CN117024729B - 一种高附着力聚天冬氨酸酯及其制备方法和聚脲涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高附着力聚天冬氨酸酯及其制备方法和聚脲涂料，属于涂料领域。所述聚天冬氨酸酯为将式（2）的马来酸酐单酯与具有式（3）的聚乙二醇发生酯化反应后，向所得产物加入含有伯氨基的硅烷偶联剂进行Michael加成反应得到，，式（2），，式（3），其中，式（2）中，R为（C1‑C3）的烷基；式（3）中，n为整数，n=5至90。将所述聚天冬氨酸酯与脂肪族多异氰酸酯搅拌混合得到聚脲涂料，本发明的聚天冬氨酸酯聚脲涂料的凝胶时间为5‑20 s，固化时间为3‑15min。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种高附着力聚天冬氨酸酯及其制备方法和聚脲涂料。
背景技术
聚脲是由异氰酸酯组份与氨基化合物组份反应生成的一种弹性体物质，广泛应用于防腐、防水、耐磨涂料领域。传统的第一代聚脲（芳香族聚脲）和第二代聚脲（脂肪族聚脲）在合成过程中，由于氨基化合物组分与异氰酸酯组份反应过快，凝胶时间过短而不利于施工，阻碍了相关产品的推广应用。
目前市场上广泛使用的聚天冬氨酸酯聚脲被称为第三代聚脲，其氨基化合物组分为聚天冬氨酸酯，其结构式见如下式（I）。聚天冬氨酸酯具有固含量高、固化时间可调、耐腐蚀性好、耐紫外光老化好、物理机械性能好一系列非常突出的优点，其通常合成方法为含有双伯氨基的化合物与马来酸酐酯进行Michael加成，通常由马来酸酐的铵盐经缩聚、水解、中和制得。该合成路径的主要问题在于含有双伯氨基的小分子化合物种类少且价格较高，也难以通过改性在聚天冬氨酸酯上引入功能化基团，这极大地限制了第三代聚脲产品的种类与应用。另一方面，聚天冬氨酸酯的合成时间长，成本较高。
式（I）
聚天冬氨酸酯聚脲涂料是一种新型聚脲涂料，其固含量高、VOC含量低、固化速度快，弥补了传统涂料的不足。但是在制备无溶剂聚天冬氨酸酯聚脲涂料时，由于体系活性较高，涂料混合适用期短，不能满足涂料施工要求，同时由于聚脲涂料内聚力较大，往往对钢结构基材的润湿性差，特别是在表面处理不够的情况下，附着力难以满足要求。聚天冬氨酸酯聚脲材料由于内聚能高，对金属、水泥、玻璃、大理石等无机基底亲和性差，用作涂料时容易卷边甚至破坏基底，在实际生产中，在聚脲涂料中加入1%到2%的硅烷偶联剂可以显著提高涂料与基底的附着力。硅烷偶联剂作为聚脲涂料的添加剂有诸多缺点：1、硅烷偶联剂加入聚脲中有明显的升温作用，使涂料的反应加快，缩短加工窗口；2、硅烷偶联剂与聚脲的极性不同，添加量过大容易分散不匀；3、硅烷偶联剂易使聚脲涂料变硬变脆。通过合成方法将硅烷偶联剂接枝到聚脲涂料的分子上，可以有效地解决二者极性不同导致的问题，在不影响涂料其他性能的基础上提高涂料对无机基底的附着力。
CN115820099A公开了一种无溶剂聚天冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法。该聚天冬氨酸酯聚脲涂料包括A组分和B组分，其中A组分由以下重量份的原料组成：聚天冬氨酸酯树脂40～45份，分散剂0.4～0.6份，消泡剂0.4～0.6份，紫外光吸收剂1～2份，光稳定剂0.5～1份，流平剂1～2份，除水剂2～3份，颜填料41～48份，活性稀释剂4～6份。B组分由以下质量百分数的原料组成：硅烷改性HDI三聚体70～80份，HDI脲二酮20～30份。其中，无溶剂聚天冬氨酸酯聚脲涂料将硅烷改性HDI三聚体作为固化剂主体，提高了漆膜与金属基材之间的附着力，并且将低黏度的HDI脲二酮与硅烷改性HDI三聚体混合共同作为聚脲涂料的固化剂，满足钢基材对聚脲涂料高附着力和低黏度的要求。此技术是通过调控A组分比重和B组分的比重，例如A组分的比重减小，制得的聚脲涂料的混合适用期逐渐变短，随着B组分在配料比中的比重逐渐增大，制得的聚脲涂料的附着力逐渐变强。然而此技术对固化剂的改性不能灵活地调控聚脲涂料的凝胶时间、固化时间、与钢材的附着力大小，因此聚脲的性能改善依然有限。
综上，缩短聚天冬氨酸酯的合成时间、降低成本、反应活性可控并优化最终聚脲涂层性能，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术缺陷，本发明提供一种高附着力聚天冬氨酸酯，通过对常规聚天冬氨酸酯进行结构改性，从而可灵活调控由此制备的聚脲涂料的凝胶时间、固化时间和基底附着力，解决了现有技术中聚天冬氨酸酯由于结构有限和成本高而限制了聚脲产品应用的问题。
本发明提供一种高附着力聚天冬氨酸酯，所述聚天冬氨酸酯为将式（2）的马来酸酐单酯与具有式（3）的聚乙二醇发生酯化反应后，向所得产物加入含有伯氨基的硅烷偶联剂进行Michael加成反应得到，
，
式（2），
，
式（3），
其中，式（2）中，R为（C1-C3）的烷基；
式（3）中，n为整数，n=5至90，所述聚乙二醇的分子量为200-2000；
所述高附着力聚天冬氨酸酯对无底涂喷砂钢板的附着力达到15-78 kg/cm2。
进一步地，所述含有伯氨基的硅烷偶联剂为具有如下式（4）的结构，
，
式（4），
其中，R1= R2=R3=（C1-C2）烷基或（C1-C2）烷氧基。
进一步地，所述含有伯氨基的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、（3-氨基丙基）二甲基甲氧基硅烷、（3-氨基丙基）二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述高附着力聚天冬氨酸酯的25℃粘度为5 Pa·s至蜡状固体。
进一步优选地，所述聚天冬氨酸酯的分子式（1）具有如下结构，
，
式（1），
其中，R为（C1-C3）烷基，R1= R2=R3=（C1-C2）烷基或（C1-C2）烷氧基。
本发明还提供一种前述聚天冬氨酸酯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤（1）：
取式（2）的马来酸酐单酯和式（3）的聚乙二醇进行酯化反应制备式（5）化合物：
，
具体地，向式（3）的聚乙二醇和式（2）的马来酸酐单酯中加入催化剂和任选的阻聚剂，将所得混合液在氮气氛围、任选地在功率为100-400W的微波辐射下，于160~170℃的温度下进行酯化反应2~6小时，得到包含式（5）化合物的中间产物；
步骤（2）：
将步骤（1）的中间产物滴加到式（4）的含有伯氨基的硅烷偶联剂中，在80℃-100℃下进行反应4-6小时，反应完成后，对得到的产物进行抽滤，降温，得到式（1）的聚天冬氨酸酯。
进一步地，所述聚乙二醇的分子量为200~2000。
进一步地，所述马来酸酐单酯为选自马来酸单甲酯、马来酸异丙酯、马来酸氢乙酯、马来酸单丁酯中的至少一种。
进一步地，所述阻聚剂为选自苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种的酚类化合物。
进一步地，所述催化剂为选自硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸、固体超强酸中的至少一种酸类催化剂或选自三乙基胺、溴化四甲基铵、二环己基碳二亚胺中的至少一种胺类催化剂。
进一步地，所述含有伯氨基的硅烷偶联剂为选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、（3-氨基丙基）二甲基甲氧基硅烷和氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，步骤（1）中，所述聚乙二醇和马来酸酐单酯的摩尔比为1:2至1:2.2。
进一步地，步骤（1）中，基于步骤（1）的反应总物料的总质量计，所述阻聚剂的质量百分比为0.3%~1.5%。
进一步地，步骤（1）中，基于步骤（1）的反应总物料的总质量计，所述催化剂的质量百分比为1%~2%。
进一步地，步骤（1）中，反应结束后向中间产物中加入4A分子筛除水。
进一步地，基于步骤（1）的反应总物料的总质量计，所述4A分子筛的添加量的质量百分比为2%~4%。
进一步地，步骤（1）中，所述微波辐射的频率为2450mHz。
进一步地，步骤（2）中，所述中间产物和所述含有伯氨基的的硅烷偶联剂的摩尔比为1:2至1:2.3。
进一步地，将步骤（2）的中间产物滴加到所述含有伯氨基的硅烷偶联剂中，在80℃条件下反应2~4小时，升温至100℃保温2~4小时。
本发明还提供一种聚脲涂料，通过将脂肪族多异氰酸酯与所述聚天冬氨酸酯混合搅拌得到，所述涂料的凝胶时间为5-20 s，固化时间为3-15min，对钢板的附着力15-78 kg/cm2，100%A/B。进一步地，所述脂肪族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备一种新型的聚天冬氨酸酯，由于单个分子中含有两个对称的仲氨基，当聚乙二醇（PEG)分子量增加，会使单位质量产品中仲氨基含量减少，从而使反应活性下降。通过调控合成聚天冬氨酸酯所使用聚乙二醇的分子量，可以调控单位质量聚天冬氨酸酯中仲氨基的含量，从而实现反应活性的调控，影响最终聚脲涂料的凝胶时间和固化时间。
2、本发明在聚天冬氨酸酯中通过选择引入不同结构的硅烷偶联剂，可以提高对不同材料基底的亲和性与附着力。硅烷水解后的硅酸基团与水泥、钢材、玻璃等无机基底亲和性很好，现有技术中的硅烷偶联剂是作为添加剂加入涂料配方中提高附着力的，但这种情况下，硅烷的分散性不佳，添加量不能过多，导致附着力增加有限。本发明将不同硅烷偶联剂通过合成反应加入产物分子中，可以有效规避上述缺点。
3、本发明以所述聚天冬氨酸酯作为制备聚脲涂料的氨基组分，拓宽了第三代聚脲产品的种类与应用。将所述聚天冬氨酸酯与脂肪族多异氰酸酯搅拌混合得到聚脲涂料，其反应活性可控、合成过程简单、对金属、水泥、玻璃、大理石等极性无机基底有较高的附着力。依据GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行测定，所述聚脲涂料对无底涂喷砂钢板的附着力达到15-78kg/cm2（100%A/B）。
4、本发明保护的这种特殊结构的聚天冬氨酸酯在材料的工艺的成本控制上发挥了显著效果，而且得到的聚脲涂料对无机基底的附着力更有优势。主要因为PEG作为连接单元本身强度很弱，所以本发明利用特定结构片段的PEG种类和硅烷偶联剂的协同效应，由此获得的凝胶时间、固化时间和附着力均和现有聚脲涂料性能相当。
5、本发明的聚天冬氨酸酯聚脲涂料的凝胶时间为5-20s，固化时间为3-15min。
附图说明
图1为式（3）的聚乙二醇和式（2）的马来酸酐单酯的酯化的反应方程式图。
图2为实施例1的聚天冬氨酸酯的红外谱图。
图3为实施例1的聚天冬氨酸酯的1H核磁谱图。
图4为实施例2的聚天冬氨酸酯的红外谱图。
图5为实施例2的聚天冬氨酸酯的1H核磁谱图。
图6为实施例3的聚天冬氨酸酯的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
一种聚天冬氨酸酯，所述聚天冬氨酸酯为将马来酸单乙酯与聚乙二醇发生酯化反应后，向所得产物加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行Michael加成反应得到，制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：
取98g马来酸酐粉末加入烧瓶中，在干燥氮气保护下加热至70℃，马来酸酐完全融化后，向烧瓶中加入46g无水乙醇并加装冷凝回流装置，撤去氮气保护，开启机械搅拌，搅拌速度200r/min，保持70℃回流4h后得到马来酸单乙酯，然后向烧瓶中加入3g三乙基胺、5g对羟基苯甲醚与300g PEG-600（聚乙二醇-600），提高反应温度至160℃，反应时间4h后取出产物，加入10g 4A分子筛除水；
步骤（2）：
取170.4g上述产物滴加至88.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷中，加热至80℃进行Michael加成反应，搅拌速度100r/min，反应时间4h，再升温至100℃保温2h，反应结束后冷却至室温，得到褐色粘稠液体（25℃粘度为190 Pa·s）；
如图2和图3所示，对最终产物表征分析：使用硫醇-碘分析法确认碳碳双键已完全反应；红外结果3458cm-1处的单峰及1083 cm-1处的吸收峰表明硅烷上的伯胺已完全反应为仲胺；1H核磁（溶剂为CDCl3）谱图中1.1ppm（3-氨丙基三乙氧基硅烷中甲氧基峰）峰值与1.5ppm（仲氨基峰）峰值比值为9:1，也表明Michael加成反应中伯胺已完全反应为仲胺；
取上述褐色粘稠液体100g，加入26g HDI三聚体（六亚甲基二异氰酸酯），高速搅拌（2000rpm）后静置，所得涂料凝胶时间为8s，固化时间为11min；
取上述褐色粘稠液体50g，加入13g HDI三聚体，高速搅拌（2000rpm）后，按照GB/T1727-1992《漆膜一般制备方法》的要求进行制板，控制漆膜干膜厚度为（60±5）微米，将喷涂好的样板放置在标准环境下固化7d后采用涂层拉开法进行性能检测，涂层拉开法按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》中的规定进行，测定涂料对无底涂喷砂钢板的附着力为65kg/cm2（100%A/B）。
实施例2
一种聚天冬氨酸酯，所述聚天冬氨酸酯为将马来酸异丙酯与聚乙二醇发生酯化反应后，向所得产物加入（3-氨基丙基）二甲基甲氧基硅烷进行Michael加成反应得到，制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：
取196g马来酸酐粉末加入烧瓶中，在干燥氮气保护下加热至70℃，马来酸酐完全融化后，向烧瓶中加入120g异丙醇并加装冷凝回流装置，撤去氮气保护，开启机械搅拌，搅拌速度200r/min，保持70℃回流4h后得到马来酸异丙酯，然后向烧瓶中加入5g对甲苯磺酸、10g对叔丁基邻苯二酚与200g PEG-200，提高反应温度至170℃，反应时间2h后取出产物，加入15g 4A分子筛除水；
步骤（2）：
取240g上述产物滴加至147g（3-氨基丙基）二甲基甲氧基硅烷中，加热至80℃进行Michael加成反应，搅拌速度150r/min，反应时间6h，反应结束后冷却至室温，得到淡黄色粘稠液体（25℃粘度为7200mPa·s）。
如图4和图5所示，对最终产物表征分析：使用硫醇-碘分析法确认碳碳双键已完全反应；红外结果3435cm-1处的单峰及1075 cm-1处的吸收峰表明硅烷上的伯胺已完全反应为仲胺；1H核磁（溶剂为CDCl3）谱图中1.1ppm（（3-氨基丙基）二甲基甲氧基硅烷中甲氧基峰）峰值与1.5ppm（仲氨基峰）峰值比值为9:1，也表明Michael加成反应中伯胺已完全反应为仲胺。
取上述淡黄色粘稠液体100g，加入38g HDI三聚体，高速搅拌（2000rpm）后静置，所得涂料凝胶时间为5s，固化时间为3min；
取上述淡黄色粘稠液体50g，加入19g HDI三聚体，高速搅拌（2000rpm）后，按照GB/T 1727-1992《漆膜一般制备方法》的要求进行制板，控制漆膜干膜厚度为（60±5）微米，将喷涂好的样板放置在标准环境下固化7d后采用涂层拉开法进行性能检测，涂层拉开法按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》中的规定进行，测定涂料对无底涂喷砂钢板的附着力为78kg/cm2（100%A/B）。
实施例3
一种聚天冬氨酸酯，所述聚天冬氨酸酯为将马来酸氢乙酯与聚乙二醇发生酯化反应后，向所得产物加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行Michael加成反应得到，制备方法包括如下步骤：
步骤（1）：
取200g PEG-2000粉末加入烧瓶中，加热至70℃，PEG-2000粉末完全融化后，向烧瓶中加入26g马来酸氢乙酯和3g对甲苯磺酸，开启机械搅拌，搅拌速度60r/min，提高反应温度至170℃并开启间歇式微波辐射（400W，2450mHz）10min，再保温6h后取出产物，加入6g 4A分子筛除水；
步骤（2）：
取222g上述产物滴加至44.2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷中，加热至100℃进行Michael加成反应，搅拌速度50r/min，反应时间6h，反应结束后冷却至室温，得到黄色蜡状固体，熔点约为50℃，（60℃粘度为130 Pa·s）。
如图6所示，对最终产物表征分析：使用硫醇-碘分析法确认碳碳双键已完全反应；红外结果3440cm-1处的单峰及1059 cm-1处的吸收峰表明硅烷上的伯胺已完全反应为仲胺。
取上述黄色固体100g，加热至60℃，加入12.5g HDI三聚体，高速搅拌（2000rpm）后静置，所得涂料凝胶时间为20s，固化时间为15min；
取上述黄色固体50g，加热至60℃，加入6.25g HDI三聚体，高速搅拌（2000rpm）后，按照GB/T 1727-1992《漆膜一般制备方法》的要求进行制板，控制漆膜干膜厚度为(60±5)微米，将喷涂好的样板放置在标准环境下固化7d后采用涂层拉开法进行性能检测，涂层拉开法按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》中的规定进行，测定涂料对无底涂喷砂钢板的附着力为15kg/cm2（100%A/B）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种高附着力聚天冬氨酸酯，其特征在于，所述聚天冬氨酸酯为将式（2）的马来酸酐单酯与具有式（3）的聚乙二醇发生酯化反应后，向所得产物加入含有伯氨基的硅烷偶联剂进行Michael加成反应得到，
，
式（2），
，
式（3），
其中，式（2）中，R为（C1-C3）烷基；
式（3）中，n为整数，n=5至90，所述聚乙二醇的分子量为200-2000；
所述高附着力聚天冬氨酸酯对无底涂喷砂钢板的附着力达到15-78 kg/cm2。
2.根据权利要求1所述的高附着力聚天冬氨酸酯，其特征在于，所述含有伯氨基的硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、（3-氨基丙基）二甲基甲氧基硅烷、氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.一种权利要求1-2任一项所述的高附着力聚天冬氨酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤（1）：
取式（2）的马来酸酐单酯和式（3）的聚乙二醇进行酯化反应制备式（5）化合物：
，
具体地，向式（3）的聚乙二醇和式（2）的马来酸酐单酯中加入催化剂和任选的阻聚剂，将所得混合液在氮气氛围、任选地在功率为100-400W的微波辐射下，于160~170℃的温度下进行酯化反应2~6小时，得到包含式（5）化合物的中间产物；
步骤（2）：
将步骤（1）的中间产物滴加到含有伯氨基的硅烷偶联剂中，在80℃-100℃下进行反应4-6小时，反应完成后，对得到的产物进行抽滤，降温，得到聚天冬氨酸酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐单酯为选自马来酸单甲酯、马来酸异丙酯、马来酸氢乙酯、马来酸单丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有伯氨基的硅烷偶联剂为选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷、（3-氨基丙基）二甲基甲氧基硅烷和氨基乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为选自苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种的酚类化合物。
7.一种聚脲涂料，其特征在于，通过将脂肪族多异氰酸酯与权利要求1-2任一项所述的高附着力聚天冬氨酸酯混合搅拌得到，所述涂料的凝胶时间为5-20 s，固化时间为3-15min，对钢板的附着力15-78 kg/cm2。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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