CN112123962A

CN112123962A - 表面处理用液体组合物，印刷方法，以及印刷装置

Info

Publication number: CN112123962A
Application number: CN202010539991.6A
Authority: CN
Inventors: 野中佑太郎; 中川智裕; 萩原弘规; 梅村和彦; 藤田勇佑; 寺井希
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2019-06-24
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2020-12-25
Also published as: JP2021000790A; EP3756902A1; US20200399496A1

Abstract

本发明涉及表面处理用液体组合物，印刷方法，以及印刷装置。其目的在于，提供能够充分抑制图像的渗出和对图像产生条纹的、被印刷物的表面处理用液体组合物。表面处理用液体组合物系含有非离子性树脂粒子和多价金属盐的被印刷物的表面处理用液体组合物，相对所述表面处理用液体组合物的涂膜的水接触角为15°以下。

Description

表面处理用液体组合物，印刷方法，以及印刷装置

技术领域

本发明涉及表面处理用液体组合物，印刷方法，以及印刷装置。

背景技术

喷墨打印机具有低噪音、低运行成本、易于印刷彩色等优点，因此,作为数字信号的输出设备在普通家庭中广泛普及。

近年来，不仅家庭用，而且例如在食品、饮料、日用品等的包装材料上喷墨成像技术正在不断发展。

另一方面，在日本国内的用途中，有时会使用塑料薄膜等非吸收性记录介质作为被印刷物。这样的非吸收性记录介质，由于不会发生墨水的渗透干燥，墨滴会过度扩散，会产生图像颜色的边界渗出的现象。因此，在向非吸收性记录介质赋予具有色材的墨水之前，适用含凝集剂的处理液，这种技术众所周知。例如，在专利文献1中，公开了由含有凝集剂的表面处理用液体组合物及墨水组成的墨水组合。

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2018-94902号公报

但是，在专利文献1中所公开的技术中，在非吸收性记录介质上进行喷墨打印场合，不能充分抑制上述颜色边界渗出的现象。一般地说，为了提高墨滴的干燥性，可以采用使得墨滴量降低等减少墨水附着量的方法，但在这种方法中，点的扩展不充分，会发生图像中产生条纹的现象。

发明内容

本发明就是鉴于上述背景技术而提出来的，其目的在于，提供能够充分抑制图像的渗出和对图像产生条纹的、被印刷物的表面处理用液体组合物。

为了解决上述课题,本发明由以下技术方案(1)解决。

(1)一种表面处理用液体组合物，系含有非离子性树脂粒子和多价金属盐的被印刷物的表面处理用液体组合物，相对所述表面处理用液体组合物的涂膜的水接触角为15°以下。

下面说明本发明的效果：

根据本发明，能够充分抑制图像的渗出和对图像的条纹发生的被印刷物的表面处理用液体组合物。

附图说明

图1是表示喷墨记录装置的一个例子的斜视说明图。

图2是表示喷墨记录装置中的主罐的一个例子的斜视说明图。

图3是表示喷墨记录装置的另一个例子的示意图。

图4是图3所示预处理单元的预处理流体应用装置的示意图。

具体实施方式

以下,一边参照附图一边说明本发明的实施形态。本发明并不仅限于以下所示的实施形态，其他的实施形态、追加、修正、删除等,本领域技术人员可以在想到的范围内进行变更，在任何一种方式中只要具有本发明的作用和效果,也包含在本发明范围内。

下面，进一步详细说明本发明的实施形态。

本发明的表面处理用液体组合物用于被印刷物的表面处理，其特征在于，含有非离子性树脂粒子和多价金属盐，相对所述表面处理用液体组合物的涂膜的水接触角为15°以下。

[表面处理用液体组合物]

本发明的表面处理用液体组合物含有非离子性树脂粒子和多价金属盐，实质上不含色材。所谓“实质上不含色材”意味作为表面处理用液体组合物(以下，有时简称为“液体组合物”)的成分，不积极地添加色材。

本发明人发现，为了充分抑制图像的渗出和图像上产生条纹，在含有非离子性树脂粒子和多价金属盐的液体组合物中，将相对所述表面处理用液体组合物的涂膜的水接触角设定为15°以下很重要，完成了本发明。

＜非离子性树脂粒子＞

本发明中的所谓非离子性树脂粒子是指即使不利用电荷，也可分散的树脂粒子。

本发明中的所谓非离子性树脂粒子是指从表面处理用液体组合物通过离心分离单独分离固形份后，由热分解GC-MS(如岛津制作所制的GC-17A等)没有检测出含有羧基、磺酸基等的酸性官能团或氨基等的碱性官能团的单体的树脂粒子。

对于非离子性树脂粒子的化学结构不作特别限定，只要是可非离子分散的树脂粒子，可以使用任何的树脂粒子，当从聚烯烃树脂、聚乙酸乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、以及这些树脂的共聚物中选择的至少一种时，能得到相对各种基材的牢固的密接性，因此优选。另外，上述所谓共聚物意味在不损害本发明效果的范围内使得构成上述各均聚物的单体和其他单体共聚的树脂，进一步优选例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯-氯乙烯共聚树脂、烯烃改性聚氨酯树脂。

非离子性树脂粒子的玻化温度Tg优选-30℃～30℃，更优选-25℃～25℃。

若Tg为在-30℃以上，则树脂膜有足够强的韧性，被印刷物上的表面处理用液体组合物层(先涂层)更坚固，若Tg为30℃以下，则树脂成膜性得到提高，也能确保具有充分的柔软性，因此，基材密接性坚固，很合适。

另外，当上述非离子性树脂粒子是从聚烯烃树脂、聚乙酸乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、以及这些树脂的共聚物中选择的至少一种时，可得到防渗效果，能合适地使用。

非离子性树脂粒子在以水作为分散介质分散的树脂乳液的状态下，可以与有机溶剂等材料混合，经过这样的工序，可制备表面处理用液体组合物。作为非离子性树脂粒子，可以使用合适合成的粒子，也可以使用市面上销售的产品。

非离子性树脂粒子的平均粒径例如为10～400nm，优选20～300nm。

非离子性树脂粒子的添加量相对液体组合物总量，作为固形份，优选0.5质量％以上、20质量％以下，更优选3质量％以上、20质量％以下。

所述添加量为0.5质量％以上，树脂能充分覆盖基材，密接性得到提高，如果为20质量％以下，则膜厚不会过厚，因此，不用担心降低密接性。

＜多价金属盐＞

本发明的表面处理用液体组合物含有多价金属盐。

多价金属盐使得墨水中的颜料着滴后快速凝集，抑制颜色溢出同时，提高显色性。

作为多价金属盐，并不特别限定，可以列举例如钛、铬、铜、钴、锶、钡、铁、铝、锌、钙、镁、以及镍的盐(多价金属盐)。

即使在这些多价金属盐中，由于能够有效地使颜料凝集，因此，优选从钙盐、镁盐、镍盐、以及铝盐选择至少一种，更优选钙或镁等的碱土类金属的盐。

多价金属盐优选离子性的多价金属盐。特别是上述多价金属盐为钙盐场合，反应液的稳定性更好。

作为上述的多价金属盐的具体例子，可以列举例如碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁、硫酸钡、硫化锌、碳酸锌、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化铝等。

其中，以防止因潮解性导致的先涂层的强度降低为目的，优选乙酸钙。

所述多价金属盐相对液体组合物整体的浓度为0.05～0.5摩尔/kg时，尤其具有良好的储藏稳定性，同时，能抑制颜色渗出，很合适。

相对本发明的表面处理用液体组合物涂膜的水的接触角必须为15°以下。若该接触角超过15°，则不能充分抑制图像渗出和图像条纹发生。更优选该接触角为12°以下。

为了将相对本发明的表面处理用液体组合物涂膜的水的接触角控制在15°以下，可以列举例如调整相对非离子性树脂粒子涂膜的水接触角的方法、合适地调整有机溶剂的种类及添加量的方法。

例如，通过将相对非离子性树脂粒子涂膜的水接触角调整为80°以下，优选调整为75°以下，并合适地调整有机溶剂的种类及添加量，可以将相对表面处理用液体组合物涂膜的水的接触角控制在15°以下。

作为用于表面处理用液体组合物的有机溶剂，可以列举在以下关于墨水说明中及实施例中记载的各种有机溶剂。

表面处理用液体组合物中的有机溶剂的添加量例如为10～70质量％，优选20～60质量％。

在表面处理用液体组合物中，还可根据需要添加消泡剂等各种添加剂。

所述接触角的测定例如可以使用协和界面科学株式会社制的DMo-601或Meiwafosis公司制的P-60等的接触角计进行测定。详细的接触角的测量条件将在以下实施例中进行描述。

＜墨水＞

以下，说明用于墨水的有机溶剂、水、色材、树脂、添加剂等。

＜有机溶剂＞

作为本发明中使用的有机溶剂，没有特别限制，可以使用水溶性有机溶剂。例如，多元醇类，多元醇烷基醚类、多元醇芳基醚类等的醚类，含氮杂环化合物，酰胺类，胺类，含硫黄化合物类等。

作为水溶性有机溶剂的具体例子，可以列举例如乙二醇，二甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2，3-丁二醇，3-甲基-1,3-丁二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，2,4-戊二醇，1,5-戊二醇，1,2-己二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，2,5-己二醇，1,5-己二醇，甘油，1,2,6-己三醇，2-乙基-1,3-己二醇，乙基-1,2,4-丁三醇，1,2,3-丁烷三醇，2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇，汽油(petriol)等的多元醇类；乙二醇单苯基醚，乙二醇单苄基醚等的多元醇芳基醚类；2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-羟乙基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，ε-己内酰胺，γ-丁内酯等的含氮杂环化合物；甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺，3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺等的酰胺类；二甲亚砜，环丁砜，硫代二乙醇等的含硫黄化合物类；丙烯酯，碳酸亚乙酯等。

由于不仅起着作为湿润剂的功能，而且能得到良好的干燥性，因此，优选使用沸点250℃以下的有机溶剂。

也可合适地使用碳原子数8以上的多元醇化合物以及乙二醇醚化合物。作为碳原子数8以上的多元醇化合物的具体例子，可列举2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇等。

作为乙二醇醚化合物的具体例子，可列举乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚等的多元醇烷基醚类；乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等的多元醇芳基醚类等。

碳原子数8以上的多元醇化合物以及乙二醇醚化合物当作为记录介质使用纸场合，可以提高墨水的渗透性。

有机溶剂在墨水中的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择，从墨水的干燥性和排放可靠性方面考虑，优选10质量％以上、60质量％以下，更优选20质量％以上、60质量％以下。

＜水＞

墨水中的水的含量，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，从墨水的干燥性及排出可靠性角度考虑，优选10质量％以上、90质量％以下，更优选20质量％以上、60质量％以下。

＜色材＞

本发明的墨水的颜色没有特别限制，可以列举例如白色墨水及/或非白色墨水。

作为白色墨水的白色度的基准，有ISO-2469(JIS-8148)，一般来说，其值在70以上的情况下，作为白色的着色剂使用。

作为具有用于白色墨水的中空结构的白色粒子，可以列举中空树脂粒子、无机中空粒子。作为中空树脂粒子的树脂组成，可以列举例如丙烯树脂、苯乙烯-丙烯树脂、交联型苯乙烯-丙烯树脂等的丙烯类树脂、聚氨酯类树脂、马来系树脂等。作为无机中空粒子的材质，可以列举例如呈白色的硅、铝、钛、锶、锆等的金属氧化物、氮化物、氮氧化物、以及各种玻璃、二氧化硅等的无机化合物。

作为非白色墨水，可以列举例如彩色墨水、黑色墨水、灰色墨水、透明墨水、金属墨水等。上述所谓透明墨水意味不含着色剂、主要由树脂粒子、有机溶剂、及水组成的墨水。

作为所述彩色墨水，可以列举例如青色墨水、品红色墨水、黄色墨水、浅青色墨水、浅品红色墨水、红色墨水、绿色墨水、蓝色墨水、橙色墨水、紫罗兰色墨水等。

作为用于所述非白色墨水的色材，只要呈现非白色的色材，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举染料、颜料等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。其中，优选颜料。

作为上述颜料,可以列举例如无机颜料或有机颜料等。

作为上述无机颜料，可以列举例如氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、还有用接触法、高炉法、热能法等公知的方法制造的碳黑等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

此外，也可以使用中空树脂粒子，无机中空粒子。

作为上述有机颜料，作为黑色用颜料,可以列举如炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等的炭黑(C.I.颜料黑7)类,如铜、铁(C.I.颜料黑11)、如苯胺黑(C.I.颜料黑1)等的有机颜料等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

又，作为彩色用颜料，可以列举例如C.I.颜料黄1，3，12，13，14，17，24，34，35，37，42(黄色氧化铁)，53，55，74，81，83，95，97，98，100，101，104，108，109，110，117，120，138，150，153，155；C.I.颜料橙5，13，16，17，36，43，51；C.I.颜料红1，2，3，5，17，22，23，31，38，48:2，48:2〔永久红2B(Ca)〕，48:3，48:4，49:1，52:2，53:1，57:1(硼砂洋红6B)，60:1，63:1，63:2，64:1，81，83，88，101(铁丹)，104，105，106，108(镉红)，112，114，122(喹吖啶酮品红)，123，146，149，166，168，170，172，177，178，179，185，190，193，209，219；C.I.颜料紫1(若丹明色淀)，3，5:1，16，19，23，38；C.I.颜料蓝1，2，15(酞菁蓝)，15:1，15:2，15:3(酞菁蓝)，16，17:1，56，60，63；C.I.颜料绿1，4，7，8，10，17，18，36等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

作为上述染料，可以列举例如C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142；C.I.酸性红52、80、82、249、254、289；C.I.酸性蓝9、45、249；C.I.酸性黑1、2、24、94；C.I.食品黑1、2；C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173；C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227；C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202；C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195；C.I.反应红14、32、55、79、249；C.I.反应黑3、4、35等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

作为用于金属墨水的色材，是将金属单体、合金、或金属化合物微粉碎制成的微粉末，更具体地说，是由铝、银、金、镍、铬、锡、锌、铟、钛、硅、铜、铂组成的一组金属单体的任意一种或多种组成，或由这些金属组合得到合金，或将这些金属单体或合金的氧化物、氮化物、硫化物或碳化物的任意一种或多种微粉碎所得到。

从提高图像浓度、良好的定影性及排出稳定性角度考虑，墨水中色材的含量优选0.1质量％以上、15质量％以下，更优选1质量％以上、10质量％以下。

为了使得颜料分散得到墨水，可以列举将亲水性官能团导入颜料作为自分散性颜料的方法,用树脂包覆颜料表面使其分散的方法，使用分散剂使其分散的方法等。

作为将亲水性官能团导入颜料作为自分散性颜料的方法,可以列举例如将磺基或羧基等的官能团附加到颜料(例如碳)，分散到水中，成为自分散性颜料的方法。

作为用树脂包覆颜料表面使其分散的方法，可以列举使得颜料包含于微胶囊，能将其分散到水中的方法。换句话说，这可以说树脂包覆颜料。该场合，配合在墨水中的颜料没有必要全部被树脂包覆，在不损害本发明效果的范围，没有被包覆的颜料或局部被包覆的颜料可以分散到墨水中。

作为使用分散剂使其分散的方法，可以列举使用以界面活化剂为代表的公知的低分子型的分散剂、高分子型的分散剂分散的方法。

作为分散剂，可以根据颜料使用例如阴离子界面活化剂，阳离子界面活化剂，两性界面活化剂，非离子界面活化剂等。

竹本油脂公司制RT-100(非离子界面活化剂)、萘磺酸甲醛缩合物也可以作为分散剂合适地使用。

分散剂可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

＜颜料分散体＞

可以将水及有机溶剂等材料混合到色材中得到墨水。又，也可以将颜料和其它水及分散剂等混合得到颜料分散体，再使得水及有机溶剂等材料混合到上述颜料分散体，制造墨水。

上述颜料分散体使得水、颜料、颜料分散剂、以及根据需要的其它成分混合、分散，能调整粒径。分散可以使用分散机。

关于颜料分散体中的颜料的粒径，没有特别限制，但是，关于非白色颜料，从颜料的分散稳定性成为良好、排出稳定性、图像浓度等图像品质也高的角度考虑，优选体积平均粒径为30～110nm。又，从得到高的分散稳定性和高的白色度角度考虑，对于中空树脂粒子，优选平均体积粒径为200～1000nm。对于无机中空粒子，从得到高的分散稳定性和高的白色度角度考虑，优选平均体积粒径为10～200nm。颜料的粒径可以使用粒度分析装置(NANOTRACK Wave-UT151,Microtrac BEL公司制)测定。

上述颜料分散体中的颜料的含量，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，从能得到良好的排出稳定性、又提高图像浓度的角度考虑，优选0.1质量％以上、50质量％以下，更优选0.1质量％以上、30质量％以下。

上述颜料分散体优选根据需要用过滤器、离心分离装置等过滤粗大颗粒、除气。

＜树脂＞

作为墨水中含有的树脂的种类，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醋酸乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸苯乙烯系树脂、丙烯酸硅酮系树脂等。

也可以使用由这些树脂构成的树脂微粒。在以水作为分散介质将树脂微粒分散的树脂乳液状态下，可以通过与色材、有机溶剂等材料混合得到墨水。作为所述树脂微粒，可以使用合适合成者，也可以使用市售品。

另外，这些可以单独使用一种，也可以将二种或二种以上的树脂微粒组合使用。

作为树脂微粒的体积平均粒径，无特殊限制，可根据目的适当选择，但从获得良好的定影性、高图像硬度角度考虑，优选10nm以上、1,000nm以下，更优选10nm以上、200nm以下，特别优选10nm以上、100nm以下。

所述体积平均粒径可以使用例如粒度分析装置(Nanotrac Wave-UT151、Microtrack bell公司制)进行测量。

作为树脂的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是从定影性、墨水的保存稳定性角度考虑，相对墨水总量，优选1质量％以上、30质量％以下，更优选5质量％以上、20质量％以下。

关于墨水中的固形份的粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是从排出稳定性、图像浓度等图像品质高的角度考虑，优选以最大个数换算最大频度为20nm以上、1000nm以下，更优选20nm以上、150nm以下。固形份包含树脂粒子及颜料粒子等。粒径可以使用粒度分析装置(NANOTRACK Wave-UT151,Microtrac BEL公司制)测定。

＜添加剂＞

根据需要，也可以在墨水中添加界面活化剂、消泡剂、防腐防霉剂、防锈剂、pH调整剂等。

＜界面活化剂＞

作为界面活化剂，可以使用硅系界面活化剂、氟系界面活化剂、两性界面活化剂、非离子系界面活化剂、以及阴离子系界面活化剂中任意一种。

作为硅系界面活化剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。其中，优选即使高pH也不分解的硅系界面活化剂，可以列举例如侧链改性聚二甲基硅氧烷，两末端改性聚二甲基硅氧烷，单末端改性聚二甲基硅氧烷，侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基的硅系界面活化剂，作为水系界面活化剂显示良好的性质，因此，特别合适。又，作为上述硅系界面活化剂，也可以使用聚醚改性硅系界面活化剂，可以列举例如将聚环氧烷结构导入到二甲基硅氧烷的Si部侧链的化合物等。

作为氟系界面活化剂，可以列举例如全氟烷基磺酸化合物，全氟烷基羧酸化合物，全氟烷基磷酸酯化合物，全氟烷基环氧乙烷加合物，以及在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物，由于起泡性小，特别合适。作为上述全氟烷基磺酸化合物，可以列举例如全氟烷基磺酸，全氟烷基磺酸盐等。作为上述全氟烷基羧酸化合物，可以列举例如全氟烷基羧酸，全氟烷基羧酸盐等。作为上述在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物，可以列举例如在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物的硫酸酯盐，在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物的盐等。作为上述氟系界面活化剂中的盐的反离子，可以列举例如Li、Na、K、NH₄、NH₃CH₂CH₂OH、NH₂(CH₂CH₂OH)₂、NH(CH₂CH₂OH)₃等。

作为上述两性界面活化剂，可以列举例如月桂基氨基丙酸盐，月桂基二甲基甜菜碱，硬脂基二甲基甜菜碱，月桂基二羟乙基甜菜碱等。

作为上述非离子系界面活化剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基酰胺，聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，乙炔醇的环氧乙烷加合物等。

作为上述阴离子系界面活化剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚醋酸盐，十二烷基苯磺酸盐，月桂酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等。

这些界面活化剂既可以单独使用，也可以多种并用。

作为硅系界面活化剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。可以列举例如侧链改性聚二甲基硅氧烷，两末端改性聚二甲基硅氧烷，单末端改性聚二甲基硅氧烷，侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基的硅系界面活化剂，作为水系界面活化剂显示良好的性质，因此，特别合适。

作为这样的界面活化剂，既可以使用适当合成者，也可以使用市售品。作为市售品，可以从例如BYK CHEMIE公司、信越化学工业株式会社、Silicon Dow Corning Toray公司、日本乳胶株式会社、KYOEISHA CHEMICAL公司等得到。

作为上述聚醚改性硅系界面活化剂，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，可以列举例如用通式(S-1)表示的、将聚环氧烷结构导入到二甲基聚硅氧烷的Si部侧链的化合物等。

通式(S-1)：

X-R(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR′

在上述通式(S-1)中,m、n、a、以及b分别独立，表示整数，R表示亚烷基，R'表示烷基。

作为上述聚醚改性硅系界面活化剂，可以使用市售品，可以列举例如KF-618、KF-642、KF-643(信越化学工业株式会社)，EMALEX-SS-5602、SS-1906EX(日本乳胶株式会社)，FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2163、FZ-2164(Silicon Dow Corning Toray公司)，BYK-33、BYK-387(BYK CHEMIE公司)，TSF4440、TSF4452、TSF4453(东芝硅株式会社)等。

作为上述氟系表面活性剂，优选氟置换的碳原子数2～16的化合物，更优选氟置换的碳原子数4～16的化合物。

作为氟系界面活化剂，可以列举例如全氟烷基磷酸酯化合物，全氟烷基环氧乙烷加合物，以及在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物等。其中，由于起泡性小，优选在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化亚烷基醚聚合物化合物，尤其优选用通式(F-1)及通式(F-2)表示的氟系界面活化剂。

通式(F-1)：

CF₃CF₂(CF₂CF₂)_m-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

在用上述通式(F-1)表示的化合物中，为了赋予水溶性，优选m为0～10的整数，优选n为0～40的整数。

通式(F-2)：

C_nF_2n+1-CH₂CH(OH)CH₂-O-(CH₂CH₂O)_a-Y

在用上述通式(F-2)表示的化合物中，Y为H，或CmF_2m+1(m为1～6的整数)，或CH₂CH(OH)CH₂-CmF_2m+1(m为4～6的整数)，或CpF_2p+1(p为1～19的整数)。n为1～6的整数。a为4～14的整数。

作为上述氟系界面活化剂，也可以使用市售品。

作为该市售品，可以列举例如SURFLON S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145(全部由ASAHI GLASS公司制)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(全部由住友3M公司制)；MEGAFACE F-470、F-1405、F-474(全部由大日本墨水化学工业公司制)；ZONYL TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR、CAPSTONE FS-30、FS31、FS-3100、FS-34、FS-35(全部由Chemours公司制)；FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(全部由NEOS公司制)；POLY FOX PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-154、PF-159(由OMNOVA公司制)；Unidyne DSN－403N(Daikin工业公司制)等。其中，从提高良好的打印质量、尤其显著提高发色性、对纸的渗透性、湿润性、均染性角度考虑,特别优选Chemours公司制的FS-3100、FS-34、FS-300、NEOS公司制的FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW、OMNOVA公司制的POLY FOX PF-151N、以及Daikin工业公司制的Unidyne DSN－403N。

作为墨水中的界面活化剂的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择,从浸润性、排出稳定性优异、提高图像品质角度考虑,优选0.001质量％以上、5质量％以下,更优选0.05质量％以上、5质量％以下。

＜消泡剂＞

作为消泡剂，没有特别限制，可以列举例如硅系消泡剂，聚醚系消泡剂，脂肪酸酯系消泡剂等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，从破泡效果优异角度考虑，优选硅系消泡剂。

＜防腐防霉剂＞

作为防腐防霉剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择,可以列举例如1，2－苯并噻氮卓－3－酮等。

＜防锈剂＞

作为防锈剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择,可以列举例如酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠等。

＜pH调整剂＞

作为pH调整剂，只要能够调整pH至7以上，没有特别限制，可以根据目的适当选择,可以列举例如二乙醇胺，三乙醇胺等的胺等。

作为墨水的物理性质，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如,优选粘度、表面张力、pH等处于下列范围:

墨水在25℃的粘度从能提高打印浓度及文字品位、且能得到良好的排出性的角度考虑,优选5mPa·s以上、30mPa·s以下，更优选5mPa·s以上、25mPa·s以下。在此,粘度可以使用例如回转式粘度计(东机产业株式会社制，RE-80L)。作为测定条件,在25℃、标准锥转子(1°34'×R24)、样本液量1.2mL、转速50rpm条件下，进行3分钟测定。

作为墨水的表面张力，从在记录介质上墨水能合适地调平、墨水干燥時间缩短角度考虑，在25℃下，优选35mN/m以下，更优选32mN/m以下。

作为墨水的pH，从防止接触液体的金属部件的腐蚀角度考虑，优选7～12，更优选8～11。

＜被印刷物＞

作为本发明使用的被印刷物,没有特别限制,可以使用普通纸,光泽纸,特殊纸,布等，尤其可以合适地使用非渗透性基材。

本发明中的所谓非渗透性基材是指具有透水性、吸收性和/或吸附性低的表面的基材，也包含即使在内部有很多空洞也不向外部开口的材质。

更定量地说，是指在布莱夫托(Bristow)法中从接触开始到30msec^1/2为止的吸水量为10mL/m²以下的基材。

通过使用本发明的表面处理用液体组合物，即使在上述非渗透性基材中，特别是对于聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、尼龙薄膜，也可得到良好的墨水密接性。

作为上述聚丙烯薄膜的例子，可以列举东洋纺公司制的P-2002、P-2161、P-4166、SUNTOX制的PA-20、PA-30、PA-20W、FUTAMURA化学公司制的FOA、FOS、FOR等。

作为上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的例子，可以列举东洋纺公司制的E-5100、E-5102、TORAY制的P-60、P-375、帝人Dupont薄膜公司制的G2、G2P2、K、SL等。

作为上述尼龙薄膜的例子，可以列举东洋纺公司制的哈登薄膜N-1100、N-1102、N-1200、大日本纺织公司制的ON、NX、MS、NK等。

本发明的墨水在打印后设置加热工序的情况下，由于墨水涂膜中的残留溶剂减少，因此，更好地提高基材密接性，很合适。

＜印刷方法，印刷装置＞

本发明的印刷方法的特征在于，具有向被印刷物赋予表面处理用液体组合物的处理工序，以及向该处理工序后的被印刷物赋予具有色材的墨水的工序，作为上述表面处理用的液体组合物，使用本发明的表面处理用液体组合物。

赋予具有色材的墨水的工序可以设为通过喷墨方式的赋予，通过喷涂方式的赋予，通过辊涂布、孔版印刷等的赋予工序。由于小批量也能任意印刷，因此，优选喷墨方式的赋予。

另外，本发明的印刷装置的特征在于，具有向被印刷物赋予表面处理用液体组合物的手段，以及赋予具有色材的墨水的手段，作为上述表面处理用的液体组合物，使用本发明的表面处理用液体组合物。

赋予具有色材的墨水的手段可以使用排出墨水的手段，喷涂手段，辊涂布手段，孔版印刷手段等。

上述赋予具有色材的墨水的手段优选排出墨水的手段。

以下进行具体说明。

＜表面改性工序＞

本发明的印刷方法最好具有表面改性工序。

在表面改性工序中，可以使用消除液体组合物涂布时不均匀、能提高密接性的处理方法的任何一种，可以列举例如电晕处理、流光处理、大气压等离子处理、框架处理、紫外线照射处理等。

这些处理方法可以使用公知的装置对被印刷物进行实施。

在上述处理方法中，记录面的表面改性优选在记录面上进行电晕放电处理的电晕处理工序，或者进行流光放电处理的流光处理。这些与大气压等离子处理、框架处理和紫外线照射处理相比，由于电晕放电的输出稳定性良好、能对记录面均匀地进行表面处理，因此，可合适地使用。

＜记录装置，记录方法＞

本发明的墨水可以合适地使用于喷墨记录方式的各种记录装置，例如，打印机，传真装置，复印装置，打印/传真/复印复合机，立体造型装置等。

在本发明中,所谓记录装置、记录方法是能相对记录介质排出墨水或各种处理液等的装置,使用该装置进行记录的方法。所谓记录介质意味墨水或各种处理液即使一时也能附着者。

在该记录装置中,不仅包含排出墨水的头部分,而且包含涉及记录介质的供送、搬送、排纸的手段,此外,还包含称为前处理装置、后处理装置的装置等。

记录装置、记录方法也可以包括用于加热工序的加热手段、用于干燥工序的干燥手段。在加热手段、干燥手段中包含例如加热、干燥记录介质的打印面或背面的手段。作为加热手段、干燥手段,没有特别限制，可以使用例如,热风加热器,红外线加热器。加热、干燥可以在打印前、打印中、打印后等进行。

又,记录装置、记录方法并不限定于由墨水形成文字、图形等的可视化图像。也包含例如形成几何学花纹的图案等者、造型三维像者。

又,在记录装置中,只要没有特别限定,也可以包含使得排出头移动的串列型装置或不使得排出头移动的线型装置。

再有,在该记录装置中,不仅桌上型,也包含能向AO尺寸的介质进行印刷的宽幅记录装置,或者能将卷取为辊筒状的连续用纸作为记录介质使用的连续帐票打印机。

参照图1及图2说明记录装置一例。图1是该装置的立体说明图。图2是主罐的立体说明图。作为记录装置一例的图像形成装置400是串列型图像形成装置。在图像形成装置400的外框401内设有机构部420。黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)的各色用的主罐410(410k、410c、410m、410y)的各墨水收纳部411由例如铝层压薄膜等的包装部件形成。墨水收纳部411收纳在塑料制的收纳容器壳体414内。由此,主罐410作为各色的墨盒使用。

另一方面,当打开装置本体的盖401c时,在开口的纵深侧,设有墨盒架404。主罐410装卸自如地安装在墨盒架404。由此,通过各色用的供给管436,连通主罐410的各墨水排出口413和各色用的排出头434,能从排出头434向记录介质排出墨水。

在该记录装置中,不仅包含排出墨水的头部分,而且包含称为前处理装置、后处理装置的装置等。

作为前处理装置、后处理装置的一形态，与黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)等的墨水场合相同，有以下形态：追加具有前处理液、后处理液的液体收纳部及液体喷出头，以喷墨记录方式喷出前处理液、后处理液。

作为前处理装置、后处理装置的另一形态，有以下形态：设置喷墨记录方式以外的、例如括板涂布法、辊涂布法、喷射涂布法的前处理装置、后处理装置。

又，本发明用语中的图像形成、记录、打印、印刷等都设为同义语。

接下来，描述设有如图3所示的预处理流体应用装置和如图4所示的预处理单元的预处理流体应用装置的图像形成装置。

在图3中表示的图像形成装置(打印装置)300包括记录介质输送单元301，将预处理流体施于记录介质203的预处理单元302，用于将已施加预处理流体的记录介质203进行干燥的干燥单元303，通过将水性颜料墨水喷涂到干燥的记录介质203以形成图像的喷墨记录单元(第二施加器)304，形成图像后将后处理流体施于记录介质203的后处理单元305，以及用于干燥已施加有后处理流体的记录介质203的第二干燥单元306。

记录介质输送单元301具有纸张供给器307、多个输送辊、以及卷绕单元308。

记录介质203是由输送辊从纸张供给器307引出的连续卷纸，然后由卷绕单元308卷绕。

从记录介质输送单元301传送的记录介质203由预处理单元302的预处理流体应用单元204(如图2所示)涂布预处理流体。

如图4所示，预处理流体205容纳在预处理流体应用单元(第一施加器)204中。

在该单元中，通过搅拌和供应辊206、输送辊207和薄膜形成辊208，在施加辊209的表面形成预处理流体205的薄膜。

其后，使所述施加辊209旋转，其使相对压接的可转动辊201转动，记录介质203在所述施加辊209和可转动逆向辊201之间通过。在该夹持部，预处理流体205施加到记录介质203的表面。

在此时，压力控制器202调节逆向辊201和施加辊209之间的夹持力，以控制前处理流体205的施加量。

此外，还可以通过控制逆向辊201和施加辊209的转动速度来调节预处理流体205的施加量。

施加辊209和逆向辊201由驱动电机等提供驱动力驱动。通过调节电源能量控制施加辊209和逆向辊201的转动速度。

使用该施加辊209将预处理流体205施加于记录介质203的记录区域，具有相对高粘度的预处理流体205可以薄薄地施加到记录介质203上，以进一步减少不均匀的着色的发生。

在预处理单元302中的施加方法不限于辊涂布方法。其它具体方法可以列举例如刮板涂覆方法、凹版涂覆方法、凹版偏移涂覆方法、条形码法等。

预处理流体205可用于记录介质203的整个记录区域，或者仅适用于形成图像的区域。

已施加有预处理流体205的记录介质203由干燥单元303的热辊311和312进行干燥。

该单元通过输送辊将已施加有预处理流体205的记录介质203输送到热辊311和312。

热辊311和312从50℃加热到高温100℃。已施加有预处理流体205的记录介质203的水分通过与热辊311和312的接触使其蒸发，使记录介质203变干。

在第一干燥单元303中的干燥单元不限于热辊。其它例子可以列举红外线干燥器，微波干燥器，热风干燥器。这些可以单独使用或组合使用。也可以在施加前处理流体205之前加热记录介质203。

在这样得到干燥的记录介质203上，根据图像数据，由喷墨记录单元304形成图像。

喷墨记录单元304是包括分别对应于黑色K、青色C、品红色M、黄色Y的四个喷墨头304K、304C、304M和304Y的全线型头，从记录介质203的输送方向上游排列。

允许一个或多个喷嘴阵列。

其他头304C、304M和304Y具有相同的构成，四个喷墨头304K、304C、304M和304Y沿着输送方向彼此间隔相同距离排列。

由此，在整个记录区域的宽度上，可以通过单个记录操作形成图像。

可选地，由后处理单元305将后处理流体施加到该已形成图像的记录介质203上。

该后处理流体在已形成图像的记录介质203上形成一透明保护层。

该后处理流体可用于记录介质203的整个记录区域，或者仅适用于形成图像的区域。

以与第一干燥单元303相同方式，通过第二干燥单元306的热辊313和314干燥形成图像的记录介质203，或已施加有后处理流体的记录介质203。

干燥的记录介质203由卷绕单元308卷绕。

可选地，提供在记录介质203由卷绕单元308卷绕之前干燥记录介质203的预卷绕干燥单元。

[实施例]

下面,表示实施例及比较例，更具体地说明本发明,但本发明并不局限于这些实施例。例子中的“份”是“质量份”。没有特别记载场合，合成、表面处理用液体组合物或墨水的制备、评价在室温25℃、湿度60％的条件下进行。

＜相对表面处理用液体组合物的涂膜的水接触角的测定＞

使用棒涂机No.2，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东洋纺公司制EspetE5100)上涂布表面处理用液体组合物，在80℃下干燥2分钟后,测定水的接触角。表面处理用液体组合物的干燥后的涂膜的膜厚设为100nm。测定接触角时的水的滴下量设为3.0μL，滴下后10秒后测定接触角。

相对涂膜的水接触角用协和界面科学株式会社制的DMo-601进行测定。

＜相对非离子性树脂粒子的涂膜的水接触角的测定＞

使用棒涂机No.2，在PET薄膜(东洋纺公司制Espet E5100)上涂布树脂乳液，在80℃下干燥2分钟后，测定水的接触角。接触角的测定条件与上述＜相对表面处理用液体组合物的涂膜的水接触角的测定＞相同。

＜颜料分散体的制备＞

(制备黑色颜料分散体)

将东海碳公司制的碳黑:Seast SP(SRF-LS)100g添加到2.5N(规定)的次氯酸钠溶液3000mL中，以温度60℃,速度300rpm搅拌，反应10小时，进行氧化处理，得到在碳黑表面赋予羧酸基的颜料。

过滤该反应液，将过滤后的碳黑用氢氧化钠溶液中和，进行超过滤。

接着，使用該顔料分散体和离子交换水，由渗析膜进行超过滤，进而，进行超声波分散，得到将颜料固形份浓缩到20％的体积平均粒径100nm的黑色颜料分散体。

(制备白色颜料分散体)

将氧化钛STR-100W(堺化学工业公司制)25g、颜料分散剂TEGO Dispers651(EVONIK公司制)5g、水70g混合，用珠磨机(研究实验室，SHINMARU ENTERPRISES公司制)将0.3mmΦ的氧化锆珠粒以充填率60％、8m/s分散5分钟，得到体积平均粒径285nm的白色颜料分散体。

(树脂乳液S-1的制备)

作为丙烯树脂乳液S-1，使用Bon Coat CP-6450(DIC公司制，Tg42℃)。

(树脂乳液R-1的制备)

＜聚氨酯树脂乳液A的制备＞

相对1,6-己二醇1摩尔，将二环己基甲烷二异氰酸酯1.4摩尔、相对1,6-环己烷二异氰酸酯的异氰脲酸三聚体1摩尔使分子量1,000的聚乙二醇单甲醚进行1/3摩尔反应的二异氰酸酯化合物0.1摩尔、全质量的15％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到反应烧瓶中，在氮气流下，以90℃温度使其2小时反应，得到预聚物。将硅系消泡剂SE-21(Wacker AsahikaseiSilicone公司制)0.2g溶解于600g的水中，将上述得到的固形份85％的预聚物450g以15分钟滴下，在25℃下搅拌10分钟后，滴下下述式(1)的化合物、乙二胺、己二酸酰肼，制得聚氨酯树脂乳液A(树脂乳液R-1)。

式(1)

H₂N-C₃H₆-Si-(OC₂H₅)₃

(树脂乳液R-2的制备)

＜丙烯树脂乳液A的制备＞

准备带有搅拌机、温度计、氮气导入管以及回流管的1L的烧瓶(A)和(B)，向烧瓶(A)内，加入离子交换水89份，在导入氮气同时升温到70℃。

进而，加入下述水溶液:

10％

HS-10水溶液 3.0份

5％过硫酸铵水溶液 2.6份

在烧瓶(B)内用均匀混合器混合下述化合物，得到乳化液:

甲基丙烯酸甲酯 38.9份

丙烯酸2-乙基己酯 49.6份

聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(n＝23)

接着，向烧瓶(A)花费2.5小时连续滴加烧瓶(B)的乳化液。另外，从开始滴下直到经过3小时期间，每1小时投入5％过硫酸铵水溶液1.6份。滴下结束后在70℃下熟化2小时后冷却，用28％氨水调节pH值为7～8，得到含非离子性树脂粒子的丙烯树脂乳液A(树脂乳液R-2)。

(树脂乳液R-3的制备)

＜聚氨酯树脂乳液B的制备＞

相对1,6-己二醇1摩尔，将二环己基甲烷二异氰酸酯1.0摩尔、相对1,6-环己烷二异氰酸酯的异氰脲酸三聚体1摩尔使分子量1,000的聚乙二醇单甲醚进行1/3摩尔反应的二异氰酸酯化合物0.5摩尔、全质量的15％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入到反应烧瓶中，在氮气流下，以90℃温度使其2小时反应，得到预聚物。将硅系消泡剂SE-21(Wacker AsahikaseiSilicone公司制)0.2g溶解于600g的水中，将上述得到的固形份85％的预聚物450g以15分钟滴下，在25℃下搅拌10分钟后，滴下上述式(1)的化合物、乙二胺、己二酸酰肼，制得聚氨酯树脂乳液B(树脂乳液R-3)。

(树脂乳液R-4的制备)

＜丙烯树脂乳液B的制备＞

进而，加入下述水溶液:

10％

HS-10水溶液 3.0份

5％过硫酸铵水溶液 2.6份

在烧瓶(B)内用均匀混合器混合下述化合物，得到乳化液:

甲基丙烯酸甲酯 38.9份

丙烯酸2-乙基己酯 45.6份

聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(n＝23)

PME-1000，日油公司制) 8.0份

乙烯三乙氧基硅烷 7.5份

HS-10 1.5份

离子交换水 42.9份

接着，向烧瓶(A)花费2.5小时连续滴加烧瓶(B)的乳化液。另外，从开始滴下直到经过3小时期间，每1小时投入5％过硫酸铵水溶液1.6份。滴下结束后在70℃下熟化2小时后冷却，用28％氨水调节pH值为7～8，得到丙烯树脂乳液B(树脂乳液R-4)。

(墨水的制备例)

墨水的制备是按照表1中记载的配方进行混合搅拌，非白色墨水(黑色墨水)用0.2μm聚丙烯过滤器，白色墨水用0.5μm聚丙烯过滤器过滤而成。

界面活化剂使用以下材料:FS-300(杜邦公司制的氟系界面活化剂)。

表中的数值表示添加率(质量％)。

表1

组分	墨水1	墨水2
			树脂乳液S-1(作为固形份)	10.0	10.0
黑色颜料分散体(作为固形份)	5.0	-
			白色颜料分散体(作为固形份)	-	8.0
丙二醇	30.0	30.0
			二甘醇单丁醚	5.0	5.0
FS-300	0.5	0.5
			水	残量	残量

(表面处理用液体组合物的制备)

(表面处理用液体组合物1～11的制备)

按照表2记载的配方混合搅拌各成分，通过用5μm的过滤器(Sartorius公司制

)过滤，制备表面处理用液体组合物1～11。表中的数值表示添加率(质量％)。

表2-1

表2-2

(实施例1～8以及比较例1～3)

[图像形成]

向记录介质赋予表面处理用液体组合物1～11，然后按墨水1、墨水2的顺序赋予，在记录介质上记录图像，进行图像的评价。

表面处理用的液体组合物1～11的赋予使用棒涂机No.2，墨水1、墨水2的赋予使用株式会社理光制喷墨打印机IPSIO GXe5500进行。

表面处理用液体组合物1～11的赋予量设为0.4mg/cm²。作为记录介

质，使用PET薄膜。

对得到的图像进行如下评价:

＜条纹的评价＞

打印黑色墨水实心图案，在其上打印比上述实心图案大尺寸的白色墨水的实心图案，并对黑色墨水的实心图案的条纹进行评价。

A:未见条纹

B:稍见条纹

C:明显见条纹

＜渗透的评价＞

打印黑色墨水实心图案，在其上打印比上述实心图案大尺寸的白色墨水的实心图案，对黑色墨水的实心图案从边界的渗透进行评价。

A:未见渗透

B:稍见渗透

C:明显见渗透

结果如表3所示:

表3-1

表3-2

从表3结果可知，各实施例的液体组合物能充分抑制图像渗透及图像条纹的发生。

上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种表面处理用液体组合物，系含有非离子性树脂粒子和多价金属盐的被印刷物的表面处理用液体组合物，其特征在于，相对所述表面处理用液体组合物的涂膜的水接触角为15°以下。

2.如权利要求1所述的表面处理用液体组合物，其特征在于，所述非离子性树脂粒子由从聚烯烃树脂、聚乙酸乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、以及这些树脂的共聚物中选择的至少一种树脂构成。

3.如权利要求1或2所述的表面处理用液体组合物，其特征在于，相对所述非离子性树脂粒子的涂膜的水接触角为80°以下。

4.如权利要求1～3任意一项所述的表面处理用液体组合物，其特征在于，所述多价金属盐为从钙盐、镁盐、镍盐、以及铝盐选择至少一种。

5.一种印刷方法，具有向被印刷物赋予表面处理用液体组合物的处理工序，以及向所述处理工序后的被印刷物赋予具有色材的墨水的工序，其特征在于，作为所述表面处理用液体组合物，使用权利要求1～4的任意一项所述的表面处理用液体组合物。

6.如权利要求5所述的印刷方法，其特征在于，所述赋予具有色材的墨水的工序包含赋予白色墨水的工序，及/或赋予非白色墨水的工序。

7.一种印刷装置，具有向被印刷物赋予表面处理用液体组合物的机构，以及赋予具有色材的墨水的机构，其特征在于，所述表面处理用液体组合物为权利要求1～4的任意一项所述的表面处理用液体组合物。

8.如权利要求7所述的印刷装置，其特征在于，所述赋予具有色材的墨水的机构为排出墨水的机构。