß arbeitet.

Dieses Addukt wird vorzugsweise hergestellt, indem man GOp durch eine Lösung des Alkalimetallpyrrolidonats in 2~Pyrro~ lidon bläst, bis das Kohlendioxyd nicht mehr absorbiert wird. Dieser Zeitpunkt kann zweckmäßigerweise durch Überwachung des Drucks über der Alkalimetalle)sung in einer abgeschlossenen Kammer bestimmt werden«

Solange das Kohlendioxyd absorbiert wird, reagiert es mit dem Pyrrolidonat, und der Druck bleibt konstant. Sobald die Kohlen- λ dioxydabsorption beendet ist, steigt der Druck aufgrund des weiter zugeführten, jedoch nicht mehr absorbierten COp stark an.

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation am vorteilhaftesten durch Kontakt von monomeren 2-Pyrrolidon mit Alkalimetallpyrrolidonat und COp in einem Verhältnis von einem halben Mol COp pro Mol Alkalipyrrolidonat durchgeführt wird, obwohl auch mehr oder auch weniger COp verwendet werden kann. Werden größere Anteile an COp verwendet, z.B. mehr als 0,5 Mol COp pro Mol Alkalipyrrolidonat, wird das zusätzliche COp nicht absorbiert, und die zu polymerisierende Reaktionsmischung enthält monomeres 2-Pyrrolidon undOOp-Alkalimetallpyrrolidonat-Addukt. ™ Das nicht absorbierte COp sprudelt nur durch die Flüssigkeit und erhöht den Druck über dieser_β Verwendet man kleinere Anteile an COp, z.B. 2 Mol Alkalimetallpyrrolidonat pro 0,5 Mol COp, dann enthält die Reaktionemischungmonomeres 2-Pyrrolidon, Alkalimetallpyrrolidonat und COp-Alkalimetallpyrrolidonat-Addukt. Im allgemeinen erzielt man die"besten Ergebnisse, wenn man die Zugabe von COp kurz vor der absoluten Sättigung beendete, obwohl dies nicht entscheidend ist. Gute Ergebnisse werden erzielt _f wenn man etwas weniger als 0,5 Mol GOp pro Mol Alkalimetallpyrrolidonat, wie z_eB* ein Verhältnis von 1/4-3/8 Mol CO₂" pro Mol Pyrrolidonat ₉ verwendet. In jedem Fall wird die ReaktionsmiBchurig anschließend zur Polymerisation des Monomeren mit oder ohne weitere Kohlendioxy&zugabe in das Polymerisa-

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- ίο -

tionsgefäß gefüllt.

Gegebenenfalls kann die Reaktion zwischen CO₂ und Alkalimet allpyrrolidonat vor der Berührung mit der Masse des monomeren 2-Pyrrolidons durchgeführt werden.

Gegenwärtig wird bevorzugt, die Polymerisation des 2-Pyrrolidons in der folgenden Weise durchzuführen: Zuerst wird das monomere 2-Pyrrolidon mit einem Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise NaOH oder KOH, umgesetzt, wobei das bei dieser Reaktion gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird, so daß sich eine streng wasserfreie Lösung des Alkalimetallsalzes des 2-Pyrrolidons in situ in dem zu polymerisierenden 2-Pyrrolidon bildet. Anstatt ein Alkalihydroxyd zu verwenden, kann man das Alkalimetallpyrrolidonat auch unter Verwendung eines Alkalimetallalkoholates, vorzugsweise NaOCH., oder KOCH.,, herstellen, wobei man eine Lösung des Alkalimetallpyrrolidonates in 2-Pyrrolidon erhält· Es kann jede Quelle für das Alkalimetall" unter der Voraussetzung verwende't werden, daß keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen und daß der empfindliche Pyrrolidonring nicht' zerstört wird. Unerwünschte Nebenprodukte sind Verbindungen, die als Polymerisationsinhibitoren wirken^ Metallisches Natrium ist ein Beispiel für eine Alkalimetallquelle«, die nicht ver-wendet werden sollte«· Nach Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung wird CO₂ eingeleitet, so daß sich das Alkalimetallpyrrolidonat-COp-Addukt in situ bildet und die Polymerisation eingeleitet wird. Gegebenenfalls kann zusätzlich monomeres 2-Pyrrolidon der Alkalimetallpyrrolidonat-Lösraig vor dem Einleiten des CO₂ zugesetzt werden.

Zweckmäßig wird das monomere 2-Pyrrolidon mit etwa O₉Ot bis 10 Gew.$ COp, bezogen auf das Gewicht des monomeren 2~Pyrrolidons_s in Kontakt gebracht. Gegenwärtig werden Mengen von etwa 0,2 bis 6 Gew.$, besonders 0,5 bis 5 Gew.^₉ Kohlendioxyd bezogen auf das Gewicht des Pyrrolidone_t

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Vorzugsweise wird die Konzentration des Alkalimetallpyrrolidonat-COp-Adduktes so eingestellt, daß etwa 1 Mol des Adduktes auf etwa 10 Mol 2-Pyrrolidon kommen, obwohl auch "bei starker Variation der Mengenverhältnisse gute Ergebnisse erzielt werden können. Es kann auch weniger CO₂ eingeleitet werden als zur Sättigung des gebildeten Alkalimetallsalzes nötig ist» Z.B. kann man 56 g 10Q$ige KOH (1.Mol) zu z.B. 1 373 g 2-Pyrrolidon hinzufügen, dann 4-00 g des Monomeren zur Entfernung des bei der Reaktion mit der KOH entstehenden Wassers abdestillieren, worauf man ein Gesamtgewicht von 973 g bzw. 123 g (1 Mol) von in etwa 850 g (10 Mol) 2-Pyrrolidon gelösten Kalium-2- g

pyrrolidonat erhält» Befriedigende Ergebnisse werden erzielt, wenn 1/2 Mol GOp (22g oder 11,2 1) zur Sättigung der Lösung und Bildung des Kaliumpyrrolidonat-COp-Addufctes eingeführt werden, wobei nur wenig oder gar kein Rückstand an Kaliumpyrrolidonat verbleibt ο Es werden auch gute Ergebnisse erhalten, wenn nur 8g (4080 ecm) COp eingeleitet werden. Verwendet man geringere Mengen an COpj so ergibt dies langsamere Polymerisationszeiteri, während die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt, wenn man größere Mengen bis zu 15 oder.20g COp verwendet. Bei Verwendung von größeren Mengen an COp erhält man Polymerisate mit höheren Lösungsviskositäten.

Es wird erfindungsgemäß bevorzugt, den Polymerisationskatalysa- I tor mit Kohlendioxyd als einzigen Polymerisationsaktivator zu verwenden, obwohl auch andere Polymerisationsaktivatoren zusammen mit Kohlendioxyd benutzt werden können. In diesem Fall erhält man Polymerisate mit bilobalen Molekulargewichtsverteilungekurven, wobei das Kohlendioxyd die Bildung eines Peaks im hochmolekularen Bereich und andere Aktivatoren die Bildung eines Peaks im niedrigmolekularen Bereich der Kurve verursachen.

Andere, erfindungsgemäßvzusammen mit Kohlendioxyd zu verwendende Aktivatoren sind die in der bereits genannten USA-Patentsehrift 2 809 958 beschriebenen Acylverbindungen, wie z.B. organische Acylperoxyde, Carbonsäureanhydride, Lactone, Lactide, N-Acylderivate von Lactamen, Acylhalogenide und Alkoholester von Carbon-

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sauren,

Weiterhin können die folgenden Aktivatoren verwendet werden:

Aktivator beschrieben in

' .USA-Patentschrift

Schwefelkohlenstoff .. ............... .'.2 912 415

N-substituierte sek₀Amide .3 016 366

Cyanurchlorid 3 022 274

Organische Isocyanate . 3 028 369

N-Iminopyrrolidone ..............3 040 004

N-Monocarbonylpyrrolidon und

organische Säureamide 3 042 659

Aromatische Garbonylverbindungen

und organische Säureamide....» ...3 060 153

Chlor, Brom, N-Brompyrrolidon oder

N-Chlorpyrrolidon .-.., ......3 061 593

NO₂ oder organische Nitrite 3 069 392

PpOc und andere Oxyde der Gruppe V

des Periodischen Systems ..3 13-5 719

Ν,Ν-disubstituierte Harnstoffe 3 148 174

Halogenide und Oxyhalogenide von

Schwefel und Phosphor 3 158 589

Oxyde der Gruppe VI des Periodischen

Systems .....3. 174 951

Halogensilane 3 180 855

Benzolphosphordichlorid, Benzolphosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid ο .3 210 324

Adipinsäureimid '··.····.·.·....3' 033 831

Wenn einer der oben angeführten Aktivatoren zusammen mit COp verwendet werden soll, so werden erfindungsgemäß Acetylpyrrolidon, Adipyldipyrrolidon oder Phenylisocyanat bevorzugt angewendet, und zwar in einer Menge von etwa 0,001 bis 25 Gew«?£, bezogen auf das monomere 2-Pyrrolidon_f vorzugsweise von etwa 0,01 bis 5 Gew.^g ganz besonders bevorzugt von etwa O₁,1 bis 3 Gew*#. <»

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Es ist wichtig, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, ganz gleich welches Polymerisationsverfahren man anwendet. Auch die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff ist unerwünscht, "besonders während der Bildung des Alkalimetallpyrrolidonats, da eine übermäßige Menge eine Gelbfärbung der Katalysatorlösung und damit eventuell auch des Polymerisates verursacht. Dies ist besonders entscheidend, wenn man nicht nur COp sondern einen weiteren Aktivator zusammen mit GO₂ als Aktivator verwendet. Es ist daher wünschenswert, Vorkehrungen für einen Ausschluß von übermäßigen Mengen an Luft zu treffen, obwohl dies kein entscheidender Punkt ist, insbesondere wenn GO₂ allein nach Herstellung der Polymerisationsmischurig als Katalysator verwendet wird. Der hauptsächliche Grund für den luftausSchluß ist, das Gefäß frei von Feuchtigkeit zu halten«

Vorzugsweise wird ein gereinigtes monomeres 2-Pyrrolidon verwendet, d.h. es wird entweder unter vermindertem Druck * fraktioniert destilliert oder umkristallisiert oder man wendet eine Kombination beider Verfahren an. Am geeignetsten ist allgemein eine Destillation bei etwa 80 bis 150⁰G und reduziertem Druck, ZoB. etwa 0,5 bis 50· mm Hg₀

Ein bevorzugtes Reinigungsverfahren, das auch im Versuch A ' und den Beispielen angewendet wurde, wird im folgenden beschrieben. Handelsübliches 2-Pyrrolidon wurde zur Hydrolyse von Verunreinigungen, wie z.B« Amiden und Estern, besonders von Amiden des 1,4-Dlaminobutans, einer Hydrolyse mit wäßrigen Alkalien unterworfen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man 20g Kaliumhydroxyd (Reagenzqualität) in 100g Wasser auf 1 Liter 2-Pyrrolidon verwendet« Die Mischung wird 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden, zum Rückfluß erhitzt und das Destillat gewonnen.

Das Destillat wurde mit Säure behandelt (5ccm Phosphorsäure auf 1 Liter Destillat), destilliert und das neue Destillat mit Alkalilauge (z.B. 20g KOH auf "1 Liter) "behandelt und nochmals

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destilliert. Die letzte Destillation von der lauge entfernte die gesamten Anteile an Phosphorsäure und -oxyden, die aus der vorausgehenden Destillation übernommen worden waren. Noch wirksamer ist eine TJmkristallisation vor der letzten Destillation, jedoch wurde eine solche für das in den Beispielen verwendete Monomere nicht .durchgeführt.

Die folgenden Beispiele sollen.die vorliegende Erfindung erläutern jedoch nicht beschränken.

In den Beispielen wird auf die Zeichnungen verwiesen, in ^ denen die einzelnen Figuren die folgende Bedeutung haben:

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung in der die Beziehung von Gewichtsverlust und Temperatur für die Polymerisate gemäß Versuch B undBeispiel 3 dargestellt ist;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der für die

Polymerisate gemäß Versuch B und Beispiel 3 der Gewichtsverlust bei 275°G mit der Zeit in Beziehung gesetzt dargestellt wirdj

Fig.3A zeigt ein Differential-Thermogramm des Polymerisats W gemäß Beispiel 3, und.

Fig.3B zeigt ein Differential-Thermogramm für das Polymerisat gemäß Versuch B.

Versuch A

Dieser Versuch zeigt zum Vergleich eine Polymerisation von 2-Pyrrolidon in Abwesenheit von 00««

1105g (13 Mol) 2-Pyrrolidon wurden wie folgt polymerisierts

810g gereinigtes 2-Pyrrolidon mir&en in einen für eine Vakuumdestillation geeigneten Kolben gegeben unä 33 g (0,5 Mol) Kaiiumhydroxydtabletten (nach" Analyse 85 fs) angefügt= Der

Kolben wurde mit "trockenem Stickstoff gespült, Unterdruck angewendet, und dann wurden 230 ecm (255g) 2-Pyrrolidon zur Entfernung des bei der Reaktion des Kaliumhydroxyds mit dem 2-Pyrrolidon zum entsprechenden Kaliumsalz entstehenden Wassers überdestillierte

Das Vakuum wurde durch Einleiten trockenen Stickstoffs aufgehoben und die lösung noch heiß (um eine Feuchtigkeitsaufnahme zu verhindern) in ein Polymerisationsgefäß überführt, das fest verschlossen wurde. Dann wurde bis nahe Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Während des Abkühlens nahm die ursprünglich farblose, das Kaliumsalz enthaltende Lösung eine schwach gelbe g Farbe an, was wahrscheinlich auf die kurze Luftberührung während der Überführung zurückzuführen ist.

Nach dem Abkühlen der Kaliumsalzlösung wurde eine Lösung aus 12,7g (0,1 Mol) Acetylpyrrolidon in 550 g trockenem, gereinigtem 2-Pyrrolidon gelöst. Das Gefäß wurde sofort geschüttelt, um.ein rasches Vermischen zu gewährleisten und innerhalb 3 Minuten wurde die Mischung wolkig und verdickte zu einem festen Gel. (Bei Verwendung von einem geringeren Anteil an reinem Monomeren kann eventuell die Gelstufe erst nach einem längeren Zeiträum erreicht werden.)

Nachdem das Gel 4 Tage lang in einem Ofen auf 45 bis 55°C ge- " halten worden war", wurde der feste Kuchen aus dem Polymerisationsgefäß entfernt, in kleinere Stücke gebrochen und mit Wasser in einen Waring-Mischer gegeben. Nach 5 bis 10-minütigem Rühren wurde das puderförmige Polymerisat mit Wasser gewaschen, bis es alkalifrei war, und dann in einem Vakuumofen getrocknet. Die innere Viskosität einer 1-$igen Lösung inm-Kresol betrug 1,8 cdm/g. Versuche, dieses Polymerisat zu verspinnen, mißlangen, weil es beim Schmelzen so flüssig wurde, daß es durch die Spinndüse tropfte und keine Fäden formte.

Eine Probe des getrockneten Polymerisate wurd© mittels Geldurchdringung^=Cnromatographie analysiert ₉ wobei m-ICresol als Lösungs-

mittels verwendet wurde«, Dafür wurde das Polymerisat in m-Kresol gelöst, danach wurde diese Mischung etwa 40 Minuten lang auf 15O⁰C erhitzt (die Geldurchdringungskurve zeigte keine Zersetzung durch diese Handhabung an). Die Molekulargewichtsverteilung kann der 'folgenden Tabelle entnommen werden«

Counts	Höhe	Kettenlänge (1)	GeWo% Kumulativ
12	1	350.000	100
13	1,5	180.000	99
14	2,5	85«000	97
15	6	42.000	94
16	7,5	21.000	87
17	8	10.000	78
18	7.5	5.000	69
19	6	2.500	60
20	7	1.200	53
21	10	600	44
22	12„5	290	33
23	8	.144	18
24 -	4	56	8
25	3	19	4

Der Gewichtsdurchschnitt der Molekulargröße (An) betrug 237 $.$ der Zahlendurchschnitt der Molekulargröße 16' 496 A* und das Verteilungsverhältnis (Mw/Mn) 69,44. Die Angaben der Tabelle können in einer Kurve wiedergegeben werden, aus der das sehr hohe Verteilungeverhältnis Mw/Mn = 69,44 leicht ersehen werden kann*

Versuch B

Dieser Versuch wurde genauso durchgeführt wie Versuch Ap wobei jedoch die polymer!sierende Mischung im Ofen 7 Tage lang auf 45 bis 55⁰C gehalten wurde. Das gemäß diesem Versuch erhaltene Polymerisat hatte eine innere Viskosität von 2,1₀ Die Gel= durchdringungs-Ohromatographie ergab einen Gewichtsdurehschnitt der Molekulargröße von 128 £ und einen Zahlendurchschnitt der

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Molekulargröße von 2462 X». Das Verhältnis Mw/Mn betrug 19,16.

Es wurde gefunden, daß dieses Material nur mit Hilfe von besonderen Maßnahmen zur Herabsetzung der Verweilzeit und damit sehr hoher Spinngeschwindigkeit versponnen werden konnte. Es bildeten sich unter zwar diesen Bedingungen Fäden, es wurde aber eine beträchtliche Zersetzung festgestellt. Die erhaltenen Fasern wiesen schlechte Eigenschaften auf, nämlich niedrige Zugfestigkeit (2,5 g/d), starke Faserung, schlechte Naßfestigkeit, besonders im heißen Wasser.

Versuch 0

Dieser Versuch zeigt die unbefriedigenden Ergebnisse, die erzielt werden, wenn man 2-Pyrrolidon unter Verwendung von metallischem Natrium und GOp polymerisiert.

200g (2,35 Mol) trockenes, gereinigtes Pyrrolidon (aus demselben Ansatz, der auoh das Material für Beispiel 4 lieferte) wurden in einen 500-ccm-Kolben gegeben, der mit einer Gaßeinlaßröhre und Verbindungen zu einem Manometer und einer Vakuumpumpe versehen war. Dann wurden 5,7g (0,25 Mol) metallisches Natrium, das kurz vorher in kleine Stücke geschnitten worden war, zugefügt und sofort trockener Stickstoff durch das Gaseinlaßrohr eingeleitet, so daß die Natriumstückchen bewegt wurden und nicht mit Luft oder Feuchtigkeit in Berührung kamen. Während der Reaktion des Natriums wurde die Temperatur zwischen 35 und 40⁰C gehalten. Vorhergehende Versuche hatten gezeigt, daß die Reaktion bei höheren Temperaturen zu heftig verläuft, so daß eine örtliche Überhitzung, Schmelzen des Natriums und Verkohlen des Monomeren in Nähe des Metalls als Folge auftrat.

Die Reaktion verlief gleichmäßig 7 Stunden unter Wasserstoffentwicklung, wonach sich das gesamte Natrium aufgelöst hatte ein Zeichen, daß es sich zu Natriumpyrrolidonat umgesetzt hatte,

Das Gaseinlaßrohr wurde dann mit einem Kohlendioxydbehälter verbunden, der Druck auf 30 tnm Hg reduziert und das Gas einge-

leitet» Es wurden 2500 ecm (0,13 Mol) Kohlendioxyd zugeführt. Nach dem Einleiten des Gases betrug der Druck immer noch 30 mm Hgj des bedeutet, daß das ganze Gas absorbiert worden war. Dann wurde trockener Stickstoff zugeführt, bis sich der Druck auf 10 mm Hg über atmosphärischem Druck erhöht hatte. Darauf wurde der Inhalt des Kolbens in ein Polymerisationsgefäß über-

geführt. Das Gefäß wurde fest verschlossen in einen Ofen gestellt und 7 Tage lang auf 55°C gehalten» Nach Ablauf dieser Zeit war die Mischung zu einem Gel geworden, das filtriert wurde; der Feststoff wurde dann mit Wasser gewaschen, bis er frei von Alkali war,und in einem Vakuumofen getrocknet. ™ Die Ausbeute betrug 6,4g oder 3,2$. Die innere Viskosität einer 10$igen Lösung in Ameisensäure betrug 0,90. Die Analyse mittels Geldurchdringungs-Chromatographie ergab einen Zahlendurchschnitt der Molekulargröße (An) von 179 S und einen Gewichtsdurchschnitt der Molekulargröße (Aw) von 2761 A*. Das Verteilungsverhältnis (Mw/Mn) betrug 15,45· Versuche von Schmelzverspinnung des Polymerisats verliefen äußerst unbefriedigend.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1
W Dieses Beispiel wurde genau ,wie Versuch A durchgeführt mit der Ausnahme, daß man etwa 500 ecm trockenes COp-Gas (etwaig entsprechend) in den Destillationskolben einführte, während die Lösung des getrockneten Kalium-2-pyrrolidons noch heiß war und sofort nachdem 230 ecm 2-Pyrrolidon zur Wasserentfernung überdestilliert worden waren,, Die Zufuhr des COp-Gases wurde vorgenommen, indem man den Kolben zur Entfernung des gesamten Stickstoffs evakuierte und darauf das COp einleitete„ Die Lösung wurde dann unter der OOp-Atmosphäre auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde durch Einleiten von trockenem Stickstoff wieder atmosphärischer Druck hergestellt und nach Versuch A weitergearbeitet«

_ 19 - ■

I"

Das nach, diesem Beispiel erhaltene, in m-Kresol gelöste Polymerisat hatte eine innere Viskosität von 2,0« Seine Farbe war viel heller als die des nach Versuch A erhaltenen Polymerisats. Das erfindungsgemäße Produkt konnte gut sehmelzversponnen werden, wobei zwar leichte Abbauerscheinungen auftraten, jedoch Pasern mit einer guten Festigkeit erhalten wurden. Bei einem Verstreckungsverhältnisvon 4,0 betrug die Heißlänge der Pasern 4,3 g/d; die Zerreißdehnung betrug 21 $; der Initialmodul ("initial modulus") 23g/d; die Streckspannung ("yield stress") 4 g/d und die Streckdehnung ("yield strain") 12 $.

Die Geldurehdringungs-Chromatographiekurve des Polymerisats " war bilobal, wobei sich ausgeprägte Peaks bei 19 und 23 zeigten, wie aus der folgenden Tabelle ersehen werden kann:

Counts Höhe Kettenlänge(Ä) Gew.$ Kumulativ

15	8	56.000	100
16	16	3.0.000	98
17	33	16.000	94
18	40,5	8.800	85
19	44,5	4.700	74
20	38,5	2.500	62
CVJ	38	1.350	52
22	47,5	720	42
23	. 57	380	30
24	40	210	15
25	14	110	4
26	2,5	60	0,5

Der Gewichtsdurchschnitt der Molekulargröße betrug 5890 S und der Zahlendurchschnitt der Molekülargröße 560 £; das neue Polymerisat hatte ein Verteilungsverhältnis Mw/Mn von 9,87.

Beispiel 2

552₉5 g (6j5 Mol) sorgfältig gereinigtes 2-Pyrrolidon wurde in einem zur Vakuumdestillation geeigneten Kolben gegeben

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und 33g ( 0,5 Mol) Kaliumhydroxyd-Tabletten (nach Analyse 85 #) zugefügt. Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült und verminderter Druck angewendet, und dann wurde die Mischung zur Entfernung des bei der Reaktion des Kaliumhydroxyds mit dem 2-Pyrrolidon entstehenden Wasser destilliert. Stoßweises Sieden wurde durch Durchperlen einer kleinen Menge trockenen Stickstoffs durch eine unter die Flüssigkeitsoberfläche reichende Kapillarröhre verhindert. Danach wurden 255 g (230 ecm) 2-Pyrrolidon zur Wasserentfernung überdestilliert*

Dann wurde 3 Minuten lang 00« durch die heiße Kaliumsälzlösung geblasen, wobei das Vakuum bestehen blieb. Die erhaltene, mit dem COp behandelte Kaliumsälzlösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann mit trockenem monomeren 2-Pyrrolidon verdünnt bis das Gesamtgewicht der Lösung 500g betrug. Diese 500g Lösung wurden dann mit 550,9g trockenem monomeren 2-Pyrrolidon und 0,75 g (0,006 Mol) Acetylpyrrolidon vermischt. Nach 14 Minuten war dieMischung ein Gel. Das Gel wurde 4 Tage lang in einem Ofen bei 60⁰C gehalten. Danach wurde das feste Polymerisat entfernt, in kleinere Stücke gebrochen und mit Wasser in einen Waring-Mischer gegeben. Nach 5 bis 10*-minütigem Rühren . im Mischer wurde das schneeweiße Polymerisat mit Wasser gewaschen, bis es frei von Alkali war; darauf wurde es in einem" Vakuumtrockner getrocknet. Die innere Viskosität des Polymerisats betrug 3,20. Proben des Polymerisats korinten ohne Schwie-' rigkeiten zu lasern und Fäden schmelzverspoiinen werden.

Die Geldurchdringungskurve einer Probe wies eine einzige Mäximumschulter bei 18auf, was einer Kettenlänge von5ÖOO% entsprach^ und besaß bei 18 bis 24 einen Anteil mit niedrigem Molekulargewicht.

Der Gewichtsdurchschnitt der Molekulargröße betrug 969θ£, der Zahlendurchschnitt der Molekulargröße 2620 Ä und das Verteilungsverhältnis 3,70.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine Polymerisation von 2-Pyrrolidon mit GOp als einzigen Aktivator.

638g (7»5 Mol) sorgfältig gereinigtes 2-Pyrrolidon wurde in einen zur Vakuumdestillation geeigneten Kolben gegeben und 16,5 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxyd-Tabletten (nach Analyse 85 #) zugefügt. Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült und verminderter Druck angewendet! dann wurde die Mischung zur Entfernung des bei der Reaktion des Kaliumhydroxyds mit dem 2-Pyrrolidon entstehenden Wassers destilliert. Stoßweises Sieden wurde durch Durchperlen einer kleinen Menge trockenen Stick- ™ stoffe durch eine unter die Plussigkeitsoberflache reichende Kapillarröhre verhindert. 138 g (125 ecm) 2-Pyrrolidon wurden zur sicheren Entfernung des Wassers überdestilliert· In die noch heiße Kaliumsalzlösung wurde trockenes COp-Gas 3 Minuten lang eingeblasen, wobei das Vakuum bestehen blieb. Das Einleiten von COp erfolgte durch ganz leichtes Betätigen des Nadelventils einer handelsüblichen COg-Gasbombe. Dann wurde die Lösung mittels Stickstoffdruck in ein zur restlosen Entfernung der luft mit trockenem Stickstoff ausgespültes Polymerisationsgefäß gegeben.

Das die 00«-behandelte Kaliumsalzlösung enthaltende Polymeri- ( sationsgefäß wurde 5 Tage lang in einem Ofen bei etwa 45 bis 55⁰O gehalten; danach wurde der feste Kuchen daraus entfernt, in kleinere Stücke gebrochen und mit Wasser in einen Waring-Mischer gegeben. Nach 5 bis 10-minütigem Rühren wurde das schneeweiße Polymerisat mit Wasser gewaschen, bis es frei von Alkali war, und anschließend in einem Vakuumofen getrocknet. In Hexafluorisopropanol gelöst, betrug die innere Viskosität dee Polymerisates 4_f4·

Eine Probe dee getrockneten Polymerisates wurde mittels GeI-durchdringungs-Chromatographie analysiert, wobei m-Kresol als lösungsmittel verwendet wurde. Die Molekulargewichtsverteilung kann der folgenden Tabelle entnommen werdenι

	Höhe	- 22 -	1911834
	4	Kettenlänge (&)
Counts	16	85.000	Gew.^ Kumulativ
14	28	42.000	100
15	33	21.000	96
16	24	10.000	83
17	8	5.000	59
18	3	2.500	30
19	0,5	1.200	10
20		600	3 '
21	0

Die Werte der obigen Tabelle können in einer Kurve wiedergegeben werden, wobei die kumulativen Gewichtsprozentwerte gegen die Kettenlänge aufgetragen werden. Diese Werte zeigen deutlich die enge Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Nylon-4-Polyinerisats. Es enthält einen ungewöhnlich hohen Anteil an Ketten mit hohem Molekulargewicht! Ketten mit niedrigem Molekulargewicht sind praktisch nicht vorhanden,und auch Ketten mit mittlerem Molekulargewicht sind fast nicht anwesend. Die enge ₍ Molekulargewichtsverteilung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polymerisats entspricht einem sehr niedrigen Verteilungsverhältnis. So beträgt der Zahlendurchschnitt der Molekulargröße 7107 A, der Gewichtsdurchschnitt der Molekulargröße 17802 Ä und das Verteilungsverhältnis 2,50. Verglichen damit betrug das Verteilungsverhä],tnis des Polymerisates nach Versuch A 69144. Gibt man diese Werte als Kurve wieder, erkennt man leicht die enge Gauß'sche Häufigkeitsverteilungskurve. Die niedrigmolekulare Komponente, die die Schwierigkeiten beim Schmelzspinnen verursacht, fehlt vollkommen.

-Das erfindungsgemäß hergestellte. Nylon-4-Polymerisat konnte aus einer Schmelze in einem Reagenzglas leicht zu langen Fasern gezogen werden. Die Molekulargewichtsverteilung des Nylon-4-Polymerisates gleicht stark der von handelsüblichen faserbildenden Polymerisaten, wie z.B. Nyion-6, Nylon-66 und Polyäthylenterephthalat. Im Gegensatz zu den bekannten Nylons-Polymerisaten besitzt das erfindungsgemäß hergestellte Nylon-4-Polymerisat besondere Eigenschaften, die ein einfaches

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Schmelzspinnen ermöglichen.

Beispiel 4

800 ecm gereinigtes monomer es 2-Pyrrolidon (das dem auch in "Versuch O verwendeten Ansatz entnommen wurde) wurden iii einen 2 000 ccm-Kolben gegeben, der mit einem Gfäseinlaß und einem für Vakuumdestillation geeigneten Kühler mit Verbindungsstücken zu einem Manometer und $«S einer Eohlendioxyd- und Stickstoffquelle versehen war.

33g (0,5 Mol) Kaliumhydroxyd-iDabletten (Reagenzqualität, " nach Analyse 85 $) wurden zugefügt und trockener Stickstoff sofort eingeleitet. Per Druck wurde dann auf etwa ^O bis 35 ram Hg» reduziert, eine geringe Menge Stickstoff eingelassen, und dann wurde die Mischung zum Kochen erhitzt. 350 ecm des Monomers wurden zur Ent- * fernung des bei der Reaktion des Kaliumhydroxyds mit dfem 2-Pyrrolidon entstehenden Wassers überdestilliert. Bas Erhitzen wurde beendet.und eine kleine Menge Stickstoff zur Erhöhung des Druckes und dadurch sofortige» Beendigung des Siedens eingeleitet.

Die Mischung wurde dann sofort auf Raumtemperatur abge- ( kühlt, wobei man eine farblose Lösung wasserfreien Kalium-2-pyrrclidons (0,5 Mol)in 458,5 g (5»7 Mol) Monomeren erhielt. Dann wurde der Druck auf 20 mm Hg reduziert und die Verbindung zur Vakuumpumpe verschlossen, 5 000 ecm (0,225 Mol) trockenes Kohlettdioxydgas wurde aus einem unter atmosphärischen Druck stehenden S-Mter-Kolben in das verschlossene System eingeleitet. Das gesamte Gase wurde, ohne eine Druck veränderung zu verursachen, von der Flüssigkeit absorbiert. Dann wurde zur Erhöhung des Brücke auf einen Druck von 10 ram Hg über Atmosphärendruck trockener Stickstoff zugeführt

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und die Mischung in ein Polymerisationsgefäß übergeführt, das verschlossen vrarde und in einem Ofen 6 Tage lang "bei 55⁰G gehalten wurde. Danach wurde der harte Kuchen daraus entfernt, in einer "Wiley-Mühle" vermählen, zur Entfernung des Alkalianteils gewaschen und anschließend in einem Vakuumofen getrocknet.

Nach dem Mahlen betrug das Gewicht 413»7 g und nach dem. Waschen und Trocknen 285?0g| das entspricht einer 69$igen Umsetzung. Die innere Viskosität einer 5-$igen Lösung in Ameisensäure betrug 3,4· Die G-eldurehdringungs-Chromatographie ergab einen Zahlendurchschnitt der Molekulargröße von 1783 1 und einen Gewichts durch schnitt der Molekulargröße von 6803 S. Das Verteilungsverhältnis Mw/Mn betrug 3,41· Das erfindungsgemäße Polymerisat konnte leicht schmelzgesponnen werden, während das nach Versuch G, aus dem gleichen Monomerenansatz hergestellt Polymerisat unbefriedigende Ergebnisse lieferte.

Aus den folgenden Beispielen 5a und 5b sind ebenfalls die weitaus besseren Eigenschaften des erfindungsgern äßen Polymerisats ersichtlich.

Beispiel 5a

5 g bekanntes gelbliches Nylon~4-Polyraerisat mit einer inneren Viskosität von 2,2 (als Lösungsmittel diente m-Kresol), das nach Versuch B unter Verwendung von Acetylpyrrolidon als Polymerisationsaktivator hergestellt worden war, wurde in einen "Slocumb MeI Indexer¹¹ gegeben, der durch Anordnung einer Einloch-Spinndüse an seinem Boden modifiziert war. Dieses Nylon-4-Polymerisat war bisher sum Schmelzspinnen am geeignetsten. Das Polymerisat wurde unter Druck auf 265⁰O erhitzt und dabei 4- Hinuten lang "bei geschlossener Spinndüse gehalten. Danach wurde die Spinndüse geöffnet, aber nur wenige Tropfen Fliiseigkeit mit viel Dampf traten aus der Düse. Es bildete sich keinelPaeer»

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' ^: ■ · . ' ■ ■ - okiöinal

Beispiel 5b

Es wurde nach Verfahren 5a gearbeitet, jedoch eine 5g-Probe des nach Beispiel 3 hergestellten Nylons-Polymerisates verwendet «Nach 4-minütigem Erhitzen auf. 265⁰O wurde die Spinndüse geöffnet und ein Faserstrang trat aus. Die Düse lieferte 7 Minuten lang gesponnene Paser, wonach die 5g-Probe verbraucht war.

Die so hergestellte Einzelfaser wurde getestet und zeigte eine Zerreißfestigkeit von 6 g/d, Zerreißdehnung von 15 $> und einen Initialmodul von 35 Ms 40 g/d. Bei üblichen Schmelzspinnverfahren sind die Bedingungen weit weniger streng, so daß die erfindungsgemäßen Nylon-4-Pasern, die nach einem üblichen Schmelzverspinnen hergestellt worden sind, noch bessere Eigenschaften aufweisen.

In dem oben beschriebenen "Slocurab Melt Indexer"-Test wird das JTyIon-4-Polymerisat für dieses Polymerisat äußerst strengen Bedingungen unterworfen. Ein Nylon-4-Polyraerisat, das diesen Test besteht und nach 4-minütigem Erhitzen auf 265⁰O eine gesponnene Paser liefern kann, besitzt alle nötigen Eigenschaften, daß die Schwierigkeiten, die bis jetzt beim Verspinnen von handelsüblichem Nylon-4-Polymerisat auftraten, verhindert werden. Es sei nochmals besonders betont, daß handelsübliches Nylons-Polymerisat unter den Teetbedingungen verdampfte. Dec folgenden Tabelle können die Ergebnisse des obigen Tests entnommen werden.

rw« λ 4t ' ORIGINAL INSPECTED·

Schmelzrheometrie

Probe	Scherfe stigkeit« dyn /cm	Schmelzvisko sität Poises	Temp. 0O..	Spinn zeit Min.	Bemer kungen
1 Versuch B	3.0X106	260	270	1.1	es konnten kei ne Fasern herge stellt werden.
Versuch B	3.0x106	320	270	.1-3	es konnten kei ne Pasern herge stellt werden.
Beispiel r 3 6.7x10b	8400	270	7.4	es wurden Pasern hergestellt.
Beispiel r 3 6.7x10°		270	6.9	es wurden Pasern hergestellt

Eine übliche thermogravimetrische Analyse (TGA) des Polymerisats nach Versuch B als Vergleich zeigte einen deutlichen Unterschied der thermischen Stabilitäten der "beiden Polymerisate. Die TGA-Vorrichtung wurde auf einen Temperaturstieg von 9⁰C pro Minute eingestellt und der Gewichtsverlust als Punktion der Temperatur gemessen. Die Werte können Fig. 1 entnommen werden. Die Formen der TGA-Kurven der beiden Polymerisate sind im wesentlichen identisch} iedpch verläuft

^ /etwa

die Kurve für das Polymerisat nach Beispiel 3 20 0 höher als die für den Vergleichsversuch B und zeigt damit einen wichtigen Unterschied der thermischen Stabilität der beiden Polymerisate. Bei einer Temperatur von etwa 275°C (Etwa die Arbeitstemperatur beim Spinnverfahren) trat eine schnelle Zersetzung des Vergleichspolymerisats ein; das Polymerisat nach Beispiel 3 wies jedoch bei dieser Temperatur noch keinerlei Zersetzungsanzeiohen auf. Erst ab etwa 300⁰O trat bei dem Polymerisat nach Beispiel 3 eine schnellere Zersetzung auf.

Ein weiterer Vergleich der thermischen Stabilitäten der beiden

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Polymerisate wurde mittels eines TGA-Verfahrens, bei dem die Proben so schnell wie möglich auf 275°0 erhitzt und dann hei dieser Temperatur gehalten wurden, durchgeführt. Der Gewichtsverlust wurde als Funktion der Zeit gemessen und die erhaltenen Werte können Fig.. 2 entnommen werden. Sie beweisen den außerordentlich großen Unterschied der thermischen Stabilitäten.der beiden Polymerisate. Nach 3 Minuten (etwa der Verweilzeit des Nylon-4-Polymerisats in der Schmelzspinnvorrichtung unter bisher üblichen Verfahrensbedingungen) betrug der G-ewichtsverlust des Polymerisats nach Beispiel 3 etwa 10$, während das Vergleichspolymerisat nach Versuch B einen etwa 80-#ig.en.. Gewichtsverlust aufwies. I

Auch die graphischen Darstellung der Differential-Thermoanalysen der beiden Polymerisate (Fig.3A und 3B) peigen einen bedeutenden Unterschied der thermischen Stabilitäten.

Die Lage der Peaks in der Temperaturskala ist von größter · Bedeutung. Die G-rößen der Differntial-Temperaturen sind dagegen ohne Bedeutung, da die Proben verschieden groß waren. Beide Polymerisate, wiesen einen Schmelzwärmeverbrauch bei etwa 275°C und einen zweiten Schmelzwärmeverbrauch, der die Zersetzung anzeigte, auf. Der Peak für die endotherme Zersetzung liegt für das Polymerisat nach Beispiel 3 in

Fig. 3A bei etwa 31O⁰C und für das Vergleichspolymerisat j

nach Versuch B bei etwa 285⁰G.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung des GO«-. Alkalimetallpyrrolidonat-Adduktes bei der Polymerisation.

Beispiel 6

600 g gereinigtes 2-Pyrrolidon wurden in einen 1000-cctn-Kolben gegeben, der mit einem Gaseinlaßrohr und einem Kühlerauf satz für Vakuumdestillationen und Verbindungen zu einem Manometer mit breiter Skala (bis 760 mm Hg) und zu je einer Quelle für trockenen Stickstoff und trockenen Kohlendioxyd

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versehen war.

20 g (0,3 Mol) Kaliumhydroxyd-Tabletten (nach Analyse 85 %)

+
wurden hinzugefügt und sofort Stickstoff eingeführt. Der Druck wurde auf etwa 30 bis 35 mm Hg reduziert und die Mischung zum-Kohlen erhitzt. Zur Vermeidung von stoßweisem Sieden wurde eine kleine Menge Stickstoff durchgeleitet. 200 ecm Monomeres wurden zur Entfernung des bei der Reaktion der Kalilauge mit dem 2-Pyrrolidon entstehenden Wassers überdestilliert. Das Erhitzen wurde beendet und die Stick™' stoffzufuhr zur Erhöhung des Druckes und dadurch sofortigen Beendigung des Siedens kurz erhöht.

Dann wurde die Mischung auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man eine vollkommen farblose Lösung des wasserfreien Kaliumpyrrolidonata (0,3 Mol) in 485 g (5,7 Mol) Monomeren erhielt. Dann wurde der Druck auf 20 mm Hg reduziert und trockenes Kohlendioxyd eingeleitet. Zuerst wurde das Kohlendioxyd schnell und vollständig absorbiert, was an dem gleichbleibenden Druck erkannt werden konnte. Nach etwa 5 1/2 Minuten wurde ein Punkt erreicht an dem der Druck plötzlich anstieg. Als er 770 mm Hg (Überdruck) erreicht hatt, wurde Luft in das System gelassen und noch weitere 5 Minuten COp eingeführt, um sicher zu sein, daß kein nicht umgesetztes Kaliumsalz zurückblieb. '

Die Mischung wurde dann in ein Polymerisationsgefäß gegossen, das verschlossen und 5 Tage lang in einem Ofen auf 55⁰O gehalten wurde. Danach wurde der gebildete harte Kuchen entfernt, in einer "Wiley-Mühle" zermahlen, einige Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde eine 55-$ige Umsetzung erhalten^und die innere Viskosität einer 2 1/2 $igen Lösung des Polymerisates in Ameisensäure betrugt, 10. Das Polymerisat· konnte sehr gut + trocknen

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- 29 zu Fasern oder Folien schmelzverspinnen werden.

Der Gewichtsdurchschnitt der Molekulargröße betrug 16 220 S, der Zahlendurchschnitt der Molekulargröße · 4 606 S. und das Verteilungsverhältnis 3,52.

Das Polymerisat nach Beispiel 1 hatte eine ' Molekulargewichtsverteilungskurve; das nach Beispiel 2 eine' abgeschrägte. Die Kurven der Polymerisate nach Beispielen 3,4 und 6 wiesen eine Gauß'sche Molekulargewicht sverteilungskurve auf.

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Claims (9)

1. - 30 Patentansprüche

   1/ Polymerisat von 2-Pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, . - daß es ein Verteilungsverhältnis (Mw/Mn) von nicht . mehr als etwa 5 "besitzt.
2. 2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine innere Viskosität von mindestens etwa 2 "besitzt.
3. 3. Polymerisat nach Anspruch 1,und 2, dadurch gekennzeichnet, daß' es ein Verteilungsverhältnis von etwa 2,5 "bis 3,5 besitzt.
4. 4. Polymerisat von 2-Pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß • es ein Verteilungsverhältnis von nicht mehr als etwa 10 und eine innere Viskosität von mindestens etwa 2 "besitzt.
5. 5. Polymerisat nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Faserform besitzt.
6. 6. Polymerisat nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern aus einejn Polymerisat mit einer inneren Viskosität von etwa 3 "bis -5 "bestehen.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates von 2-Pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Polymerisationskatalysators und Kohlendioxyds polymerisiert.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Pyrrolidon mit einer den Pyrrolidonring nicht reduzierenden Alkalimetallquelle umsetzt, wobei die Menge

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   an verwendeter Alkalimetallquelle weniger als die stöchiometrische Menge ist, die zur Umsetzung des gesamten 2-Pyrrolidons zum AlkaliTnetailpyrrolidonat notwendig ist» das während der Reaktion gebildete Wasser entfernt, die-Lösung mit Kohlendioxyd in Berührung "bringt und das 2-Pyrrolidon in dieser Lösung polymerisiert.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallquelle Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethyl at oder Kaliummethyl at ver- (| wendet wird.

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