KR20040085003A - 도막 형성 방법 - Google Patents

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간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 경질 수지제 부품 상에 착색 베이스 도료, 이어서 클리어 도료를 도장하고, 양 도막을 경화시키는 것으로 이루어지는 도막 형성 방법에 있어서, 클리어 도료로서 (a) 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 모노머 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머에서 선택되는 1 급 수산기 함유 모노머 8 내지 30 중량%, (b) 2 급 수산기 함유 모노머 10 내지 40 중량% 및 (c) 기타 중합성 불포화 모노머 30 내지 82 중량% 를 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 수산기가가 80 내지 160 ㎎KOH/g 인 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 및 경화제 (B) 를, 아크릴 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 합계 고형분을 기준으로 하여 아크릴 수지 (A) 60 내지 90 중량% 및 경화제 (B) 10 내지 40 중량% 의 비율로 함유하여 이루어지는 클리어 도료를 사용하는 것으로 이루어지는 도막 형성 방법을 제공하는 것이다.

Description

도막 형성 방법 {PAINT FILM FORMING METHOD}
본 발명은 도어미러, 휠캡, 도어핸들, 수지펜더, 라디에이터그릴, 에어로파츠 등의 자동차용 경질 수지제 부품 상에 저온 경화성, 부착성, 완성성 등이 우수한 도막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
도어미러, 휠캡, 도어핸들, 에어로파츠 등의 자동차용 경질 수지 (예컨대, ABS 수지, PC 수지 등) 제 부품에 도장되는 클리어 도료에 요구되는 중요 성능으로서, 평활성, 광택, 선영성 등의 완성 외관이 우수한 도막을 형성하는 것을 들 수 있다.
자동차용 경질 수지제 부품의 도장을 위해 현재 사용되고 있는 아크릴 수지와 폴리이소시아네이트 등의 경화제를 주성분으로 하는 클리어 도료에 의해, 완성성, 도막 성능, 도료 안정성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
그러나, 최근 저온 단시간 베이킹에 의한 도장 라인의 에너지 절약화, 컨베어 속도 상승에 의한 생산성 향상 등 때문에, 경질 수지제 부품의 베이킹 조건 (온도-시간) 은 종래, 80 내지 90 ℃ - 40 내지 60 분간이었던 것이 60 내지 70 ℃ - 10 내지 25 분간, 바람직하게는 65 내지 70 ℃ - 15 내지 20 분간이 되고, 이러한조건하에서 베이킹 후 실온에 방치한 경우에 있어서, 점착성이 양호 (도막의 점착성이 없고, 손으로 만져도 지문이 묻지않는 상태) 하고 또한 완성성, 도막 성능, 도료 안정성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 클리어 도료의 개발이 요구되고 있다.
종래, ABS 수지 소재상에 도장되는 도료로서, 비수분산형 공중합체 함유액 및 아크릴 수지를 함유하여 이루어지는 도료가 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2002-326051호 참조). 그러나, 이 도료는 75 ℃ 에서 30 분간 베이킹함으로써 경화 도막을 형성하지만, 그보다 저온에서 단시간 베이킹을 실시하면, 도막 성능, 완성성, 도료 안정성 모두에 지장을 일으킨다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 경질 수지제 부품 상에 저온 단시간의 베이킹에 의해, 완성성, 도막 성능, 도료 안정성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 금회, 특정 조성의 모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 아크릴 수지와 경화제를 특정한 비율로 함유하는 클리어 도료를 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명은 경질 수지제 부품 상에 착색 베이스 도료, 이어서 클리어 도료를 도장하고, 양 도막을 경화시키는 것으로 이루어지는 도막 형성 방법에 있어서, 클리어 도료로서 (a) 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 모노머 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머에서 선택되는 1 급 수산기 함유 모노머 8 내지 30 중량%, (b) 2 급 수산기 함유 모노머 10 내지 40 중량% 및 (c) 기타 중합성 불포화 모노머 30 내지 82 중량% 를 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 수산기가가 80 내지 160 ㎎KOH/g 인 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 및 경화제 (B) 를, 아크릴 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 합계 고형분을 기준으로 하여 아크릴 수지 (A) 60 내지 90 중량% 및 경화제 (B) 10 내지 40 중량% 의 비율로 혼합하여 이루어지는 클리어 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 클리어 도료는 저온경화성이 우수하고, 본 발명에 따르면, 경질 수지제 부품 상에 저온 단시간의 베이킹에 의해 완성성, 도막 성능, 도료 안정성 등이 우수한 도막을 형성시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 방법에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
피도물
본 발명의 방법이 적용 대상으로 하는 피도물은, 자동차용 도어미러, 휠캡, 도어핸들, 에어로파츠 등에 사용되고 있는, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지 (ABS 수지) 나 폴리카보네이트 수지 (PC 수지) 등의 경질 수지제의 부품이다.
본 발명의 방법에 따르면, 이들 경질 수지제 부품 상에 착색 베이스 도료를 도장한 후, 클리어 도료가 도장된다.
착색 베이스 도료
착색 베이스 도료는 클리어 도료에 앞서, 경질 수지제 부품 상에 도장되는도료로서, 경질 수지에 대한 부착성이 양호한 그 자체 이미 알려진 착색 베이스 도료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 수산기가가 40 내지 120 인 폴리에스테르폴리올과, 히드록시 화합물로 변성한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 말론산디알킬에스테르 및 아세토아세트산에스테르로 블록한 지방족 및/또는 지환식 블록 폴리이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 1 액형의 착색 베이스 도료를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 정적 유리전이온도가 -80 내지 0 ℃, 바람직하게는 -65 내지 -20 ℃ 의 범위내이며 또한 수산기가가 40 내지 120 ㎎KOH/g, 바람직하게는 60 내지 100 ㎎KOH/g 의 범위내에 있는 수산기 함유 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 여기에서, 정적 유리전이온도는 예컨대, 시차주사 열량계 「DSC-50Q 형」(시마즈 제작소 제조, 상품명) 을 사용하고 시료를 측정컵에 넣고 진공 흡인하여 완전히 용제를 제거한 후, 3 ℃/분의 승온속도로 -100 ℃ 내지 +100 ℃ 의 범위의 열량 변화를 측정했을 때의 저온측의 최초 베이스라인의 변화점의 온도이다.
이러한 폴리에스테르폴리올은 예컨대, 다염기산과 다가알코올을 그 자체 이미 알려진 방법에 따라, 수산기 과잉의 조건하에서 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다염기산은 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 피로멜리트산, 이타콘산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 하이믹산, 숙신산, 헷트산 및 이들의 무수물 등을 들 수 있고, 다가알코올은 1 분자 중에 2 개 이상의수산기를 갖는 화합물로서, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 폴리에스테르에 대한 수산기의 도입은, 예컨대 1 분자 중에 3 개 이상의 수산기를 갖는 다가알코올을 병용함으로써 실시할 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올의 정적 유리전이온도는 이들 다염기산 및 다가알코올의 종류나 비율 등에 따라 임의로 조정할 수 있다.
경화제로서 사용되는 상기 지방족 및/또는 지환식 블록 폴리이소시아네이트는 히드록시 화합물로 변성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 말론산 디알킬에스테르 및 아세토아세트산에스테르로 블록한 것이다. 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 히드록시 화합물에 의한 변성은 이소시아네이트기와 히드록실기 사이의 우레탄화 반응이고, 폴리이소시아네이트를 이소시아누레이트화하기 전 또는 후에 실시할 수 있으며, 특히 이소시아누레이트화하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
이소시아누레이트화되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1 분자 중에 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 예컨대 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트가 도막의 내후성 등이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 변성에 사용되는 히드록시 화합물은 1 분자 중에 1 개 혹은 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 페놀 등의 1 가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 디메틸올시클로헥산, 네오펜틸글리콜, 트리메틸펜탄디올 등의 2 가 알코올 ; 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가알코올 ; 수산기 함유 아크릴 수지, 수산기 함유 폴리에스테르 수지, 수산기 함유 폴리에테르 수지 등의 수산기 함유 수지 등을 들 수 있다.
히드록시 화합물의 사용량은 이소시아네이트기에 대한 수산기의 비율이 0.1 내지 20 당량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 당량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 당량% 의 범위가 되는 양이 적합하다.
우레탄화 반응은 촉매의 존재하에서 이미 알려진 방법으로 실시할 수 있고, 사용할 수 있는 촉매로서는 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 하이드로옥사이드나 유기산염 ; 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄, 트리에틸히드록시프로필암모늄 등의 히드록시알킬암모늄의 하이드로옥사이드나 유기산염 ; 아세트산, 카프론산, 옥틸산, 미리스틴산 등의 알킬카르복실산의 알칼리 금속염 ; 상기 알킬카르복실산과 주석, 아연, 납 등의 금속과의 염 ; 헥사메틸렌디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 통상 이소시아네이트 화합물에 대해서 10 ppm 내지 1 중량% 의 범위내의 농도로 사용할 수 있다.
우레탄화 반응은 유기용제의 존재하 또는 부존재하에 실시할 수 있다. 유기용제로서는 이소시아네이트기에 대해서 불활성인 임의의 용제를 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 통상 20 내지 160 ℃, 바람직하게는 40 내지 130 ℃ 의 범위내로 할 수 있다. 반응이 종점에 달하면, 예컨대 설폰산, 인산 등에 의해 촉매를 실활시키고, 반응을 정지하는 것이 바람직하다. 반응 후, 미반응물 및 유기용제를 제거함으로써, 히드록시 화합물로 변성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 얻어진다.
이렇게 해서 얻어지는 히드록시 화합물로 변성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는 이어서, 말론산디알킬에스테르 및 아세토아세트산에스테르를 병용하여 블록화한다.
말론산디알킬에스테르로서는, 예컨대 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디이소프로필, 말론산디n-부틸, 메틸말론산디에틸, 말론산벤질메틸, 말론산디페닐 등을 들 수 있고, 또한 아세토아세트산에스테르로서는 예컨대, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산벤질, 아세토아세트산페닐 등을 들 수 있다. 일반적으로, 말론산디알킬에스테르는 이소시아네이트기에 대해서 30 내지 90 당량%, 특히 50 내지 80 당량% 의 범위내, 그리고 아세토아세트산에스테르는 이소시아네이트기에 대해서 10 내지 70 당량%, 특히 20 내지 50 당량% 의 범위내에서 사용하는 것이 적합하다.이들 2 종류의 블록제 이외에 예컨대, 알코올계, 페놀계, 옥심계, 아민계, 산아미드계, 이미다졸계, 피리딘계, 메르캅탄계 등의 블록제를 이소시아네이트기에 대해서 20 당량% 이하의 범위내에서 사용할 수도 있다. 이소시아네이트기의 블록화 반응은 그 자체 이미 알려진 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 착색 베이스 도료는 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올과 블록 폴리이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 1 액형의 착색 베이스 도료이고, 이들 양 성분의 비율은 고형분량에 기초하여 일반적으로 폴리에스테르폴리올 100 중량부 당 블록 폴리이소시아네이트가 10 내지 50 중량부, 특히 25 내지 40 중량부의 범위내가 적합하다.
착색 베이스 도료는 이상에 설명한 폴리에스테르폴리올 및 블록 폴리이소시아네이트에 착색 안료를 배합하고, 유기용제 및/또는 물에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있지만, 다시 필요에 따라 체질 안료, 촉매 등의 도료용 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다.
착색 안료로서는 예컨대, 산화티탄, 카본블랙, 황연, 황토, 황색산화철, 한자 옐로우, 피그먼트 옐로우, 크롬 오렌지, 크롬 주황, 퍼머넌트 오렌지, 호박, 퍼머넌트 레드, 브릴리언트 카민, 퍼스트 바이올렛, 메틸바이올렛레이크, 군청, 감청, 코발트블루, 프탈로시아닌블루, 피그먼트 그린, 나프톨 그린 등의 솔리드 칼라 안료 ; 알루미늄분, 증착알루미늄, 산화알루미늄브론즈분, 구리분, 주석분, 운도형 산화철 등의 메탈릭 안료 ; 산화티탄이나 산화철로 피복한 운모플레이크, 운모플레이크 등의 광간섭성 안료를 들 수 있지만 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 솔리드 칼라 도료, 메탈릭 도료 및 광간섭성 도료로 할 수 있다.
착색 베이스 도료는 점도를 12 내지 15 초/포드컵#4/20 ℃ 로 조정한 후, 에어스프레이 도장, 에어리스스프레이 도장, 정전 도장, 침전 도장 등 방법에 의해 경질 수지제 부품 상에 도장할 수 있다. 도장 막두께는 경질 수지제 부품의 종류 등에 따라 바꿀 수 있지만, 일반적으로는 경화 도막에 기초하여 10 내지 40 ㎛, 특히 15 내지 25 ㎛ 의 범위내가 적합하다.
착색 베이스 도료의 도막은 필요에 따라, 통상 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 의 온도에서 5 내지 40 분간, 바람직하게는 15 내지 30 분간 정도 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
클리어 도료
본 발명의 방법에 따라 착색 베이스 도료의 도장면에 적용되는 클리어 도료는 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 및 경화제 (B) 를 필수 성분으로 하고 또한 더욱 바람직하게는 올리고머 (C) 를 함유하여 이루어지는 것이다. 이하, 이들의 성분에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
수산기 함유 아크릴 수지 (A) :
수산기 함유 아크릴 수지 (A) 는
(a) 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 모노머 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머에서 선택되는 1 급 수산기 함유 모노머 8 내지 30 중량%,
(b) 2 급 수산기 함유 모노머 10 내지 40 중량% 및
(c) 기타 중합성 불포화 모노머 30 내지 82 중량% 를 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 수산기가가 80 내지 160 ㎎KOH/g 인 아크릴 수지이다.
상기 모노머 (a) 성분에서의 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 것으로, 하기 화학식 (I) 로 표시되는 것이 포함되고, 그 중에서도 특히 상기 화학식 (I) 에 있어서, R1이 수소원자이고, R2가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화학식 I]
CH2= C(R1)-COO-R2-O-(COC5H10O)nH
(상기 식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 탄소수 2 내지 6, 특히 2 또는 3 의 알킬렌기이며,
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수이다)
그러한 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머는 그 자체 이미 알려진 것으로, 시판품으로서 예컨대, 「프락셀 FA-1」,「프락셀 FA-2」, 「프락셀 FA-3」, 「프락셀 FA-4」,「프락셀 FA-5」,「프락셀 FM-1」,「프락셀 FM-2」, 「프락셀 FM-3」, 「프락셀 FM-4」, 「프락셀 FM-5」 (이하, 모두 다이셀 화학 (주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
1 급 수산기 함유 모노머 (a) 로서는, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 모노머 또는 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머의 어느 하나를 단독으로 또는 모두를 조합하여 사용할 수 있다.
이들 모노머 (a) 성분은 얻어지는 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 반응성을 향상시키켜 막두께의 저온 경화성에 기여한다.
2 급 수산기 함유 모노머 (b) 는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬 부분의 탄소수가 3 내지 6, 특히 3 또는 4 인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 ; (메타)아크릴산과 에폭시기 함유 화합물의 부가물 (예컨대, 카쥬라 E10, 유카셀에폭시사 제조, 상품명) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 모노머 (b) 성분 중의 2 급 수산기는 착색 베이스 도막과의 부착성 향상에 기여한다.
기타 중합성 불포화 모노머 (c) 는, 상기 모노머 (a) 및/또는 모노머 (b) 와 공중합 가능한 것으로, 구체적으로는 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로르스티렌 등의 비닐방향족 화합물 ; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1 내지 24, 특히 1 내지 18 의 알킬에스테르 또는 시클로알킬에스테르 ; (메타)아크릴산메톡시부틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시부틸 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2 내지 18 의 알콕시알킬에스테르 ; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 아크릴계 모노머 ; (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산 등의 카르복실기 함유 아크릴계 모노머 ; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 히드록시이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 글리세롤알릴록시디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 다불포화 아크릴 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 스티렌, (메타)아크릴산의 알킬에스테르, (메타)아크릴산이 바람직하다.이들은 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 에 요구되는 특성에 따라 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수산기 함유 아크릴 수지 (A) 는 이상에 설명한 1 급 수산기 함유 모노머 (a), 2 급 수산기 함유 모노머 (b) 및 기타 중합성 불포화 모노머 (c) 를 그 자체 이미 알려진 라디칼 중합법에 따라, 예컨대, 중합개시제의 존재하에 질소가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도에 있어서 유기용제 중에서 약 1 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 10 시간 라디칼 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
그 때의 각 모노머의 사용 비율은 모노머 (a), (b) 및 (c) 의 합계량을 기준으로 하여 이하와 같이 할 수 있다.
모노머 (a) : 8 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 중량%,
모노머 (b) : 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%,
모노머 (c) : 30 내지 82 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 중량%.
여기에서, 모노머 (a) 가 8 중량% 미만에서는 얻어지는 클리어 도료의 저온 경화성이 불충분해지고, 한편, 30 중량% 를 초과하면 클리어 도료의 도료 안정성이 손상될 가능성이 있다. 또한, 모노머 (b) 가 10 중량% 미만에서는 얻어지는 클리어 도료의 부착성이 충분하지 않고, 한편, 40 중량% 를 초과하면 클리어 도료의안정성을 손상시킬 가능성이 있다.
상기 중합개시제로서는 예컨대, 과산화벤조일, 디-tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부틸로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 반응에 사용할 수 있는 유기용제로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소용제 ; 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메톡시프로판올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올계용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 는 80 내지 160 ㎎KOH/g, 바람직하게는 90 내지 150 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 140 ㎎KOH/g 의 범위내의 수산기가를 가질 수 있다. 또한, 상기 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 는 일반적으로 5000 내지 20000 의 범위내, 바람직하게는 7500 내지 17500, 더욱 바람직하게는 10000 내지 15000 의 범위내의 중량평균 분자량 및 0 내지 40 ㎎KOH/g, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎎KOH/g 의 범위내의 산가를 가지고 있는 것이 바람직하다.
경화제 (B) :
본 발명에 있어서 클리어 도료에 사용되는 경화제 (B) 는, 이상에 설명한 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 중의 수산기와 반응하여 상기 아크릴 수지 (A) 를 경화시킬 수 있는 것으로, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류 ; 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트류 ; 트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류 ; 크리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아나토벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 ; 이들의 유기 폴리이소시아네이트와 다가알코올, 저분자량 폴리에스테르 수지 혹은 물 등과의 부가물 ; 상기와 같이 유기 폴리이소시아네이트끼리의 환화 중합체 또는 이소시아네이트 ·뷰렛체 등을 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 시판의 것, 예컨대 바녹 D-750, 바녹-800, 바녹 DN-950, 바녹 DN-970, 바녹 DN-15-455 (이상, 모두 다이닛폰잉크 화학공업사 제조, 상품명), 데스모듈 L, 데스모듈 N, 데스모듈 HL, 데스모듈 3200, 데스모듈 N3300, 데스모듈 3500 (이상, 모두 스미카바이엘우레탄사 제조, 상품명), 타케네이트 D-102, 타케네이트-202, 타케네이트-110, 타케네이트-123N, 타케네이트-140N, 타케네이트-160N, 타케네이트-165N, 타케네이트-170HN (이상, 모두 미쓰이타케다케미컬사 제조, 상품명), 코로네이트 EL, 코로네이트 L, 코로네이트 HL, 코로네이트 203 (이상, 모두 닛폰폴리우레탄 공업사 제조, 상품명), 듀라네이트 24A-90CX (아사히카세이케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기가 블록될 수도 있고, 이를 위한 블록제로서는 예컨대, 옥심, 페놀, 알코올, 락탐, 말론산에스테르, 메르캅탄 등을 들 수 있다. 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 대표적인 시판품으로서는 예컨대, 바녹 D-550 (다이닛폰잉크 화학공업사 제조, 상품명), 타케네이트 B-815-N (미쓰이타케다케미컬사 제조, 상품명), 아디톨 VXL-80 (독일, 헥스토사 제조, 상품명), 코로네이트 2507 (닛폰폴리우레탄 공업사 제조, 상품명), 데스모듈 N3500 (스미카 바이엘 우레탄사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
클리어 도료 :
본 발명에 따라 전술한 착색 베이스 도료의 도막 상에 적용되는 클리어 도료는, 이상 설명한 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 와, 경화제 (B) 를 함유하여 이루어지는 것으로, 아크릴 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 배합비율은 이들 양 성분의 합계 고형분을 기준으로 하여 아크릴 수지 (A) 는 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량% 의 범위내, 그리고 경화제 (B) 는 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 범위내로 할 수 있다.
또한, 클리어 도료에는 도막의 평활성, 부착성 등을 향상시키기 위해, 필요에 따라 수산기 함유 올리고머 (C) 를 배합할 수 있다.
수산기 함유 올리고머 (C) 에는 카르복실기 함유 화합물과 에폭시기 함유 화합물의 반응 생성물이 포함되고, 이 올리고머는 적어도 카르복실기 함유 화합물의 카르복실기와 에폭시기 함유 화합물의 에폭시기와의 개환 에스테르화 반응에 의해 생성하는 수산기를 갖는다.
카르복시기 함유 화합물은 1 분자중에 1 개 혹은 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 도데칸산, 파르미틴산, 스테아르산, 올레인산, 피발산, 바사틱산, 벤조산 등의 모노카르복실산 ; 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸이산, 테트라히드로프탈산, 프탈산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 무수트리멜리트산 등의 폴리카르복실산 ; 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글루콘산 등의 옥시산 등을 들 수 있고, 이들 무수물도 사용할 수 있다. 또한, 미리 이들의 무수물과 글리콜류를 반응시킨 것도 이용할 수 있다. 그 구체예로서는 예컨대, 트리메틸올프로판과 헥사히드로무수프탈산의 반응물, 트리메틸올프로판과 무수숙신산의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산기 및 카르복실기가 병존하는 옥심산이나, 무수물과 글리콜류를 반응시켜 이루어지는 수산기 및 카르복실기가 병존하는 화합물 등이 바람직하고, 이들을 사용함으로써, 다수의 수산기를 올리고머 (C) 중에 도입할 수 있다. 그 중에서도 특히, 옥시산이 바람직하다.
에폭시기 함유 화합물은 1 분자 중에 1 개 혹은 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 그 자체 이미 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 예컨대 (가) 글리시돌, (나) 수산기 함유 화합물과 에피할로히드린의 에테르화 반응에 의해 얻어지는 에폭시기 함유 화합물, (다) 카르복실기 함유 화합물과 에피할로히드린의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에폭시기 함유 화합물, (라) 불포화기와 과산화물의 반응에 의해 얻어지는 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
글리시돌 (가) 은, 2,3-에폭시-1-프로판올로서, 예컨대 알릴알코올과 벤조산 또는 텅스텐산과 과산화수소의 반응에 의해 얻어진다.
에폭시기 함유 화합물 (나) 의 제조에 사용되는 수산기 함유 화합물로서는, 예컨대 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락수지, 오르토크레졸노볼락 수지, 이들의 브롬화물 등의 방향족계 수산기 함유 화합물 ; 수소화 비스페놀 A 등의 지환족계 수산기 함유 화합물 ; 메탄올, 에탄올 등의 탄소수가 1 내지 20 인 지방족계 모노알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스릿트, 디펜타에리스릿트 등의 탄소수가 2 내지 20 인 지방족계 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 에피할로히드린으로서는 에피클로르히드린을 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기 함유 화합물과 에피할로히드린의 에테르화 반응은 그 자체 이미 알려진 방법으로 실시할 수 있다. 에폭시기 함유 화합물 (나) 에 상당하는 시판품으로서는 예컨대, 「데나콜 EX-313」,「데나콜 EX-321」,「데나콜 EX-421」,「데나콜 EX-611」(이상, 모두 나가세 산업사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물 (다) 의 제조에 사용되는 카르복실기 함유 화합물로서는, 예컨대 상기 아크릴 수지 (A) 의 제조에 있어서 예시한 것과 동일한 카르복실기 함유 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 화합물과 에피클로르히드린 등의 에피할로히드린과의 에스테르화 반응은 그 자체 이미 알려진 방법으로 실시할 수 있다. 에폭시기 함유 화합물 (다) 에 상당하는 시판품으로서는 예컨대, 「카쥬라 E10」(유카셀에폭시사 제조, 상품명), 「글리덱스 N10」(엑손사 제조, 상품명), 「아랄다이트 PT910」(치바가이기사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물 (라) 로서는, 시판품으로서 예컨대, 「세록사이드 2021」,「세록사이드 3000」(이상, 모두 다이셀 화학사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물 중에서 특히 소수기를 갖는 글리시딜에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
이상에 설명한 카르복실기 함유 화합물과 에폭시기 함유 화합물의 개환 에스테르화 반응은 실온에서 실시할 수도 있지만, 통상은 예컨대, 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 115 내지 150 ℃ 로 가열하여 무촉매로 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 올리고머 (C) 는 1 분자 중에 적어도 2 개의 수산기를 갖고, 그리고 일반적으로 200 내지 800 ㎎KOH/g, 바람직하게는 250 내지 700 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 ㎎KOH/g 의 범위내의 수산기가 및 1000 이하, 바람직하게는 200 내지 850, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 의 범위내의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
이러한 수산기 함유 올리고머 (C) 는 아크릴 수지 (A) 및 경화제 (B) 의 합계 고형분을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 20 중량%, 특히 3 내지 18 중량%, 다시 특히 5 내지 15 중량% 의 범위내에서 사용할 수 있다.
또한, 클리어 도료에는 필요에 따라, 통상의 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지 등의 개질용 수지 ; 자외선 흡수제, 광안정제, 표면조정제, 침강 방지재 등의 도료용 첨가제 ; 도막의 투명성을 실질적으로 저해하지 않을 정도의 양의 착색 안료, 메탈릭 안료, 광간섭 안료 등의 안료 ; 옥틸산주석, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 모노부틸주석트리옥테이트, 2-에틸헥산산납, 옥틸산아연, 옥틸산칼슘 등의 유기 금속 화합물이나, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 부틸인산, 옥틸인산 등의 산 또는 이들의 아민 중화물 등의 촉매 등을 배합할 수 있다.
클리어 도료에 있어서, 경화제 (B) 로서 유리의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 아크릴 수지 (A) 의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 반응하여 겔화할 가능성이 있기 때문에, 특히 장시간 보존하려는 경우에는 이들 양 성분을 미리 분리하여 2 액형으로 해두고, 도장 직전에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
클리어 도료는 점도를 14 내지 20 초/포드컵#4/20 ℃ 로 조정하고, 에어스프레이 도장, 에어리스스프레이 도장, 정전 도장, 침지 도장 등의 방법에 의해 착색 베이스 도료의 경화 또는 미경화의 도면에 도장할 수 있다. 도장 막두께는 엄밀하게 제한되는 것은 아니고, 경질 수지제 부품의 종류 등에 따라 바꿀 수 있지만, 일반적으로는 15 내지 80 ㎛, 특히 20 내지 40 ㎛ 의 범위내가 적합하다.
클리어 도료는 경질 수지제 부품 상에 착색 베이스 도료를 도장하고, 필요에 따라 실온에서 셋팅을 실시한 후의 미경화의 도면에, 또는 전술과 같이 하여 경화시킨 도면에 도장하고 베이킹할 수 있으며, 이렇게 하여 2 코트 1 베이크 방식 또는 2 코트 2 베이크 방식에 의해 복층 도막을 형성할 수 있다.
클리어 도료의 도막은 60 내지 70 ℃/10 내지 25 분간, 바람직하게는 65 내지 70 ℃/15 내지 20 분간이라는 저온, 단시간의 베이킹에 의해 실질적으로 완전하게 경화시킬 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 방법에 따르면, 경질 수지제 부품을 전혀 열변형 또는 변질시키지 않고 복층 도막을 형성시킬 수 있고, 더구나 베이킹 경화한 도막은 경화 직후에 손으로 잡아도 자국이 묻지 않으며, 또한 곤포시에 상처나 움푹함이 생기지 않고 도장 작업성이 우수하다.
이상에 설명한 본 발명의 방법에 있어서, 특정한 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 를 함유하여 이루어지는 클리어 도료를 사용하여 형성되는 도막은, 도료 안정성, 저온 경화성, 부착성 등이 우수하기 때문에, 예컨대 60 내지 70 ℃/10 내지 25 분간, 바람직하게는 65 내지 70 ℃/15 내지 20 분간이라는 저온 단시간의 베이킹 조건하에서 용이하게 경화 도막을 형성시킬 수 있다. 더구나, 본 발명에 따르는 클리어 도료는 접착성이 없는 것 (도면이 끈적거리지 않고, 피도물에 지문이 묻지 않는 상태가 됨) 이 우수해지고, 실온에서 30 분간 방치하는 것 만으로 작업시의 장갑이나 곤포재 등의 자국이 묻지 않게 되며, 쓰레기나 먼지가 붙은 경우의 연마성도 우수해지는 등의 효과가 얻어진다.
이렇게 해서, 본 발명의 방법에 따르면, 도장 라인의 에너지 절약화, 컨베어 속도 상승에 따른 생산성 향상 등을 도모할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 「중량부」 및 「중량%」이다.
제조예 1 : 아크릴 수지 No. 1 의 제조
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 질소도입관 및 적하깔때기를 구비한 반응 장치에 유기용제 45 부를 주입하고, 반응용기 내를 질소로 치환하며, 가열 교반하여 용기내가 130 ℃ 에 달하면 하기 조성의 모노머 혼합물을 3 시간동안 적하하였다.
4-히드록시부틸아크릴레이트 5 부
ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머 15 부
2-히드록시프로필아크릴레이트 5 부
2-히드록시프로필메타아크릴레이트 15 부
스티렌 25 부
메틸메타아크릴레이트 10 부
이소부틸메타아크릴레이트 18 부
n-부틸아크릴레이트 5 부
아크릴산 2 부
디-tert-부틸하이드로퍼옥사이드 8 부
적하 종료 후, 130 ℃ 에서 30 분간 숙성하고, 산가 16 ㎎KOH/g, 수산기가 122 ㎎KOH/g, 중량평균 분자량 12000 및 고형분 60 % 의 아크릴 수지 No.1 을 얻었다.
제조예 2 내지 7 : 아크릴 수지 No.2 내지 No.7 의 제조
표 1 에 나타내는 조성의 모노머 혼합물을 사용하는 것 이외는 제조예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 No.2 내지 No.7 을 얻었다.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
아크릴수지 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
배합내용 스티렌 25 25 35 25 25 30 25
메틸메타크릴레이트 10 10 10 10 10
n-부틸아크릴레이트 5 10 11 5 5 5 5
이소부틸메타크릴레이트 18 18 18 30 18 25 13
4-히드록시부틸아크릴레이트 5 14 5 5 20
FM-3(주 1) 15 20 15 14
2-히드록시에틸아크릴레이트 15
2-히드록시에틸메타아크릴레이트 3
2-히드록시프로필아크릴레이트 15 10 5 15 14 5
2-히드록시프로필메타아크릴레이트 5 15 15 5 5 20
아크릴산 2 2 2 2 2 2 2
디-tert-부틸하이드로퍼옥사이드 8 8 8 8 8 8 8
수지특징 고형분(%) 60 60 60 60 60 60 60
산가(㎎KOH/g) 16 16 16 16 16 16 16
수산기가(㎎KOH/g) 122 125 135 118 129 77 177
중량평균분자량(Mw) 12000 12000 12000 12000 12000 12000 12000
(주 1) FM-3 : 다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머
제조예 8 : 올리고머 No.1 의 제조
교반기, 냉각기, 온도제어장치, 질소도입관 및 적하깔때기를 구비한 반응 장치에 디메틸올부탄산 296 부를 주입하고, 반응용기 내를 질소로 치환하여 120 ℃ 로 가열하였다. 여기에, 「카쥬라 E10」490 부를 2 시간동안 적하하고, 120 ℃ 의 온도를 유지하여 산가가 9 이하가 된 시점에서 반응을 종료시켰다. 얻어진 올리고머 No.1 은 고형분 98 %, 가드너 점도 (20 ℃) Z6Z7, 수산기가 428 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 600, 중량평균 분자량 610 이었다.
실시예 1 : 클리어 도료 No.1 의 제조
아크릴 수지 No.1 60 부 (고형분) 및 데스모듈 N3300 (주 2) 40 부 (고형분) 및 올리고머 No.1 10 부를 혼합하고, 점도를 포드컵 #4/20 ℃ 에서 50 초로 조정하여 클리어 도료 No.1을 얻었다.
실시예 2 및 3 : 클리어 도료 No.2 내지 3 의 제조
표 2 에 나타낸 배합 내용으로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 클리어 도료 No.2 및 3 을 얻었다.
비교예 1 내지 4 : 클리어 도료 No.4 내지 7 의 제조
표 2 에 나타낸 배합 내용으로 하는 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 클리어 도료 No.4 내지 7을 얻었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
클리어도료 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
아크릴수지(A) 60%아크릴수지 No.1 60
60%아크릴수지 No.2 60
60%아크릴수지 No.3 60
60%아크릴수지 No.4 60
60%아크릴수지 No.5 60
60%아크릴수지 No.6 60
60%아크릴수지 No.7 60
경화제(B) 데스모듈 N330(주 2) 40 40 40 40 40 40 40
올리고머(C) 올리고머 No.1 10 10 10 10 10 10 10
수지는 고형분
(주 2) 데스모듈 N3300 : 스미카바이엘우레탄사 제조, 상품명, 이소시아누레이트 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트
시험판의 제작 :
탈지한 ABS 수지의 평판 (70 ×150 ×3 ㎜) 의 위에 소플렉스 #400 (간사이 페인트사 제조, 상품명, 메탈릭 베이스 도료) 를 15 ㎛ 의 막두께로 도장하고, 7 분간 실온에서 셋팅을 실시하였다. 이어서, 클리어 도료 No.1 내지 No.7 을 도장하고, 70 ℃ - 20 분간의 조건하에 베이킹 경화를 실시하여 시험판 No.1 내지 No.7 을 얻었다.
시험은 하기의 조건하에서 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
시험결과
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
시험판 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7
시험결과 클리어도료의 포트 라이프(주 3) ○ ○ ○ ○ × ○ ×
겔 분률(주 4) 94 94 94 68 95 76 92
도막의 연필경도(주 5) H H H 2B H B H
도막의 점착성(주 6) ○ ○ ○ × ○ △ ○
부착성(주 7) ○ ○ ○ △ × × ○
완성성(주 8) ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
(주 3) 클리어 도료의 포트 라이프 : 각 클리어 도료를 20 ℃ 에서 5 시간 저장한 후, 연마 연강판에 막 두께가 40 내지 50 ㎛ 가 되도록 도장하고, 70 ℃ - 20 분간 베이킹 경화를 실시한 후의 도막 상태 (투명성, 표면 평활성, 완성성) 를 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 이상 없음
× : 도막 이상이 발견됨
(주 4) 겔 분률 : 클리어 도료 No.1 내지 No.7 을 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 도장하고 70 ℃ - 20 분간 베이킹하였다. 이어서, 아말감법을 사용하여 도막을 박리하고, 일정한 크기 (5 ×5 ㎝) 로 컷트한 후, 도막의 중량 (W1) 을 측정하였다. 이어서, 유기용제 (아세톤) 에 24 시간 (20 ℃) 침지한 후, 자연 건조하여 용제 추출 후의 도막 중량 (W2) 을 측정하였다. 겔 분율 (%) 을 이하의 식에 따라 구하였다.
겔 분율 (%) = (W2/W1) ×100
(주 5) 도막의 연필경도 : 착색 베이스 도료 및 각 클리어 도료를 도장한 시험판에 대해서 JIS K 5400 8.4.2 에 기재한 방법에 따라 연필경도를 측정하였다.
(주 6) 도막의 접착성 ; 표면의 접착의 정도를 손가락의 감촉으로 평가하였다.
○ : 접착이 없음
△ : 약간 접착이 있지만, 지문의 자국은 묻지않음
× : 접착이 있고 지문의 자국이 묻음
(주 7) 부착성 : JIS K 5400 8.5.2 에 기재한 방법에 따라 1 ㎜ ×1 ㎜ 의 바둑판 모양의 테이프 부착 시험을 실시하였다.
○ : 박리 없음
△ : 일부 박리 있음
× : 전면에 박리 있음
(주 8) 완성성 : 육안에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.
○ : 양호
△ : 라운드감이나 광택의 불균일이 있음
× : 라운드감이나 표면 거칠기가 현저함.
본 발명에 의해, 특정 조성의 모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 아크릴 수지와 경화제를 특정한 비율로 함유하는 클리어 도료를 사용함으로써, 경질 수지제 부품 상에 저온 단시간의 베이킹에 의해, 완성성, 도막 성능, 도료 안정성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 도막 형성 방법을 수득할 수 있다.

Claims (21)

  1. 경질 수지제 부품 상에 착색 베이스 도료, 이어서 클리어 도료를 도장하고, 양 도막을 경화시키는 것으로 이루어지는 도막 형성 방법에 있어서, 클리어 도료로서 (a) 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 모노머 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머에서 선택되는 1 급 수산기 함유 모노머 8 내지 30 중량%, (b) 2 급 수산기 함유 모노머 10 내지 40 중량% 및 (c) 기타 중합성 불포화 모노머 30 내지 82 중량% 를 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 수산기가가 80 내지 160 ㎎KOH/g 인 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 및 경화제 (B) 를, 아크릴 수지 (A) 와 경화제 (B) 와의 합계 고형분을 기준으로 하여 아크릴 수지 (A) 60 내지 90 중량% 및 경화제 (B) 10 내지 40 중량% 의 비율로 혼합하여 이루어지는 클리어 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 도막 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 착색 베이스 도료가, 수산기가가 40 내지 120 인 폴리에스테르폴리올과, 히드록시 화합물로 변성한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 말론산디알킬에스테르 및 아세토아세트산에스테르로 블록한 지방족 및/또는 지환식 블록 폴리이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 1 액형의 착색 베이스 도료인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 가 100 내지 140 ㎎KOH/g 의 범위내의 수산기가를 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 가 5000 내지 20000 범위내의 중량평균 분자량을 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 가 0 내지 40 ㎎KOH/g 의 범위내의 산가를 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머가 하기 화학식 (I) 로 표시되는 것인 방법.
    [화학식 I]
    CH2= C(R1)-COO-R2-O-(COC5H10O)nH
    (상기 식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 2 내지 6, 특히 2 또는 3 의 알킬렌기이며,
    n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수이다)
  7. 제 6 항에 있어서, R1은 수소원자이고, R2는 에틸렌기인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 2 급 수산기 함유 모노머 (b) 가 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산과 에폭시기 함유 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 2 급 수산기 함유 모노머 (b) 가 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 기타 중합성 불포화 모노머 (c) 가 스티렌, (메타)아크릴산의 알킬에스테르 및 (메타)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 가 모노머 (a) 10 내지 25 중량%, 모노머 (b) 가 15 내지 35 중량% 및 모노머 (c) 40 내지 75 중량% 를 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 경화제 (B) 가 블록화될 수도 있는 폴리이소시아네이트 화합물인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 클리어 도료가 아크릴 수지 (A) 및 경화제 (B) 를 양자의합계 고형분을 기준으로 하여 아크릴 수지 (A) 65 내지 85 중량% 및 경화제 (B) 15 내지 35 중량% 의 비율로 함유하여 이루어지는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 클리어 도료가 아크릴 수지 (A) 및 경화제 (B) 의 합계 고형분을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 의 수산기 함유 올리고머 (C) 를 추가로 함유하여 이루어지는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 수산기 함유 올리고머 (C) 가 카르복실기 함유 화합물과 에폭시기 함유 화합물의 반응 생성물인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 수산기 함유 올리고머 (C) 가 200 내지 800 ㎎KOH/g 의 범위내의 수산기가를 갖는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 수산기 함유 올리고머 (C) 가 1000 이하의 중량평균 분자량을 갖는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 착색 베이스 도료 및 클리어 도료의 양 도막의 경화를 2 코트 1 베이크 방식 또는 2 코트 2 베이트 방식에 의해 실시하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 경화를 60 내지 70 ℃ 의 온도에서 실시하는 방법.
  20. (a) 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 모노머 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 ε-카프로락톤을 개환 중합시킴으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 비닐 모노머에서 선택되는 1 급 수산기 함유 모노머 8 내지 30 중량%, (b) 2 급 수산기 함유 모노머 10 내지 40 중량% 및 (c) 기타 중합성 불포화 모노머 30 내지 82 중량% 를 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 수산기가가 80 내지 160 ㎎KOH/g 인 수산기 함유 아크릴 수지 (A) 및 경화제 (B) 를, 아크릴 수지 (A) 와 경화제 (B) 의 합계 고형분을 기준으로 하여 아크릴 수지 (A) 60 내지 90 중량% 및 경화제 (B) 10 내지 40 중량% 의 비율로 혼합하여 이루어지는 클리어 도료.
  21. 제 1 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 도장 물품.
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