JP2022023352A - 処理液、処理液とインクのセット、印刷方法、及び印刷装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】長期間に亘る保存安定性に優れ、耐擦過性及び乾燥性が良好であり、ネガ文字潰れのない、高画像濃度の印刷物を得ることができる処理液の提供。【解決手段】ノニオン性樹脂、カルボン酸基を有する樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤、及び水を含有する処理液である。【選択図】なし

Description

本発明は、処理液、処理液とインクのセット、印刷方法、及び印刷装置に関する。
近年、インクジェットプリンタは、家庭用のみならず、例えば、食品、飲料、日用品などの包装材料に作像する技術に発展してきている。また、インクジェットを適用する被印刷物としては、プラスチックフィルム等の非吸収性被印刷物が使用されている。
このようなプラスチックフィルムにインクジェットで直接印刷する例としては、例えば、食品や日用品の包装印刷用途が挙げられる。このような包装印刷用途は印刷物を至近距離で見る機会が多いことから、非常に高い画像品質が求められる。
しかしながら、非吸収性被印刷物上にインクジェット印刷を行った場合、浸透乾燥が起こらないため、インク滴が過剰に広がって白抜き文字(いわゆる、「ネガ文字」とも言う)が潰れてしまって可読できなくなることがある。このような白抜き文字が潰れる状態を「ネガ文字潰れ」という。
前記問題を解消するために、非吸収性被印刷物に、凝集剤を含む処理液、色材を含むインクの順に付与する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、市場顧客や食品メーカーからの要求により、ますます高い画像濃度及び高い画像品質が求められる傾向にあるが、高い画像濃度を達成するためにインクの付着量を上げるとプラスチックフィルム上でインクが乾かなくなり、印刷機としての生産性を大きく損なってしまうため、高い画像濃度と生産性を両立できないという問題がある。
本発明は、長期間に亘る保存安定性に優れ、耐擦過性及び乾燥性が良好であり、ネガ文字潰れのない、高画像濃度の印刷物を得ることができる処理液を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の処理液は、ノニオン性樹脂、カルボン酸基を有する樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤、及び水を含有する。
本発明によると、長期間に亘る保存安定性に優れ、耐擦過性及び乾燥性が良好であり、ネガ文字潰れのない、高画像濃度の印刷物を得ることができる処理液を提供することができる。
図1は、印刷装置の一例を示す斜視説明図である。 図2は、印刷装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
(処理液)
本発明の処理液は、ノニオン性樹脂、カルボン酸基を有する樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤、及び水を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。なお、処理液は色材を実質的に含まない。実質的に色材を含まないとは、処理液の成分として積極的に色材を添加することはしないということを意味する。処理液は前処理液と称することもある。
本発明者らは、凝集剤との共存下における樹脂粒子の長期的な保存安定性を図るために鋭意検討を重ねた結果、一般的に用いられている電荷反発型樹脂粒子及びカチオン型樹脂粒子ではなく、立体障害で分散したノニオン性樹脂粒子を用いることによって達成できることを見出し、本発明を完成した。
なお、電荷反発型樹脂粒子の中でもアニオン型樹脂粒子の場合には、多価金属塩と混合すると凝集してしまい、価数が大きい陽イオンほど早く多量に凝集を促し、分散物を塩析させてしまう。特に電離すると3価の陽イオンを生じる多価金属塩は瞬時に凝集することが分かった。また、カチオン型樹脂粒子は、常温放置程度では充分に安定であるが、長期安定性を見越した加速試験として加温下で静置すると、やはり増粘が見られる結果となった。
本発明においては、ノニオン性樹脂、カルボン酸基を有する樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤、及び水を含有する処理液を用いることによって、凝集剤との共存下における処理液の長期間に亘る優れた保存安定性を実現できると共に、耐擦過性及び乾燥性に優れ、ネガ文字潰れのない、高画像品質の印刷物を得ることができる。
<ノニオン性樹脂>
本発明におけるノニオン性樹脂とは、立体障害によって分散しており電荷を利用せずとも分散可能な樹脂である。
前記ノニオン性樹脂としては、ノニオン性樹脂粒子であることが好ましい。前記ノニオン性樹脂粒子とは、処理液から遠心分離により固形分を単離後、熱分解GC-MS(例えば、株式会社島津製作所製、GC-17A)により、カルボキシル基、スルホ基等の酸性官能基、あるいはアミノ基等の塩基性官能基を含有するモノマーが検出されない樹脂粒子を指す。
前記ノニオン性樹脂粒子の化学構造に特に限定はなく、ノニオン分散可能な樹脂粒子であればどのようなものでも使用することができるが、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも1種を含むことが、様々な基材に対する強固な密着性が得られるため好ましく、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル-塩化ビニル共重合樹脂、オレフィン変性ウレタン樹脂であることが更に好ましい。
ノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Tgは-30℃以上30℃以下が好ましく、-25℃以上25℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度Tgが-30℃以上であると、処理液からなる樹脂皮膜が十分強靭なものとなり、処理液膜がより堅牢なものとなり、ガラス転移温度が30℃以下であると、樹脂の成膜性が向上し、充分な柔軟性も担保されるため基材密着性が強固なものとなるので好ましい。
前記ノニオン性樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル樹脂(住化ケムテックス株式会社製、スミカフレックス951HQ、ガラス転移温度Tg:-25℃)、スチレン-ブタジエン樹脂(日本エイアンドエル株式会社製、ナルスターSR-130、ガラス転移温度Tg:-1℃)などが挙げられる。
ノニオン性樹脂の含有量は、処理液の全量に対して、0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上15質量%以下がより好ましい。
前記含有量が0.5質量%以上であると、樹脂が充分に基材を被覆することができるため密着性が向上する。また、前記含有量が20質量%以下であると、処理液からなる膜の膜厚が厚くなりすぎないため密着性の低下の恐れが無い。
<カルボン酸基を有する樹脂粒子>
カルボン酸基を有する樹脂粒子は、カルボン酸基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル酸とカルボン酸の共重合樹脂であることが好ましい。
カルボン酸基を有する樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のエマルジョン型アクリル系増粘剤B-300、B-300K、B-500;日清紡ケミカル株式会社製の水性樹脂用架橋剤E-02、E-03A;日本ゼオン株式会社製のアクリレート系ラテックスLX851C、LX851Eなどが挙げられる。
カルボン酸基を有する樹脂粒子の含有量は、処理液の全量に対して、0.01質量%以上2質量%以下が好ましく、0.05質量%以上1質量%以下がより好ましい。
前記処理液は、上記ノニオン性樹脂粒子及びカルボン酸基を有する樹脂粒子以外にも、その他の樹脂粒子を含有することが好ましい。
-その他の樹脂粒子-
前記処理液は、その他の樹脂粒子を含むことにより、プラスチックフィルム等の非浸透性被印刷物に対する密着性を更に向上することができる。これは、白色インクが被印刷物上にて乾燥し、樹脂粒子と物理的に接近して一緒に造膜する際に、類似した構造を含んでいると互いに相互作用を及ぼして均一な膜形成が促されるためである。
その他の樹脂粒子としては、例えば。ポリウレタン樹脂粒子、アクリルウレタン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
[樹脂粒子の分散方法]
前記樹脂粒子としては、樹脂エマルジョンとして用いることが好ましく、前記樹脂エマルジョンとしては、いかなる方法によって得られたものでも構わない。
前記樹脂エマルジョンとしては、更に必要に応じて、有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを含有することができる。
前記樹脂粒子中には必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わないが、より塗膜の性能が優れたインクが得やすい観点から、いわゆる自己乳化型の樹脂エマルジョンが好ましい。また、処理液を液滴として吐出するため、任意の粘性を担保できるものであれば液体として特に制限されないが、処理液の貯蔵安定性を確保しやすいエマルジョン形態のものを使用するのが好ましい。
更に必要に応じて、樹脂粒子中の酸性成分を中和し、水に分散させることを目的として、塩基性物質を添加することができる。
前記塩基性物質として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アンモニア、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、モルホリンが好ましい。
前記塩基性物質の含有量としては、樹脂粒子の酸性成分の量に応じて任意に調整することができる。
<凝集剤>
凝集剤としては、例えば、多価金属塩、カチオン性ポリマーなどが挙げられる。
-多価金属塩-
前記多価金属塩は、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、及びアルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種であるとき、優れたインク滴の凝集効果によりネガ文字潰れを抑制でき、更に優れた貯蔵安定性の観点からも好適である。
前記多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ニッケル、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、アンモニウムみょうばんなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。
多価金属塩の含有量としては、処理液の全量に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。
-カチオン性ポリマー-
前記カチオン性ポリマーとしては、アミンとエピハロヒドリンとを含むモノマーを重合させてなる水溶性カチオン性ポリマーが好適に用いられる。
アミンとエピハロヒドリンとを含むモノマーを重合させてなる水溶性カチオン性ポリマーは、主鎖に水酸基やアンモニウムカチオン等を含み、また、水溶液中でハロゲンアニオンを遊離することで、インクと接触した場合に緩衝作用や顔料を凝集させる作用を高める働きを有する。
前記カチオン性ポリマーとしては、具体的には、ポリアミン-エピハロヒドリン共重合体、ポリアミド-エピハロヒドリン共重合体、又はポリアミドポリアミン-エピハロヒドリン共重合体、及びアミン-エピハロヒドリン共重合体から選ばれる水溶性カチオン性ポリマーが好適に用いられる。
より好ましくは、前記カチオン性ポリマーとしては、下記一般式(1)で示される共重合体、下記一般式(2)で示される共重合体、及び、下記構造式(3)で示されるアミンモノマーと下記構造式(4)で示されるモノマーと下記一般式(4)で示されるモノマーとを重合してなる共重合体から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
アミンモノマーとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、イミノビスプロピルアミン等が例示されるが、工業的製造されており容易に入手できる点から、上記構造式(3)で示されるモノマーが好ましい。なお、これらの化合物以外の第4級アンモニウム塩型カチオン性ポリマーや、場合によっては水分散性カチオン性ポリマーをカチオン性ポリマーとして用いてもよい。
<一般式(1)>
Figure 2022023352000001
ただし、前記一般式(A)中、R~Rは、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、及びベンジル基のいずれかを示し、Xはハロゲン原子を示す。nは1又は2の整数を示す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
<一般式(2)>
Figure 2022023352000002
ただし、前記一般式(2)中、Xは、ハロゲン原子を示し、mは1以上の整数を示す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、前記一般式(2)で示される共重合体の両末端は、繰り返し単位を構成するモノマーであっても、公知の開始剤等であってもよい。
<構造式(3)>
Figure 2022023352000003
<構造式(4)>
Figure 2022023352000004
<一般式(4)>
Figure 2022023352000005
ただし、前記一般式(4)中、Xは、ハロゲン原子を示し、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記カチオン性ポリマーは、アミンとエピハロヒドリンとを含むモノマーを重合する方法、アミンとカルボン酸とを含むモノマーを重合することにより得られたポリアミドにエピハロヒドリンを含むモノマーをグラフト重合する方法等の公知の方法によって得られる。
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、共重合体の種類によって異なり、ポリアミン-エピハロヒドリン共重合体の場合、500以上100,000以下の範囲が好ましい。ポリアミド-エピハロヒドリン共重合体又はポリアミドポリアミン-エピハロヒドリン共重合体の場合、1,000以上5,000,000以下の範囲が好ましい。アミン-エピハロヒドリン共重合体の場合、700~50,000の範囲が好ましい。
前記重量平均分子量が上記数値範囲の各上限を超えると処理液が水溶液にならないことがあり、各下限に満たないと処理液による処理の効果が低下することがある。
前記カチオン性ポリマーの含有量は、処理液の全量に対して、1質量%以上40質量%以下が好ましく、3質量%以上30質量%以下がより好ましい。
前記含有量が40質量%を超えると、含有量を増やしても画像の品質を向上させる効果は変わらず、処理液の粘度が増加し過ぎるおそれがある。また、前記含有量が1質量%未満であると、画像の品質を向上させる効果が小さくなる可能性がある。
<有機溶剤>
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、エチル-1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類;2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物;プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が250℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、処理液の乾燥性及び吐出信頼性の点から、処理液の全量に対して、5質量%以上60質量%以下が好ましく、10質量%以上30質量%以下がより好ましく、10質量%以上25質量%以下が更に好ましい。
処理液が有機溶剤として1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、及び2,3-ブタンジオールから選択されるいずれかを含有する場合、樹脂の造膜性が向上し、更に処理液からなる膜の耐擦過性が向上するので好ましい。
<水>
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
処理液中における水の含有量については、特に制限はなく、常温保管において凝集剤が析出しない十分な量を含有していればよい。
なお、処理液は、形成される画像の品質を向上させる点から、必要に応じて有機酸アンモニウム塩を含有することが好ましい。
<有機酸アンモニウム塩>
有機酸アンモニウム塩としては、例えば、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、琥珀酸アンモニウム(琥珀酸二アンモニウム)、マロン酸ジアンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、L-グルタミン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水への溶解性の点から、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが好ましい。
有機酸アンモニウム塩の含有量は、処理液の全量に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、3質量%以上10質量%以下がより好ましい。
前記含有量が20質量%よりも多いと、含有量を増やしても画像の品質が向上せず、処理液の粘度が増加し過ぎる可能性がある。また、前記含有量が1質量%よりも少ないと画像の品質を向上させる効果が小さくなる可能性がある。
<その他の成分>
前記処理液におけるその他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤などが挙げられる。
-界面活性剤-
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高pHでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH、NHCHCHOH、NH(CHCHOH)、NH(CHCHOH)などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
-消泡剤-
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
-防腐防黴剤-
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンなどが挙げられる。
-防錆剤-
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
-pH調整剤-
pH調整剤としては、特に制限はなく、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
前記処理液は、ノニオン性樹脂、カルボン酸基を有する樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤、及び水、更に必要に応じてその他の成分を混合し、必要に応じて撹拌混合して作製することができる。撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などで行うことができる。
-処理液の物性-
処理液の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、pH等が以下の範囲であることが好ましい。
処理液の25℃での粘度は、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上20mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下がより好ましい。
ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計(東機産業株式会社製、RE-550L)を使用することができる。
測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
処理液のpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7~12が好ましく、8~11がより好ましい。
(処理液とインクのセット)
本発明の処理液とインクのセットは、本発明の処理液と、白色インク及び非白色インクの少なくともいずれかと、を有する。
前記白色インクは、白色色材及び熱可塑性樹脂粒子を含有することが好ましい。
熱可塑性樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂などが挙げられる。
本発明の処理液とインクのセットを用いると、耐擦過性及び画像濃度に優れた印刷物が得られる。
<インク>
インクは、色材を含有し、樹脂粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
-色材-
インクの色は、特に限定されず、例えば、白色インク、非白色インクが挙げられる。
白色インクの白色度の基準としては、ISO-2469(JIS-8148)があり、一般的には白色度が70以上の場合、白色の色材として用いられる。
白色インクに用いる色材としては、金属酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、チタン酸鉄(鉄とチタンの複合酸化物)などが挙げられる。また、中空構造を有する白色粒子も好ましい。
白色インクに用いる中空構造を有する白色粒子としては、中空樹脂粒子、無機中空粒子があげられる。
中空樹脂粒子の樹脂組成としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、架橋型スチレン-アクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン系樹脂などが挙げられる。
無機中空粒子の材質としては、例えば、白色を呈するシリコン、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム等の金属の酸化物、窒化物、酸化窒化物、各種ガラス、シリカ等の無機化合物が挙げられる。
白色インクに用いる色材として、金属酸化物を用いた場合は白色度が高まるという点で優れ、中空構造を有する白色粒子を用いた場合は沈降しにくく、沈降性という点で優れる。
非白色インクとしては、例えば、カラーインク、黒色インク、灰色インク、クリアインク、メタリックインクなどが挙げられる。
前記カラーインクとしては、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、バイオレットインクなどが挙げられる。
前記非白色インクに用いられる色材としては、非白色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、染料、顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料(例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。
前記顔料としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、カラー用としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155;C.I.ピグメントオレンジ5、13、16、17、36、43、51;C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219;C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルー)、15:1、15:2、15:3(フタロシアニンブルー)、16、17:1、56、60、63;C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー17、23、42、44、79、142;C.I.アシッドレッド52、80、82、249、254、289;C.I.アシッドブルー9、45、249;C.I.アシッドブラック1、2、24、94;C.I.フードブラック1、2;C.I.ダイレクトイエロー1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173;C.I.ダイレクトレッド1、4、9、80、81、225、227;C.I.ダイレクトブルー1、2、15、71、86、87、98、165、199、202;C.I.ダイレクドブラック19、38、51、71、154、168、171、195;C.I.リアクティブレッド14、32、55、79、249;C.I.リアクティブブラック3、4、35などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
メタリックインクに用いる色材としては、例えば、金属単体、合金、又は金属化合物を微粉砕してなる微粉末である。具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅、及びプラチナからなる一群の金属単体のいずれか1種類若しくは複数よりなるもの、又は合金などが挙げられる。前記金属化合物としては、金属単体若しくは合金の酸化物、窒化物、硫化物、及び炭化物のいずれか1種若しくは複数などが挙げられる。
色材の含有量は、画像濃度の向上、及び良好な定着性や吐出安定性の点から、インクの全量に対して、0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料(例えば、カーボン)にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法などが挙げられる。この方法で得られた顔料は、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。
この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、樹脂で被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを使用することが可能であり、竹本油脂株式会社製RT-100(ノニオン系界面活性剤)や、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
-顔料分散体-
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いることが好ましい。
顔料分散体における顔料の体積平均粒径については、特に制限はないが、非白色顔料については、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、30nm以上110nm以下が好ましい。
また、白色顔料については、高い白色度が得られる点から、金属酸化物については、体積平均粒径は150nm以上400nm以下が好ましく、200nm以上300nm以下がより好ましい。
中空樹脂粒子としては、体積平均粒径が200nm以上1,000nm以下が好ましい。
無機中空粒子としては、高い分散安定性と高い白色度が得られる点から、体積平均粒径が10nm以上200nm以下が好ましい。
顔料の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.1質量%以上30質量%以下がより好ましい。 前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
-樹脂粒子-
前記樹脂粒子は、熱可塑性樹脂粒子であることが好ましく、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販の樹脂粒子としては、例えば、マイクロジェルE-1002、E-5002(スチレン-アクリル系樹脂粒子、日本ペイント株式会社製)、ボンコート4001(アクリル系樹脂粒子、DIC株式会社製)、ボンコート5454(スチレン-アクリル系樹脂粒子、DIC株式会社製)、SAE-1014(スチレン-アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製)、サイビノールSK-200(アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製)、プライマルAC-22、AC-61(アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース社製)、ナノクリルSBCX-2821、3689(アクリルシリコーン系樹脂粒子、東洋インキ株式会社製)、#3070(メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製)などが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、及び高い画像硬度を得る点から、10nm以上1,000nm以下が好ましく、10nm以上200nm以下がより好ましく、10nm以上100nm以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。
前記インクは、前記処理液と同様に、必要に応じて有機溶剤、及び界面活性剤、その他の添加剤などを添加してもよく、具体例も上述のとおりである。
前記インクは、上記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて撹拌混合して作製することができる。撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などで行うことができる。
-インクの物性-
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、pH等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの25℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。
ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計(東機産業株式会社製、RE-80L)を使用することができる。
測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、被印刷物上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。
インクのpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7~12が好ましく、8~11がより好ましい。
<被印刷物>
本発明に用いる被印刷物としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、OHPシート、汎用印刷紙などを用いることもできるが、非浸透性基材に対して特に好適に用いることができる。
非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び/又は吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。
より定量的には、ブリストー(Bristow)法において接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m以下である基材を指す。
前記非浸透性基材の中でも、樹脂フィルムが好ましく、樹脂フィルムとしては、良好な密着性が得られる点から、ポリプロピレンフィルムフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムがより好ましい。
前記ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製P-2002、P-2102、P-2161、P-4166;SUNTOX社製PA-20、PA-30、PA-20W;フタムラ化学株式会社製FOA、FOS、FORなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製E-5100、E-5102;東レ株式会社製P60、P375;帝人デュポンフィルム株式会社製G2、G2P2、K、SLなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製ハーデンフィルムN-1100、N-1102、N-1200;ユニチカ株式会社製ON、NX、MS、NKなどが挙げられる。
(印刷方法及び印刷装置)
本発明の印刷方法は、処理液付与工程と、インク付与工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の印刷装置は、処理液付与手段と、インク付与手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
<処理液付与工程及び処理液付与手段>
処理液付与工程は、被印刷物上に本発明の処理液とインクのセットにおける処理液を付与する工程であり、処理液付与手段により実施される。
処理液を前処理液として用い、被印刷物に処理液を付与する工程を有し、その後にインクを付与するとネガ文字潰れのない、高画像濃度の印刷物を得ることができるので好ましい。
前記処理液の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本ロールコート法、5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。
<インク付与工程及びインク付与手段>
インク付与工程は、本発明の処理液とインクのセットにおけるインクを付与する工程であり、インク付与手段により実施される。
前記インクの付与方法としては、特に制限はなく、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Uコンマコート法、AKKUコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、4本ロールコート法、5本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好適に用いられる。
前記インク付与手段は、本発明の処理液とインクのセットにおけるインクを吐出するノズルと、前記ノズルに連通する複数の個別液室と、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、インクを吐出して印刷する印刷工程と、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環工程とを含むことが好ましい。
樹脂成分が含まれているインクにおいては、経時の変動で、吐出乱れが起き易い場合があるが、循環工程を有することで、吐出乱れといった画像欠陥の少ない高品位な画像を、高い生産性で得ることができる。
前記インク付与工程の後に、加熱工程を有することが好ましい。
加熱工程は、充分に乾燥の効果を得られ、また、被印刷物に損傷を与えないという点から、30℃以上100℃以上、60℃以上80℃以下で加熱処理することが好ましい。
加熱時間は、充分に乾燥の効果が得られ、また、被印刷物に損傷を与えないという点から、10秒間以上10分間以下が好ましく、1分間以上2分間以下がより好ましい。
インクとして非白色インクと白色インクを用いる場合は、インクの付与は非白色インク、白色インクの順に行う態様と、白色インク、非白色インクの順に行う態様がある。
また、前記非白色インク付与工程の後、及び、前記白色インク付与工程の後に、加熱工程を有することが好ましい。
本発明の印刷装置は、本発明の処理液とインクのセットにおけるインク及び処理液を吐出させる吐出ヘッドを有する。
前記吐出ヘッドが、インク又は処理液を吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室と、前記個別液室にインク又は処理液を流入させるための流入流路と、インク又は処理液を前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを備え、更に、前記インク又は処理液を前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段を備えていることが好ましい。
本発明に用いるインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置及び記録方法とは、被印刷物に対してインクや本発明の処理液を付着させることが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。
被印刷物とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、処理液を付着させ装置、及びインクを吐出するヘッド部分だけでなく、被印刷物の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置及び記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。
加熱手段、乾燥手段には、例えば、被印刷物の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。
加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。
加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置及び記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。
例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
記録装置の一例について図1乃至図2を参照して説明する。図1は同装置の斜視説明図である。図2はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置400は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置400の外装401内に機構部420が設けられている。ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク410(410k、410c、410m、410y)の各インク収容部411は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部411は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース414内に収容される。これによりメインタンク410は、各色のインクカートリッジとして用いられる。なお、白色インクについても同様に設けることができる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)などのインクの場合と同様に、処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
本発明に用いられるインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて2次元の文字や画像を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(カチオン性ポリマーA-1の合成例)
<アミン-エピクロロヒドリン共重合体>
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した500mLの四つ口フラスコに水95.1g、58質量%トリメチルアミン塩酸塩水溶液131.8g(0.8モル)を仕込み、窒素ガス導入下で40℃を超えないように冷却しながらエピクロロヒドリン74.0g(0.8モル)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで昇温させ1時間かけて反応させた。その後、30℃に冷却し、50質量%ジメチルアミン水溶液36.1g(0.4モル)と水酸化カルシウム14.8g(0.2モル)とを加え、80℃まで昇温させ1時間かけて反応させた。その後、塩酸及び水にて反応液をpH4.0、固形分濃度50質量%となるように調整し、カチオン性ポリマーA-1を得た。
(カチオン性ポリマーA-2の合成例)
<アミン-エピクロロヒドリン共重合体>
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した500mLの四つ口フラスコに水36.8g、30%トリメチルアミン水溶液157.6g(0.8モル)、50%ジメチルアミン水溶液36.1g(0.4モル)、ジエチルアミン7.3g(0.1モル)を仕込み、窒素ガス導入下で40℃を超えないように冷却しながらエピクロロヒドリン92.5g(1.0モル)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで昇温させてその温度で2時間かけて反応させた。その後、30℃に冷却し、硫酸及び水にて反応液をpH3.9、固形分濃度50質量%となるように調整し、カチオン性ポリマーA-2を得た。
(カチオン性ポリマーA-3の合成例)
<ポリアミドポリアミン-エピクロロヒドリン共重合体>
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた3リットルの四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン495g(4.8モル)を仕込み、撹拌しながらアジピン酸877g(6.0モル)を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、150℃で5時間反応させた後、水1,000gを徐々に加えてポリアミドポリアミン含有液を得た。このポリアミドポリアミン含有液は固形分が52.1%であり、その固形分が50質量%のときの25℃における粘度は380mPa・sであった。得られたポリアミドポリアミン含有液100g(アミノ基として0.214モル)、酢酸3.8g(30当量%)及び30質量%水酸化ナトリウム水溶液4.3g(15当量%)を仕込み、水6.7gを加えて固形分を50質量%とした。
次いで、30℃でエピクロロヒドリン19.8g(100当量%)を1時間かけて滴下した後、同温度で1時間保持し、メタ重亜硫酸ナトリウム0.8g(2当量%)を添加し、エピクロロヒドリン滴下開始後から5時間同温度で保持した。
次いで、98質量%硫酸1.1g(10当量%)、及び水127.0gを加えて固形分を30質量%とした後、75℃まで加熱した。更に、前記反応液の25℃における粘度が300mPa・sに達するまでこの温度で保持した後に、水40.5gを添加して固形分を26質量%とし、25℃以下に冷却した後、30質量%硫酸にてpH3.5に調整し、次いで、88質量%ギ酸にてpH3.0に調整し、固形分濃度25.0質量%、粘度51.6mPa・s(固形分濃度15質量%)のカチオン性ポリマーA-3を得た。
(カチオン性ポリマーA-4の合成例)
<アミン-エピクロロヒドリン共重合体>
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットルの四つ口フラスコに水443.85質量部、及びジエチレントリアミン41.27質量部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロロヒドリン111.04質量部を、40℃を超えないよう1.5時間かけて滴下した後、オクタハイドロ-4,7-メタノインデン-1(2),5(6)-ジメタンアミン19.4質量部を加え30分間撹拌後、エピクロロヒドリン18.51質量部を、40℃を超えないよう0.5時間かけて滴下し、70℃に昇温し、1.5時間保温した。
次いで、30質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えpHを7.5に調整し、引き続き、1.5時間保温した。30質量%硫酸水溶液でpHを3.5に調整し冷却して反応を完結させた。得られた反応生成物は、固形分30.2質量%、粘度7.6mPa・s(固形分濃度10質量%)、pH3.9のカチオン性ポリマーA-4を得た。
(カチオン性ポリマーA-5の合成例)
<アミン-エピクロロヒドリン共重合体>
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した1リットルの四つ口フラスコに水657.2質量部、トリエチレンテトラミン58.4質量部、及び50質量%ジメチルアミン108質量部を仕込み、窒素ガス導入下でエピクロロヒドリン192.4質量部を、40℃を超えないよう1.5時間かけて滴下した後、70℃に昇温し、1.5時間保温した。
次いで、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.5に調整し、更に70℃で1.5時間保温して30%硫酸水溶液でpHを3.5に調整し、冷却して反応を完結させた。得られた反応生成物は固形分濃度29.9質量%、粘度20cps(固形分濃度10質量%)、pH3.5のカチオン性ポリマーA-5を得た。
(ノニオン性樹脂粒子エマルションの調製例1>
<エチレン-酢酸ビニル樹脂Aの調製>
窒素吹き込み口、温度計、及び撹拌機を備えた耐圧50リットルのオートクレーブにポリビニルアルコール(PVA)(重合度1,700、けん化度88モル%、株式会社クラレ製、PVA-217)1,061g、イオン交換水19,440g、L(+)酒石酸ナトリウム12.7g、酢酸ナトリウム10.6g、及び塩化第一鉄0.4gを仕込み、95℃で完全に溶解し、その後、60℃に冷却し、窒素置換を行った。
次に、酢酸ビニル22,360gを仕込んだ後、エチレンを45kg/cmまで加圧して導入し、0.4質量%過酸化水素水溶液1,000gを5時間かけて圧入し、60℃で乳化重合を行った。重合初期のpHを確認したところ、pH=5.2であった。
残存酢酸ビニル量が10質量%となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力20kg/cmとし、3質量%過酸化水素水溶液50gを圧入し、重合を継続した。
エマルション中の残存酢酸ビニルモノマー量が1.5質量%になった段階でエチレンを放出し冷却した。
冷却後、pHを確認したところpH=4.8であった。
次いで、亜硫酸水素ナトリウム20gを添加し、30℃、100mmHgの減圧下で、1時間脱エチレンした。
反応系を窒素で大気圧に戻した後、t-ブチルヒドロパーオキサイド10gを添加し2時間撹拌した。
重合終了時のpHを確認したところ、pH=4.7であった。
得られたエマルションを濾過し、固形分を50質量%に調整してエチレン-酢酸ビニル樹脂エマルションAを得た。
得られたエチレン-酢酸ビニル樹脂Aのガラス転移温度TgをDSC(株式会社リガク製、Thermo plus EVO2/DSC)にて測定したところ、0℃であった。
(ノニオン性樹脂粒子エマルションの調製例2>
<ポリウレタン樹脂エマルションAの調製>
1,6-ヘキサンジオール1モルに対して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート1.4モル、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体1モルに対して分子量1,000のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを1/3モル反応させたジイソシアネート化合物0.1モル、全質量の15質量%のN-メチル-2-ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、90℃で2時間反応させてプレポリマーを得た。
シリコーン系消泡剤(SE-21、ワッカーシリコン社製)0.2gを溶解した600gの水に得られた固形分85質量%のプレポリマー450gを15分間で滴下し、25℃で10分間撹拌後、下記構造式(A)で表される化合物とエチレンジアミンとアジピン酸ヒドラジドとを滴下してポリウレタン樹脂エマルションAを得た。
Figure 2022023352000006
得られたポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度TgをDSC(株式会社リガク製、Thermo plus EVO2/DSC)にて測定したところ、20℃であった。
(ノニオン性樹脂粒子エマルションの調製例3>
<ポリエステル樹脂Aの調製>
225質量部の水に、ヒドロキシエチルセルロース(メトローズ60SH-50、信越化学工業株式会社製)3.0質量部、及びノニオン性乳化剤(エマルゲン1108、花王株式会社製)30質量部を固形分換算で溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。
次いで、温度計、窒素導入管、撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、ポリ乳酸(バイロエコールBE-450、東洋紡株式会社製)150質量部をトルエン300質量部に溶解させ、上記乳化剤水溶液を加えて、45℃で30分間、撹拌混合して予備乳化を行った。
上記予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機によって300kg/mの圧力で乳化して微細乳化物を得た。
得られた微細乳化物を130mmHgの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、固形分を調製し、固形分45質量%、pH2.4、平均粒子径0.32μmのポリエステルエマルションを得た後、25質量%アンモニア水にてpHを7.0に調整した。
得られたポリエステルエマルションに増粘剤(プライマルASE-60、ロームアンドハースジャパン社製)を0.6質量部添加し、固形分を40質量%に調整して、ポリエステル樹脂エマルションAを得た。
得られたポリエステル樹脂Aのガラス転移温度TgをDSC(株式会社リガク製、Thermo plus EVO2/DSC)にて測定したところ、0℃であった。
(実施例1~8及び比較例1~5)
<処理液の作製>
下記の表1~表3に示す材料を、1時間撹拌を行い均一に混合した。得られた各混合液を平均孔径5.0μmのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、実施例1~8及び比較例1~5の処理液を作製した。
次に、得られた各処理液について、以下のようにして、保存安定性を評価した。結果を表1~表3に示した。
<保存安定性>
各処理液について、回転式粘度計(RE-550L、東機産業株式会社製、コーン1°34′×R24)を用い、保存前の25℃での粘度と、密封した容器中にて、70℃で14日間保存した後に25℃で測定した粘度とから、粘度変化率を下記数式に従って求め、以下の基準に基づいて保存安定性を評価した。なお、△以上が実使用可能なレベルである。
粘度変化率(%)=[(保存後粘度-保存前粘度)/保存前粘度]×100
[評価基準]
〇:±5%未満
△:±5%以上10%未満
×:±10%以上
Figure 2022023352000007
Figure 2022023352000008
Figure 2022023352000009
表1から表3中の各成分の詳細については以下のとおりである。
-樹脂A(カルボン酸基を有する樹脂粒子)-
・カルボン酸基を有する樹脂粒子:東亞合成株式会社製B-300
・カルボン酸基を有する樹脂粒子:東亞合成株式会社製B-500
-樹脂Aの比較樹脂-
・水溶性熱可塑性樹脂:住友精化株式会社製PEO-8、非イオン性樹脂
・水溶性熱可塑性樹脂:住友精化株式会社製PEO-18、非イオン性樹脂
-樹脂B(ノニオン性樹脂)-
・エチレン-酢酸ビニル樹脂B:住化ケムテックス株式会社製、スミカフレックス951HQ、ガラス転移温度Tg:-25℃
・スチレン-ブタジエン樹脂:日本エイアンドエル株式会社製、ナルスターSR-130、ガラス転移温度Tg:-1℃
-樹脂Bの比較樹脂-
・アニオン樹脂:三井化学株式会社製、タケラックW-5661(ウレタン樹脂)
・カチオン樹脂:ユニチカ株式会社製、アローベースCB-1200(ポリオレフィン樹脂)
-有機酸アンモニウム塩-
・乳酸アンモニウム:関東化学株式会社製、純度73質量%~77質量%
・酢酸アンモニウム:関東化学株式会社製、純度97質量%以上
-カチオン性ポリマー-
・WS-4020:ポリアミド-エピクロロヒドリン共重合体(星光PMC株式会社製、有効成分25質量%)
-防カビ剤-
・Proxel GXL:1,2-benzisothiazolin-3-oneを主成分とした防カビ剤(アビシア社製、成分20質量%、ジプロピレングリコール含有)
-界面活性剤-
・FS-300:DuPont社製、フッ素系界面活性剤
(顔料分散体の製造例1)
<ブラック顔料分散体の調製>
東海カーボン株式会社製のカーボンブラック(シーストSP(SRF-LS))100gを、2.5N(規定)の次亜塩素酸ナトリウム溶液3,000mLに添加し、温度60℃、速度300rpmで撹拌し、10時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。
この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
次いで、得られた顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を20質量%に濃縮した体積平均粒径100nmのブラック顔料分散体を得た。
(顔料分散体の製造例2)
<シアン顔料分散体の調製>
顔料分散体の製造例1において、カーボンブラックを、クラリアント社製Hostaperm Blue B4Gに変えた以外は、顔料分散体の製造例1と同様にして、体積平均粒径62nmのシアン顔料分散体を得た。
(顔料分散体の製造例3)
<マゼンタ顔料分散体の調製>
顔料分散体の製造例1において、カーボンブラックを、クラリアント社製Hostaperm Pink E02に変えた以外は、顔料分散体の製造例1と同様にして、体積平均粒径87nmのマゼンタ顔料分散体を得た。
(顔料分散体の製造例4)
<イエロー顔料分散体の調製>
顔料分散体の製造例1において、カーボンブラックを、クラリアント社製Hansa Brilliant Yellow 5GX03に変えた以外は、顔料分散体の製造例1と同様にして、体積平均粒径75nmのイエロー顔料分散体を得た。
(顔料分散体の製造例5)
<白色顔料分散体の調製>
酸化チタン(STR-100W、堺化学工業株式会社製)25g、顔料分散剤(TEGO Dispers651、エボニック社製)5g、及び水70gを混合し、ビーズミル(リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製)にて、直径0.3mmのジルコニアビーズを充填率60%、8m/sにて5分間分散し、体積平均粒径285nmの白色顔料分散体を得た。
(インクの製造例1~9)
下記の表4及び表5に記載した処方を混合撹拌し、非白色インクは平均孔径0.2μmポリプロピレンフィルターにて、白色インクは平均孔径0.5μmポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、インクI-1~I-9を作製した。
Figure 2022023352000010
Figure 2022023352000011
表4及び表5の各成分の詳細については、以下のとおりである。
-界面活性剤-
・FS-300(DuPont社製、フッ素系界面活性剤)
-樹脂-
・ウレタン樹脂A:第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス210(Tg:41℃)
・ウレタン樹脂B:第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス420(Tg:-10℃)
・アクリル樹脂A:DIC株式会社製、ボンコートCF-6140(Tg:12℃)
・スチレン-アクリル樹脂A:日信化学工業株式会社製、ビニブラン2685(Tg:50℃)
・ポリエステル樹脂A:ユニチカ株式会社製、エリーテルKA-5034(Tg:67℃)
(実施例9~16及び比較例6~10)
<処理液とインクのセット>
下記の表6に示した処理液とインクを組み合わせて、表6に示す処理液とインクのセットとした。表6に示す処理液とインクのセットを用い、以下のようにして画像を形成した。
<画像形成>
表6に示す処理液とインクのセットを用い、インクをインクジェットプリンタ(株式会社リコー製、IPSiO GXe5500)に充填し、予め前記インクジェットプリンタにて、処理液を1200dpi×1200dpiの解像度でベタ印刷を行ったポリ塩化ビニル樹脂(PVC)フィルム(商品名:GIY11Z5、リンテック株式会社製)に対し、同解像度にてベタ印刷(4色インクの重ね印刷)を行った後、80℃ホットプレート上で3分間放置し、乾燥させて画像を形成した。
次に、得られた各画像について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表7に示した。
<画像濃度の評価>
得られた各画像のべタ部の画像濃度を分光測色濃度計(装置名:X-Rite939、X-Rite社製)で測定し、以下の基準で評価した。なお、B以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
A:画像濃度2.0以上
B:画像濃度1.5以上2.0未満
C:画像濃度1.0以上1.5未満
D:画像濃度1.0未満
<ネガ文字潰れの評価>
上記画像形成においてブラックインクを用い、ゴシック体の白抜け文字チャートを印字し、乾燥させ画像サンプルを作製した。得られた画像の文字の可読性を肉眼で判断し、以下の基準で評価した。なお、B以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
S:2ptゴシック体が可読である
A:2ptは非可読であるが、3ptは可読である
B:3ptは非可読であるが、4ptは可読である
C:4ptは非可読であるが、5ptは可読である
D:5ptが非可読である
<耐擦過性の評価>
上記画像形成で得られた各画像のベタ部を乾いた木綿(カナキン3号)で400gの加重をかけて擦過し、下記基準により耐擦過性を評価した。なお、B以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
A:100回以上擦っても画像が変化しない
B:100回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない
C:100回擦過する間に画像濃度が低下してしまう
D:50回以下の擦過にて画像濃度が低下してしまう
<乾燥性の評価>
上記画像形成と乾燥条件以外は同条件でベタ画像を印刷した後、乾燥させ画像サンプルを作製した。乾燥後のベタ部に濾紙を押し当て、濾紙へのインクの転写の具合から以下の基準により判定した。なお、B以上が実使用可能レベルである。
[評価基準]
A:25℃で15分間の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる
B:25℃で30分間の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる
C:25℃で60分間の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる
D:25℃で60分間の乾燥条件でも濾紙への転写がなくならない
Figure 2022023352000012
Figure 2022023352000013
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1> ノニオン性樹脂、カルボン酸基を有する樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤、及び水を含有することを特徴とする処理液である。
<2> 前記ノニオン性樹脂がノニオン性樹脂粒子であり、かつポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも1種を含む、前記<1>に記載の処理液である。
<3> 前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が-30℃以上30℃以下である、前記<1>から<2>のいずれかに記載の処理液である。
<4> 前記ノニオン性樹脂の含有量が0.5質量%以上20質量%以下である、前記<1>から<3>のいずれかに記載の処理液である。
<5> 前記凝集剤がアミンとエピハロヒドリンを含むモノマーを共重合させてなるカチオン性ポリマーを含む、前記<1>から<4>のいずれかに記載の処理液である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の処理液と、
白色インク及び非白色インクの少なくともいずれかと、
を有することを特徴とする処理液とインクのセットである。
<7> 前記白色インクが白色色材及び熱可塑性樹脂粒子を含有する、前記<6>に記載の処理液とインクのセットである。
<8> 被印刷物上に前記<6>から<7>のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける処理液を付与する処理液付与工程と、
前記<6>から<7>のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおけるインクを付与するインク付与工程と、
を含むことを特徴とする印刷方法である。
<9> 前記処理液の付与及び前記インクの付与が、インクジェット法により行われる、前記<8>に記載の印刷方法である。
<10> 被印刷物上に前記<6>から<7>のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける処理液を付与する処理液付与手段と、
前記<6>から<7>のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおけるインクを付与するインク付与手段と、
を有することを特徴とする印刷装置である。
<11> 前記処理液の付与及び前記インクの付与が、インクジェット法により行われる、前記<10>に記載の印刷装置である。
前記<1>から<5>のいずれかに記載の処理液、前記<6>から<7>のいずれかに記載の処理液とインクのセット、前記<8>から<9>のいずれかに記載の印刷方法、及び前記<10>から<11>のいずれかに記載の印刷装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
400 画像形成装置
401 画像形成装置の外装
401c 装置本体のカバー
404 カートリッジホルダ
410 メインタンク
410k、410c、410m、410y ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク
411 インク収容部
413 インク排出口
414 収容容器ケース
420 機構部
434 吐出ヘッド
436 供給チューブ
特開2015-71738号公報

Claims (11)

  1. ノニオン性樹脂、カルボン酸基を有する樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤、及び水を含有することを特徴とする処理液。
  2. 前記ノニオン性樹脂がノニオン性樹脂粒子であり、かつポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の処理液。
  3. 前記ノニオン性樹脂のガラス転移温度が-30℃以上30℃以下である、請求項1から2のいずれかに記載の処理液。
  4. 前記ノニオン性樹脂の含有量が0.5質量%以上20質量%以下である、請求項1から3のいずれかに記載の処理液。
  5. 前記凝集剤がアミンとエピハロヒドリンを含むモノマーを共重合させてなるカチオン性ポリマーを含む、請求項1から4のいずれかに記載の処理液。
  6. 請求項1から5のいずれかに記載の処理液と、
    白色インク及び非白色インクの少なくともいずれかと、
    を有することを特徴とする処理液とインクのセット。
  7. 前記白色インクが白色色材及び熱可塑性樹脂粒子を含有する、請求項6に記載の処理液とインクのセット。
  8. 被印刷物上に請求項6から7のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける処理液を付与する処理液付与工程と、
    請求項6から7のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおけるインクを付与するインク付与工程と、
    を含むことを特徴とする印刷方法。
  9. 前記処理液の付与及び前記インクの付与が、インクジェット法により行われる、請求項8に記載の印刷方法。
  10. 被印刷物上に請求項6から7のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける処理液を付与する処理液付与手段と、
    請求項6から7のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおけるインクを付与するインク付与手段と、
    を有することを特徴とする印刷装置。
  11. 前記処理液の付与及び前記インクの付与が、インクジェット法により行われる、請求項10に記載の印刷装置。

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