JP7061277B2 - 被印刷物の表面処理用液体組成物、インクセット、記録方法、記録装置 - Google Patents
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Description
近年では、家庭用のみならず、例えば食品、飲料、日用品などの包装材料にインクジェットで作像する技術が発展してきている。
日本国内ではインクジェットを適用する被印刷物としてプラスチックフィルムなどの非吸収性被印刷物が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。
しかしながら、非吸収性被印刷物上にインクジェット印刷を行った場合、浸透乾燥が起こらないため、インク滴が過剰に広がって白抜き文字(ネガ文字とも言う)が潰れてしまって可読できなくなることがある。白抜き文字が潰れる状態を「ネガ文字潰れ」という。
また、このような包装用途の大半はプラスチックフィルムの裏面に印刷した後、印刷層の上に接着剤を塗布し、ヒートシールできるフィルムを貼り合わせてラミネート加工した包装材料が一般的ではあるが、プライマーが露出している非印字部でも、プライマーがインクで覆われている印字部でも充分なラミネート強度が出せるプライマーが存在していなかった。
例えば、圧力発生室となる各個別液室に液体を供給する共通液室と、各個別液室に通じる循環流路に通じる循環共通液室とを、各個別液室及び循環流路を生成する複数の板状部材で構成される流路部材で形成したものが知られている(特許文献2及び特許文献3参照)。
(1)ノニオン性樹脂粒子と、多価金属塩とを含む被印刷物の表面処理用液体組成物。
(2)前記ノニオン性樹脂粒子が、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの共重合体から選ばれる少なくとも1つの樹脂からなる前記(1)に記載の表面処理用液体組成物。
(3)前記多価金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、およびアルミニウム塩から選ばれる少なくとも1つである前記(1)又は(2)に記載の表面処理用液体組成物。
(4)前記アルミニウム塩が硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムのいずれかである前記(3)に記載の表面処理用液体組成物。
(5)前記ノニオン性樹脂粒子の液体組成物全体に対する含有率が0.5~20質量%である前記(1)~(4)のいずれかに記載の表面処理用液体組成物。
(6)前記(1)~(5)のいずれかに記載の表面処理用液体組成物と、色材を含むインクとからなるインクセット。
(7)前記インクが体積平均粒径が30~110nmである非白色の色材及び熱可塑性樹脂粒子を有する前記(6)に記載のインクセット。
(8)前記インクが白色の色材及び熱可塑性樹脂粒子を有する前記(6)に記載のインクセット。
(9)体積平均粒径が30~110nmである非白色の色材及び熱可塑性樹脂粒子を有する非白色インクと、白色の色材及び熱可塑性樹脂粒子を有する白色インクを有する前記(6)に記載のインクセット。
(10)非白色インク及び白色インクのうち、少なくとも1つのインクが、該インク中における、質量基準による前記熱可塑性樹脂粒子の含有率(R)と、前記色材の含有率(P)の比率がR/P=0.5~3.0の範囲にある前記(9)に記載のインクセット。
(11)前記表面処理用液体組成物に含まれるノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Tg1が、前記インクに含まれる熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度Tg2よりも低い前記(6)~(10)のいずれかに記載のインクセット。
(12)被印刷物に表面処理用液体組成物を付与する工程と、インクを吐出する印刷工程とを有する記録方法であって、前記表面処理用液体組成物およびインクとして、前記(6)~(11)のいずれかに記載のインクセットを用いる記録方法。
(13)被印刷物を表面改質する表面改質工程を有する前記(12)に記載の記録方法。
(14)前記印刷工程が、インクを吐出するノズルと、前記ノズルに連通する複数の個別液室と、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、インクを吐出して印刷する印刷工程であり、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環工程とを含む前記(12)又は(13)に記載の記録方法。
(15)前記(6)~(11)のいずれかに記載のインクセットと、前記インクセットのインクを吐出させるインク吐出ヘッドとを有する記録装置。
(16)前記インク吐出ヘッドが、インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室と、前記個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有し、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段を備えている前記(15)に記載の記録装置。
本発明者らは、多価金属塩との共存下における樹脂粒子の長期的な保存安定のためには一般的に用いられている電荷反発型エマルションではなく、立体障害で分散したノニオン性樹脂粒子によって達成できることを見出して本発明を完成した。
電荷反発型の中でもアニオン型樹脂粒子の場合、多価金属塩と混合すると凝集することが分かり、特に多価金属塩の中でも電離すると3価の陽イオンを生じる多価金属塩は瞬時に凝集することが分かった。価数が大きい陽イオンほど早く多量に凝集を促し、分散物を塩析させる効果が高い。
カチオン型樹脂粒子では常温放置程度では充分に安定であるが、長期安定性を見越した加速試験として加温下で静置すると、やはり増粘が見られる結果となった。
前記多価金属塩が、アルミニウム塩であるとき、特に優れたインク滴凝集効果によりネガ文字潰れを抑制できる。加えてアルミニウムイオンはイオンとして安定で、鉄(III)イオンのように酸化により価数が変化しない。
前記インクセットは、前記インクが、樹脂粒子を有するインクであり、白色インクを有し、該白色インクは、前記色材が白色の色材であり、前記樹脂粒子が熱可塑性樹脂粒子であるインクセットであるとき、特に発色性に優れ、高濃度が得られるため好適である。
前記インクセットは、前記インクが、樹脂粒子を有するインクであり、白色インクと非白色インクとを有し、該白色インクは、前記色材が白色の色材であって、前記樹脂粒子が熱可塑性樹脂粒子であり、該非白色インクは、前記色材が体積平均粒径が30~110nmである非白色の色材であり、前記樹脂粒子が熱可塑性樹脂粒子であるインクセットであるとき、特に発色性に優れ、高濃度が得られ、色域に優れるため好適である。
白色インクについて、質量基準による前記樹脂粒子の含有率(R)と前記色材の含有率(P)の比率をR/P=0.5~3.0の範囲とすることもでき、非白色インクについて質量基準による前記樹脂粒子の含有率(R)と前記色材の含有率(P)の比率をR/P=0.5~3.0の範囲としても良く、白色インクと非白色インクの両方について、質量基準による前記樹脂粒子の含有率(R)と前記色材の含有率(P)の比率をR/P=0.5~3.0の範囲としても良い。
本発明におけるノニオン性樹脂粒子とは、電荷を利用せずとも分散可能な樹脂粒子である。
本発明におけるノニオン性樹脂粒子とは、液体組成物から遠心分離により固形分を単離後、熱分解GC-MS(例えば、島津製作所製GC-17Aなど)により、カルボキシル基、スルホ基などの酸性官能基、あるいはアミノ基などの塩基性官能基を含有するモノマーが検出されない樹脂微粒子を指す。
樹脂粒子の化学構造に特に限定はなく、ノニオン分散可能な樹脂粒子であればどのようなものでも使用することが出来るが、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの樹脂の共重合体から選ばれる少なくとも1つであるとき、様々な基材に対する強固な密着性が得られるため好ましく、さらにエチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル-塩化ビニル共重合樹脂、オレフィン変性ウレタン樹脂であることがさらに好ましい。
Tgが-30℃以上であれば樹脂皮膜が十分強靭なものとなり、先塗り層がより堅牢なものとなり、30℃以下であれば樹脂の成膜性が向上し、充分な柔軟性も担保されるため基材密着性が強固なものとなり好ましい。
0.5質量%以上で樹脂が充分に基材を被覆することが出来るため密着性が向上し、20質量%以下であれば膜厚が厚くなりすぎないため密着性の低下の恐れが無い。
多価金属塩はインク中の色材を着滴後に速やかに凝集させ、ネガ文字潰れを抑制するとともに、発色性を向上させる。
多価金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、クロム、銅、コバルト、ストロンチウム、バリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びニッケルの塩(多価金属塩)が挙げられる。
また、3価の陽イオンを電離により生じるアルミニウムや鉄等の金属塩が好ましく、アルミニウム塩がより好ましい。
特に、上記多価金属塩がカルシウム塩、アルミニウム塩である場合、反応液の安定性がより良好となる。
これらの中でも、潮解性による先塗り層の強度低下を防ぐ目的で酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、エチル-1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が250℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
中でも高pHでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
次に、本発明のインクについて説明する。
インクは、色材を含む。インクは、更に樹脂粒子を含むことが好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、10nm以上1,000nm以下が好ましく、10nm以上200nm以下がより好ましく、10nm以上100nm以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン‐ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
該市販の樹脂粒子としては、例えば、マイクロジェルE-1002、E-5002(スチレン-アクリル系樹脂粒子、日本ペイント株式会社製)、ボンコート4001(アクリル系樹脂粒子、大日本インキ化学工業株式会社製)、ボンコート5454(スチレン-アクリル系樹脂粒子、大日本インキ化学工業株式会社製)、SAE-1014(スチレン-アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製)、サイビノールSK-200(アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製)、プライマルAC-22、AC-61(アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース製)、ナノクリルSBCX-2821、3689(アクリルシリコーン系樹脂粒子、東洋インキ製造株式会社製)、#3070(メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製)などが挙げられる。
これらの中でも、プライマーとの密着と優れた耐擦過性を得る観点からアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
また、前記樹脂粒子のガラス転移温度Tg2は、前記表面処理用液体組成物に含まれるノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Tg1よりも高い方が、印字部のラミネート強度が優れたものとなるため好適である。前記樹脂粒子のガラス転移温度Tg2は、前記表面処理用液体組成物に含まれるノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Tg1よりも20℃以上高い方がより好ましい。
本発明のインクの色は、特に限定されず、例えば、白インク、非白色インクが挙げられる。
白インクの白色度の基準としては、ISO-2469(JIS-8148)があり、一般的にはその値が70以上の場合、白色の色材として用いられる。
白インクに用いる色材としては、金属酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、チタン酸鉄(鉄とチタンの複合酸化物)等があげられる。
また、中空構造を有する白色粒子も好ましい。
白インクに用いる中空構造を有する白色粒子としては、中空樹脂粒子、無機中空粒子があげられる。中空樹脂粒子の樹脂組成としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、架橋型スチレン-アクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン系樹脂などが挙げられる。無機中空粒子の材質としては、例えば、白色を呈するシリコン、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、などの金属の酸化物、窒化物、酸化窒化物、および、各種ガラス、シリカ等の無機化合物があげられる。
白インクに用いる色材として、金属酸化物を用いた場合は白色度が高まるという点で優れ、中空構造を有する白色粒子を用いた場合は沈降しにくく、沈降性という点で優れる。
前記カラーインクとしては、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、バイオレットインクなどが挙げられる。
前記非白色インクに用いられる色材としては、非白色を呈するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、染料、顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料が好ましい。
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。
その他、中空樹脂粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
メタリックインクに用いる色材としては、金属単体、合金、又は金属化合物を微粉砕してなる微粉末であり、より具体的には、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅、又はプラチナよりなる一群の金属単体の何れか1種類若しくは複数よりなるものであって、又はこれらの一群の金属を組み合わせて得られる合金であって良く、又はこれらの一群の金属単体若しくは合金の酸化物、窒化物、硫化物、又は炭化物の何れか1種類若しくは複数、を微粉砕して得られるものである。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料(例えばカーボン)にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製RT-100(ノニオン系界面活性剤)や、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、非白色顔料については、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、体積平均粒径が30~110nmであることが好ましい。また、白色顔料については、高い白色度が得られる点から、金属酸化物については、体積平均粒径が150~400nmであることが好ましく、より好ましくは200~300nmである。中空樹脂粒子については、平均体積粒径が200~1000nmであることが好ましい。無機中空粒子については、高い分散安定性と高い白色度が得られる点から、平均体積粒径が10~200nmであることが好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.1質量%以上30質量%以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
インクの25℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計(東機産業社製RE-80L)を使用することができる。測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。
インクのpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7~12が好ましく、8~11がより好ましい。
前記表面処理用液体組成物と、前記インクとからなるインクセットとすることができる。
前記インクセットのインクとしては、非白色インク及び/又は白色インクを用いることができる。
本発明に用いる被印刷物としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材に対して特に好適に用いることが出来る。
本発明における非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び/又は吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。
より定量的には、ブリストー(Bristow)法において接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m2以下である基材を指す。
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡製P-2002、P-2102、P-2161、P-4166、SUNTOX製PA-20、PA-30、PA-20W、フタムラ化学製FOA、FOS、FORなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡製E-5100、E-5102、東レ製P60、P375、帝人デュポンフィルム製G2、G2P2、K、SLなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡製ハーデンフィルムN-1100、N-1102、N-1200、ユニチカ製ON、NX、MS、NKなどが挙げられる。
本発明のインクは、印字後に加熱工程を設けた場合、インク塗膜中の残留溶剤が減少するため、より一層基材密着性が向上するため望ましい。
本発明の記録方法は、被印刷物に表面処理用液体組成物とインクを付着させる記録方法であって、前記表面処理用液体組成物及びインクとして、本発明のインクセットを用いる。
本発明の記録方法は、被印刷物を表面改質する表面改質工程と、前記表面処理用液体組成物を被印刷物に付与する表面処理用液体組成物付与工程と、前記インクを被印刷物に付与するインク付与工程とを有することが好ましい。
前記表面改質工程においては、液体組成物の塗工時のムラをなくし、密着性をあげることの出来る処理方法のいずれを用いてもよく、例えばコロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理、等が挙げられる。
これらの処理方法は、公知の装置を用いて実施することができる。
前記インク付与工程は、インクジェット方式が好適に用いられる。
前記インク付与工程が、インクを吐出するノズルと、前記ノズルに連通する複数の個別液室と、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、インクを吐出して印刷する印刷工程と、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環工程とを含むことが好ましい。
樹脂成分が含まれているインクにおいては、経時の変動で、吐出乱れが起き易い場合があるが、循環工程有することで、吐出乱れといった画像欠陥の少ない高品位な画像を、高い生産性で得ることができる。
インクとして、非白色インクと白色インクを用いる場合は、インクの付与は非白色インク、白色インクの順に行う態様と、白色インク、非白色インクの順に行う態様がある。また、前記非白色インク付与工程の後に、及び、前記白色インク付与工程の後に、加熱処理工程を有することが好ましい。
加熱処理としては、充分に乾燥の効果を得られ、また、被印刷物に損傷を与えないという点から、30℃以上100℃以上、60℃以上80℃以下で加熱処理することが好ましい。加熱時間は、充分に乾燥の効果を得られ、また、被印刷物に損傷を与えないという点から、10秒以上10分以内、1分以上2分以内とすることが好ましい。
また、前記非白色インクを被印刷物に付与するインク付与工程と前記白色インクを被印刷物に付与するインク付与工程において、非白色インク及び白色インクの付着量が4~14g/m2であることが好ましい。
白色インクは、被印刷物の全面に付与して、背景及び下地を形成しても良く、また、被印刷物の一部に付与して、下地を形成しても良い。また、被印刷物の一部に白色インクを付与する場合は、例えば、非白色インクを用いて印刷を行う箇所と同一の箇所に付与しても良いし、又は印刷を行う箇所と一部共通する箇所に付与しても良い。白色インクからなる層の上に、非白色インクを用いて印刷を行うと、被印刷物として透明基材を用いた場合に、透明基材上に直接非白色インクを付与する場合と比較して、画像の視認性が向上する。画像を形成しない箇所に、白色インクを付与した場合、背景を形成することができるなど、種々の画像を形成することが可能である。
ここで言う下地とは、非白色インクを付与した画像面から見た場合に下地であることを意味する。被印刷物に対し、非白色インク、白色インクの順に、インクを付与した場合も、非白色インクを付与した画像面から見た場合、白色インクは下地となる。
前記インク吐出ヘッドが、インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室と、前記個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを備え、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段を備えていることが好ましい。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや本発明の表面処理用液体組成物を付着させることが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、表面処理用液体組成物を付着させ装置、及びインクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
本発明の記録装置の一例について図1乃至図2を参照して説明する。
図1は同装置の斜視説明図である。図2はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置400は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置400の外装401内に機構部420が設けられている。図1には図示されていないが、本発明の表面処理用液体組成物を付与する前処理装置を有している。ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク410(410k、410c、410m、410y)の各インク収容部411は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部411は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース414内に収容される。これによりメインタンク410は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
ここでは、イエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(K)を用いた場合について説明したが、イエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(K)の少なくともいずれかを白色インクに代えて、又は、これらに白色インクを追加することができる。
図10の装置において、被印刷物6は給紙ローラ7によって送り出され、付与ローラ4とカウンタローラ5によって前処理液1が被印刷物6に均一に薄く付与される。前処理液1は汲み上げローラ3によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ2によって付与ローラ4に均一に付与される。前処理液1を付与された被印刷物6は、インクジェット記録ヘッド20のある記録走査部まで送られる。
前処理液装置の別の例を図11に示す。図11に示す前処理装置は、前処理液収容容器204の内部に、前処理液205が貯留されている。ここで、攪拌・供給ローラ206、移送ローラ207及び薄膜化ローラ208により、塗布ローラ209の表面に、前処理液205の薄膜が形成される。そして、塗布ローラ209は、回転する対向ローラ201に押し付けられながら回転し、その間を記録媒体203が通過することで、記録媒体203の表面に前処理液205が塗布される。このとき、圧力調整装置202により、対向ローラ201と塗布ローラ209の間のニップ圧を調整することができ、前処理液205の塗布量を制御することができる。また、塗布ローラ209及び対向ローラ201の回転速度を調整することにより、前処理液205の塗布量を制御することもできる。塗布ローラ209、対向ローラ201は、駆動モーター等の動力源により駆動され、動力源のエネルギーを調整することにより、塗布ローラ209、対向ローラ201の回転速度を制御することができる。
前処理部における前処理液の塗布方法としては、ロールコート法に限定されず、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法等が挙げられる。
なお、前処理液205は、記録媒体203の記録領域の全域に塗布してもよいし、画像が形成される領域のみに塗布してもよい。
ノズル板1は、液体を吐出する複数のノズル4を有している。
流路板2は、ノズル4に通じる個別液室6、個別液室6に通じる流体抵抗部7、流体抵抗部7に通じる液導入部8を形成している。また、流路板2は、ノズル板1側から複数枚の板状部材41~45を積層接合して形成され、これらの板状部材41~45と振動板部材3を積層接合して流路部材40が構成されている。
振動板部材3は、液導入部8と共通液室部材20で形成される共通液室10とを通じる開口としてのフィルタ部9を有している。
前記流入流路は、個別液室6に接続された流路であって個別液室流入「前」の流路であればよく、前記液導入部8や共通液室10が流入流路に該当する。
振動板部材3は、流路板2の個別液室6の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材3は2層構造(限定されない)とし、流路板2側から薄肉部を形成する第1層と、厚肉部を形成する第2層で形成され、第1層で個別液室6に対応する部分に変形可能な振動領域30を形成している。
流路板2を構成する板状部材41には、図7(a)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部(溝形状の貫通穴の意味)6aと、流体抵抗部51、循環流路52を構成する貫通溝部51a、52aが形成されている。
同じく板状部材42には、図7(b)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部6bと、循環流路52を構成する貫通溝部52bが形成されている。
同じく板状部材43には、図7(c)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部6cと、循環流路53を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部53aが形成されている。
同じく板状部材44には、図7(d)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部6dと、流体抵抗部7を構成する貫通溝部7aと、液導入部8を構成する貫通溝部8aと、循環流路53を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部53bが形成されている。
同じく板状部材45には、図7(e)に示すように、個別液室6を構成する貫通溝部6eと、液導入部8を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部8b(フィルタ下流側液室となる)と、循環流路53を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部53cが形成されている。
振動板部材3には、図7(f)に示すように、振動領域30と、フィルタ部9と、循環流路53を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部53dが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
以上の構成により、流路板2及び振動板部材3からなる流路部材40には、各個別液室6に通じる流路板2の面方向に沿う流体抵抗部51、循環流路52及び循環流路52に通じる流路部材40の厚み方向の循環流路53が形成される。なお、循環流路53は後述する循環共通液室50に通じている。
前記流出流路は、個別液室6に接続された流路であって個別液室流入「後」の流路であればよく、前記循環流路52、53、循環共通液室50が流出流路に該当する。
共通液室部材20を構成する第1共通液室部材21には、図8(a)に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴25aと、下流側共通液室10Aとなる貫通溝部10aと、循環共通液室50となる底の有る溝部50aが形成されている。
同じく第2共通液室部材22には、図8(b)に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴25bと、上流側共通液室10Bとなる溝部10bが形成されている。
また、図3も参照して、第2共通液室部材22には、共通液室10のノズル配列方向の一端部と供給ポート71を通じる供給口部となる貫通穴71aが形成されている。
同様に、第1共通液室部材21及び第2共通液室部材22には、循環共通液室50のノズル配列方向の他端部(貫通穴71aと反対側の端部)と循環ポート81を通じる貫通穴81a、81bが形成されている。
なお、図8において、底の有る溝部については面塗りを施して示している(以下の図でも同じである)。
ここで、第1共通液室部材21は、液導入部8に通じる共通液室10の一部である下流側共通液室10Aと、循環流路53に通じる循環共通液室50とを形成している。また、第2共通液室部材22は、共通液室10の残部である上流側共通液室10Bを形成している。
このとき、共通液室10の一部である下流側共通液室10Aと循環共通液室50とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室50は共通液室10内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室50の寸法が流路部材40で形成される個別液室6、流体抵抗部7及び液導入部8を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室50と共通液室10の一部が並んで配置され、循環共通液室50は共通液室10内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材20は、ヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室10と循環共通液室50を形成する。
この圧電アクチュエータ11は、図5に示すように、ベース部材13上に接合した圧電部材12を有し、圧電部材12にはハーフカットダイシングによって溝加工して1つの圧電部材12に対して所要数の柱状の圧電素子12A、12Bを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材12の圧電素子12Aは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子12Bは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子12A、12Bを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子12Aを振動板部材3の振動領域30に形成した島状の厚肉部である凸部30aに接合している。また、圧電素子12Bを振動板部材3の厚肉部である凸部30bに接合している。
この圧電部材12は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材15が接続されている。
そして、圧電素子12Aに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材3の振動領域30が初期位置に復元し、個別液室6が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室10から個別液室6内に液体が充填される。そこで、ノズル4のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例(引き-押し打ち)に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室6に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室6内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
図9は、本実施形態に係る液体循環システムを示すブロック図である。
図9に示すように、液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、第一送液ポンプ、第二送液ポンプ、レギュレータ(R)、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート71(図3参照)に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート81(図3参照)に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート71を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第一送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、液体吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
更に、個別液室6内の液体が圧電素子12の駆動によりノズル4から吐出される一方で、吐出されずに個別液室6内に留まった液体の一部もしくは全ては流体抵抗部51、循環流路52、53、循環共通液室50、循環ポート81を経て、循環タンクへと循環される。
なお、液体の循環は液体吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされると共に、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッドの吐出口(ノズル孔)を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
本発明の表面処理用液体組成物を容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有し、カートリッジとしても良い。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成された収容部などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
本発明に係る印刷物は、本発明の記録方法を用いて画像が形成されたものである。
<エチレン酢酸ビニル樹脂エマルションAの調製>
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧50リットルオートクレーブにPVA{重合度1700、けん化度88モル%、株式会社クラレ製PVA-217}を1061g、イオン交換水19440g、L(+)酒石酸ナトリウム12.7g、酢酸ナトリウム10.6g、塩化第一鉄0.4gを仕込み、95℃で完全に溶解し、その後60℃に冷却し、窒素置換を行った。
次に酢酸ビニル22360gを仕込んだ後、エチレンを45kg/cm2まで加圧して導入し、0.4%過酸化水素水溶液1000gを5時間かけて圧入し、60℃で乳化重合を行った。
重合初期のpHを確認したところ、pH=5.2であった。
エマルション中の残存酢酸ビニルモノマー量が1.5%になった段階でエチレンを放出し冷却した。
冷却後、pHを確認したところpH=4.8であった。 ついで亜硫酸水素ナトリウム20gを添加し、30℃、100mmHgの減圧下で、1時間脱エチレンした。
反応系を窒素で大気圧に戻した後、t-ブチルヒドロパーオキサイド10gを添加し2時間攪拌した。
重合終了時のpHを確認したところ、pH=4.7であった。
エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルションAのTgをDSC(リガク製Thermo plus EVO2/DSC)にて測定したところ0℃であった。
1,6-ヘキサンジオール1モルに対して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 1.4モル、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体1モルに対して分子量1,000のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを1/3モル反応させたジイソシアネート化合物0.1モル、全質量の15%のN-メチル-2-ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、90℃で2時間反応させてプレポリマーを得た。
先ず、あらかじめ225部の水に、ヒドロキシエチルセルロース(メトローズ60SH-50、信越化学社製)3.0部及びノニオン性乳化剤(エマルゲン1108、花王社製)を30部を固形分換算で溶解させて、乳化剤水溶液を調製した。
次いで、温度計、窒素導入管、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、ポリ乳酸(バイロエコールBE-450、東洋紡製)150部をトルエン300部に溶解させ、上記乳化剤水溶液を加えて、45℃で30分間、攪拌混合して予備乳化を行った。
上記予備乳化物をマントンガウリン社製高圧乳化機によって300Kg/m2の圧力で乳化して微細乳化物を得た。
このポリエステルエマルションに増粘剤(プライマルASE-60、ロームアンドハースジャパン社製)を0.6部添加し、固形分を40%に調整して、ポリエステル樹脂エマルションAを得た。
ポリエステル樹脂エマルションAのTgをDSC(リガク製Thermo plus EVO2/DSC)にて測定したところ0℃であった。
以下の配合で調合後、混合攪拌し、5μmのフィルター(ザルトリウス社製ミニザルト)で濾過して、液体組成物実施例1の液体組成物を得た。
1,2-プロパンジオール 10部
エマルゲンLS-106(花王社製ノニオン界面活性剤) 1部
酢酸カルシウム1水和物 1.76部
エチレン酢酸ビニル樹脂エマルションA(固形分として) 10部
プロキセルLV(アビシア製防腐剤) 0.1部
イオン交換水 77.14部
表1-1~表1-5に記載の処方で液体組成物実施例1と同様にして液体組成物実施例2~43の液体組成物及び液体組成物比較例1~9の液体組成物を調製した。
エチレン-酢酸ビニル樹脂B:
住化ケムテックス製スミカフレックス951HQ(Tg:-25℃)
エチレン-酢酸ビニル樹脂C:
住化ケムテックス製スミカフレックス408HQE(Tg:-30℃)
エチレン-酢酸ビニル-塩化ビニル共重合樹脂A:
住化ケムテックス製スミカフレックス808HQ(Tg:25℃)
エチレン-酢酸ビニル-塩化ビニル共重合樹脂B:
住化ケムテックス製スミカフレックス850HQ(Tg:30℃)
酢酸ビニル-アクリル樹脂A:
日信化学製ビニブラン1225(Tg:9℃)
スチレンブタジエン樹脂A:
日本エイアンドエル製ナルスターSR-130(Tg:-1℃)
また、表1-4及び表1-5中のアニオン樹脂及びカチオン樹脂は以下の通りである。
アニオン樹脂:三井化学製タケラックW-5661(ウレタン樹脂)
カチオン樹脂:ユニチカ製アローベースCB-1200(ポリオレフィン樹脂)
作製した液体組成物を密閉容器に入れ、80℃の恒温槽で2週間静置し、保管前後の粘度変化から液体組成物の貯蔵安定性を評価した。
判定は以下の基準にて行い、Bまでを許容範囲とした。
[評価基準]
A:粘度変化率が10%以内である。
B:粘度変化率が10%を超え、20%以内である。
C:粘度変化率が20%を超え、30%以内である。
D:粘度変化率が30%を超えているか、凝集物が発生している。
作製した液体組成物をバーコーターNo.1にてOPPフィルム、PETフィルムに塗工し、80℃にて乾燥させた。
その上からドライラミネート用接着剤(主剤TM-320/硬化剤CAT-13B、東洋モートン社製)をバーコーターNo.4で塗工し、CPP(東洋紡社製パイレンP1128)を貼りあわせた後、40℃で48時間エージングした。
積層物を15mm幅にカットしたのち、T型剥離強度を測定し、以下の基準にて判定し、Bまでを許容範囲とした。
[評価基準]
A:5N/15mm以上の強度が得られる。
B:3N/15mm以上5N/15mm未満の強度が得られる。
C:1N/15mm以上3N/15mm未満の強度が得られる。
D:1N/15mm未満の強度しか得られない。
基材密着試験で使用した各種フィルムのメーカー名とグレードは以下の通りである。
OPP(二軸延伸ポリプロピレン):東洋紡製パイレンP2102
PET(ポリエチレンテレフタレート):東洋紡製エスペットE5100
尚、液体組成物比較例1は、酢酸カルシウム水溶液とアニオン樹脂が混ざった瞬間にゲル化して、フィルムに塗工することができず、非印字部ラミネート評価を行うことができなかった。液体組成物比較例7も同様に、ゲル化して、フィルムに塗工することができず、非印字部ラミネート評価を行うことができなかった。
(ブラック顔料分散体Aの調製)
東海カーボン社製のカーボンブラック:シーストSP(SRF-LS)100gを、2.5N(規定)の次亜塩素酸ナトリウム溶液3000mLに添加し、温度60℃、速度300rpmで攪拌し、10時間反応させて酸化処理を行い、カーボンブラックの表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。
この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を20%に濃縮した体積平均粒径100nmのブラック顔料分散体Aを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用するカーボンブラックをシーストTA(FT級)を使用する他は同様にして体積平均粒径125nmのブラック顔料分散体Bを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用するカーボンブラックをシーストKH(N39)を使用する他は同様にして体積平均粒径24nmのブラック顔料分散体Cを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用するカーボンブラックを東海カーボン社製アクアブラック162を使用する他は同様にして体積平均粒径110nmのブラック顔料分散体Dを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用するカーボンブラックを三菱カーボンブラック社製汎用カラーRCF#30を使用する他は同様にして体積平均粒径30nmのブラック顔料分散体Eを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用する色材をクラリアント社製Hostaperm Blue B4Gを使用する他は同様にして体積平均粒径62nmのシアン顔料分散体Aを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用する色材を東洋インキ株式会社製銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:4、商品名:LX4033)にする他は同様にして体積平均粒径75nmのシアン顔料分散体Bを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用する色材をクラリアント社製Hostaperm Pink E02を使用する他は同様にして体積平均粒径87nmのマゼンタ顔料分散体Aを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用する色材をSun Chemical社製 Pigment Red 122にする他は同様にして体積平均粒径73nmのマゼンタ顔料分散体Bを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用する色材をクラリアント社製Hansa Brilliant Yellow 5GX03を使用する他は同様にして体積平均粒径75nmのイエロー顔料分散体Aを得た。
ブラック分散体Aの調製において、使用する色材を大日精化工業株式会社製イエロー顔料(ピグメントイエロー74、商品名:イエローNO.46)にする他は同様にして体積平均粒径82nmのイエロー顔料分散体Bを得た。
酸化チタンSTR-100W(堺化学工業株式会社製)25g、顔料分散剤TEGO Dispers651(エボニック社製)5g、水70gを混合し、ビーズミル(リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製)にて、0.3mmΦのジルコニアビーズを充填率60%、8m/sにて5分間分散し、体積平均粒径285nmの白色顔料分散体Aを得た。
白色顔料分散体Aの調製において、使用する酸化チタンをSTA-100Aを使用する他は同様にして体積平均粒径142nmの白色顔料分散体Bを得た。
白色顔料分散体Aの調製において、使用する酸化チタンをSTR-60Nを使用する他は同様にして体積平均粒径142nmの白色顔料分散体Cを得た。
中空樹脂粒子分散体は市販品「ローペイク ウルトラ」(スチレン・アクリル共重合体中空顔料エマルジョン、平均粒子径(D50)380nm、固形分濃度30.0%、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製)を用いた。
ビーカー中でDISPERBYK-2008(BYK製アクリルコポリマー、有効成分60%)10.0gを高純水294.0gに溶解させ、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで5000rpm、30分間攪拌を行いながら、無機中空粒子(シリナックス(登録商標):日鉄鉱業製中空シリカ(一次粒子径80~130nm、シリカ膜厚5~15nm))50.0gを10分割して添加し混合させ、塊のない状態まで分散し、徐々に回転数を上げていき10000rpmで30分間攪拌を行った。
得られた顔料分散液を水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーUS-300T(チップφ26)にて200μAで1時間処理し、5μmのメンブランフィルター(セルロースアセテート膜)にて濾過を行って、無機中空粒子が14.1質量%の無機中空粒子分散体を得た。得られた分散体中の分散粒子について、粒度分布測定装置(マイクロトラックUPA、日機装株式会社製)で測定した平均粒子径(D50)は300nmであった。
インクの調製は、表2-1~表2-4に記載したとおりの処方で混合攪拌し、非白色インクは0.2μmポリプロピレンフィルターにて、白色インクは0.5μmポリプロピレンフィルターにて濾過することにより作製した。
なお、界面活性剤は以下のものを使用した。
FS-300(DuPont社製フッ素系界面活性剤)
また、使用した樹脂は以下の通りである。
ウレタン樹脂A:
第一工業製薬製スーパーフレックス210(Tg:41℃)
ウレタン樹脂B:
第一工業製薬製スーパーフレックス420(Tg:-10℃)
アクリル樹脂A:
DIC製ボンコートCF-6140(Tg:12℃)
スチレンアクリル樹脂A:
日信化学製ビニブラン2685(Tg:50℃)
スチレンアクリル樹脂B:
DIC製ボンコートCG-8400(Tg:25℃)
ポリエステル樹脂A:
ユニチカ製エリーテルKA-5034(Tg:67℃)
塩化ビニル樹脂A:
日信化学製ビニブラン735(Tg:42℃)
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂A:
日信化学製ソルバインTA3(Tg:65℃)
<吐出安定性評価>
作製したインクを図3で示した循環型の液滴吐出装置であるインクジェットプリンター(リコー製IPSiO GXe5500改造機)に充填し、ヘッドのキャッピングを外した状態で温度25℃、湿度15%RHで1時間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察にて、以下の基準で判断した。結果を表3に示す。Bまでが許容範囲である。
A: 不吐出、噴射乱れが全く存在しない。
B: 若干の噴射乱れが認められる。
C: 不吐出が認められるノズルが存在する。
D: 不吐出が認められるノズルが大量に存在する。
(インクセット実施例1~25)
インクセットは表4-1及び表4-2に示した液体組成物とインクの組み合わせ、および条件により、液体組成物の塗工およびインクの吐出を行い、印字部ラミネート強度評価、画像濃度評価、ネガ文字潰れ評価、耐擦過性評価、乾燥性評価を実施し、評価結果を表4-1及び表4-2に記載した。評価方法は以下に記載したとおりである。
インクセット実施例26では、インクセット実施例1と同じインクセットを用い、片面がコロナ処理されたOPPフィルム(東洋紡製パイレンP2102)のコロナ処理されていない面(印字面と逆側)を用いて評価を行った。
インクセット実施例27では、インクセット実施例1と同じインクセットを用い、通常80℃2分の乾燥条件のところ、室温で一晩放置したあとに評価を行った。
インクセット実施例28では、インクセット実施例1と同じインクセットを用い、液体組成物の塗工をバーコーターNo.1(巻線径0.025mm、付着量1.4g/m2)で行うところ、ロールコーターで付着量0.3g/m2になるように調整して評価を行った。
インクセット実施例29では、インクセット実施例1と同じインクセットを用い、液体組成物の塗工をバーコーターNo.1(巻線径0.025mm、付着量1.4g/m2)で実施していたところ巻線0.035mm(付着量2.3g/m2)で評価を行った。
インクセット実施例30では、インクセット実施例1と同じインクセットを用い、インクをプリンタで10g/m2となるよう吐出させているところを3g/m2となるように調製して評価を行った。
インクセット実施例31では、インクセット実施例1と同じインクセットを用い、インクをプリンタで10g/m2となるよう吐出させているところを15g/m2となるように調製して評価を行った。
インクセット実施例32では、インクセット実施例1と同じインクセットを用い、液体組成物の塗工をバーコーターNo.1(巻線径0.025mm、付着量1.4g/m2)で行うところ、ロールコーターで付着量0.4g/m2になるように速度を調整して評価を行った。
インクセット実施例33では、インクセット実施例1と同じインクセットを用い、液体組成物の塗工をバーコーターNo.1(巻線径0.025mm、付着量1.4g/m2)で実施していたところ巻線0.03mm(付着量2.0g/m2)で評価を行った。
実施例26~33の評価結果は表4-3に記載した通りであった。
インクセットは表4-4に示した液体組成物とインクの組み合わせ、および条件により、液体組成物の塗工およびインクの吐出を行い、印字部ラミネート強度評価、画像濃度評価、ネガ文字潰れ評価、耐擦過性評価、乾燥性評価を実施し、評価結果を表4-4に記載した。評価方法は以下に記載したとおりである。
インクセットは表4-5に示した液体組成物とインクの組み合わせ、および条件により、液体組成物の塗工およびインクの吐出を行い、印字部ラミネート強度評価、画像濃度評価、ネガ文字潰れ評価、耐擦過性評価、乾燥性評価、色域評価、白インク沈降性評価を実施し、評価結果を表4-5に記載した。評価方法は以下に記載したとおりである。
インクセット実施例39では、インクセット実施例1の液体組成物およびブラックインク、インク調製例19の白色インクを用いて評価を行った。この際、インクの付与はブラックインク、白色インクの順に行った。
インクセット実施例40では、インクセット実施例1の液体組成物およびブラックインク、インク調製例20の白色インクを用いて評価を行った。この際、インクの付与はブラックインク、白色インクの順に行った。
インクセット実施例41では、インクセット実施例1の液体組成物およびブラックインク、インク調製例21の白色インクを用いて評価を行った。この際、インクの付与はブラックインク、白色インクの順に行った。
インクセット実施例42では、インクセット実施例1の液体組成物およびブラックインク、インク調製例22~24のシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、インク調製例19の白色インクを用いて色域評価を行った。この際、インクの付与は非白色インク、白色インクの順に行った。
インクセット実施例43では、インクセット実施例1の液体組成物およびブラックインク、インク調製例22~24のシアンインク、マゼンタインク、イエローインクを用いて色域評価を行った。
インクセット実施例44では、インクセット実施例1の液体組成物およびブラックインク、インク調製例25の白色インクを用いて評価を行った。この際、インクの付与はブラックインク、白色インクの順に行った。
インクセット実施例45では、インクセット実施例1の液体組成物およびブラックインク、インク調製例26の白色インクを用いて評価を行った。この際、インクの付与はブラックインク、白色インクの順に行った。
インクセット実施例46では、インクセット実施例1の液体組成物およびブラックインク、インク調製例22~24のシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、インク調製例25の白色インクを用いて評価を行った。この際、インクの付与は非白色インク、白色インクの順に行った。
インクセットは表4-6~表4-7に示した液体組成物とインクの組み合わせ、および条件により、液体組成物の塗工およびインクの吐出を行い、印字部ラミネート強度評価、画像濃度評価、ネガ文字潰れ評価、耐擦過性評価、乾燥性評価を実施し、評価結果を表4-6~表4-7に記載した。評価方法は以下に記載したとおりである。
インクセット実施例71では、インクセット実施例10と同じインクセットを用い、片面がコロナ処理されたOPPフィルム(東洋紡製パイレンP2102)のコロナ処理されていない面(印字面と逆側)を用いて評価を行った。
インクセット実施例72では、インクセット実施例10と同じインクセットを用い、通常80℃2分の乾燥条件のところ、室温で一晩放置したあとに評価を行った。
インクセット実施例73では、インクセット実施例10と同じインクセットを用い、液体組成物の塗工をバーコーターNo.1(巻線径0.025mm、付着量1.4g/m2)で行うところ、ロールコーターで付着量0.3g/m2になるように調整して評価を行った。
インクセット実施例74では、インクセット実施例10と同じインクセットを用い、液体組成物の塗工をバーコーターNo.1(巻線径0.025mm、付着量1.4g/m2)で実施していたところ巻線0.035mm(付着量2.3g/m2)で評価を行った。
インクセット実施例75では、インクセット実施例10と同じインクセットを用い、インクをプリンタで10g/m2となるよう吐出させているところを3g/m2となるように調製して評価を行った。
インクセット実施例76では、インクセット実施例10と同じインクセットを用い、インクをプリンタで10g/m2となるよう吐出させているところを15g/m2となるように調製して評価を行った。
インクセット実施例71~76の評価結果は表4-8に記載した通りであった。
インクセットは表4-9に示した液体組成物とインクの組み合わせ、および条件により、液体組成物の塗工およびインクの吐出を行い、印字部ラミネート強度評価、画像濃度評価、ネガ文字潰れ評価、耐擦過性評価、乾燥性評価を実施し、評価結果を表4-9に記載した。評価方法は以下に記載したとおりである。
インクセットは表4-10に示した液体組成物とインクの組み合わせ、および条件により、液体組成物の塗工およびインクの吐出を行い、印字部ラミネート強度評価、画像濃度評価、ネガ文字潰れ評価、耐擦過性評価、乾燥性評価を実施し、評価結果を表4-10に記載した。評価方法は以下に記載したとおりである。
インクセットの比較例には表4-11に示した通りの液体組成物とインクの組み合わせ、および条件により、液体組成物の塗工およびインクの吐出を行い、印字部ラミネート強度評価、画像濃度評価、ネガ文字潰れ評価、耐擦過性評価、乾燥性評価を行った。評価結果を表4-11に記載した。
作製したインクをインクジェットプリンタ(株式会社リコー製IPSiO GXe5500)に充填し、予めバーコーターNo.1で液体組成物を塗工したのち乾燥させたOPPフィルム(東洋紡製パイレンP2102)に対して、表4-1~表4-11に記載の条件で、インクを用いてベタ画像を印刷し、乾燥させた。ブラックインクおよびカラーインクを用いる場合は、混合ベタ画像を印刷した。
ベタ部にドライラミネート用接着剤(主剤TM-320/硬化剤CAT-13B、東洋モートン社製)をバーコーターで塗工し、CPP(東洋紡社製パイレンP1128)を貼りあわせた後、40℃で48時間エージングした。
積層物を15mm幅にカットしたのち、剥離強度を測定した。
Bまでが許容範囲である。
[評価基準]
A:5N/15mm以上の強度が得られる。
B:3N/15mm以上5N/15mm未満の強度が得られる。
C:1N/15mm以上3N/15mm未満の強度が得られる。
D:1N/15mm未満の強度しか得られない。
作製したインクをインクジェットプリンタ(株式会社リコー製IPSiO GXe5500)に充填し、予めバーコーターNo.1で液体組成物を塗工したのち乾燥させたOPPフィルム(東洋紡製パイレンP2102)に対して、1200×1200dpiで表4-1~表4-11に記載の条件で、インク(ブラックインク)を用いて、ベタ印字を行った後、乾燥させてベタ部の濃度を測定し、以下の基準で判断した。
Bまでが許容範囲である。
[評価基準]
A:画像濃度2.0以上
B:画像濃度1.5以上2.0未満
C:画像濃度1.0以上1.5未満
D:画像濃度1.0未満
作製したインクをインクジェットプリンタ(株式会社リコー製IPSiO GXe5500)に充填し、予めバーコーターNo.1で液体組成物を塗工したのち乾燥させたOPPフィルム(東洋紡製パイレンP2102)に対して、表4-1~表4-11に記載の条件で、インク(ブラックインク)を用いて、ゴシック体の白抜け文字チャートを印字し、乾燥した。
得られた画像の文字の可読性を肉眼で判断し、以下の基準で目視評価し、Bまでを許容範囲とした。
[評価基準]
S:2ptゴシック体が可読である。
A:2ptは非可読であるが、3ptは可読である。
B:3ptは非可読であるが、4ptは可読である。
C:4ptは非可読であるが、5ptは可読である。
D:5ptが非可読である。
また、カラーインクを用いたインクセット実施例42、43、46について、カラーインク単独でゴシック体の白抜け文字チャートを印字し、ブラックインクと同様に文字の可読性を評価した。評価結果は、ブラックインクの結果と同じであった。
作製したインクをインクジェットプリンタ(株式会社リコー製IPSiO GXe5500)に充填し、予めバーコーターNo.1で液体組成物を塗工したのち乾燥させたOPPフィルム(東洋紡製パイレンP2102)に対して、表4-1~表4-11に記載の条件で、インクを用いて、ベタ画像を印刷した後、乾燥させた。ブラックインクおよびカラーインクを用いる場合は、混合ベタ画像を印刷した。
ベタ部を乾いた木綿(カナキン3号)で400gの加重をかけて擦過し、下記基準により耐擦過性を判定し、Bまでが許容範囲とした。
[評価基準]
A:100回以上擦っても画像が変化しない。
B:100回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない。
C:100回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
D:50回以下の擦過にて画像濃度が低下してしまう。
作製したインクをインクジェットプリンタ(株式会社リコー製IPSiO GXe5500)に充填し、予めバーコーターNo.1で液体組成物を塗工したのち乾燥させたOPPフィルム(東洋紡製パイレンP2102)に対して、表4-1~表4-11に記載の条件で、インクを用いてベタ画像を印刷した後、25℃で所定の時間乾燥させた。ブラックインクおよびカラーインクを用いる場合は、混合ベタ画像を印刷した。
乾燥後のベタ部に濾紙を押し当て、濾紙へのインクの転写の具合から以下の基準により判定した。
A:25℃15分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
B:25℃30分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
C:25℃60分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
D:25℃60分の乾燥条件でも濾紙への転写がなくならない。
インクセット実施例42、43および46のインクを、インクジェットプリンタ(株式会社リコー製IPSiO GXe5500)に充填し、予めバーコーターNo.1で液体組成物を塗工したのち乾燥させたOPP(東洋紡製パイレンP2102)に対して、1200×1200dpiで表4-5に記載の条件で、カラーチャート画像を印刷した後、乾燥させた。その後、測色器Xrite exact(Xrite社製)を用いてカラーチャート画像を測定し、各インクセットのL*値a*値b*値からガマット体積を算出し、以下の基準で判断した。Bまでが許容範囲である。
[評価基準]
A:ガマット値300,000以上
B:ガマット値200,000以上300,000未満
C:ガマット値200,000未満
調製したインクの中空粒子および顔料の沈降性は、タービスキャンMA2000(英弘精機株式会社製)を用いて評価した。
方法としては、評価インクを超音波分散処理(100W、40分)し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに評価インクを5.5ml入れた。
セル内の評価インクの液面が安定した30分後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。
その後、23℃で静置し、120時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、沈降性を確認した。沈降性を確認は、主に、上澄みの生成による後方散乱光の変化を、ピークの積算(相対値モード)で行い、以下の基準で評価した。
A:評価開始120時間後の相対変化が5%未満
B:評価開始120時間後の相対変化が5%以上10%未満
C:評価開始120時間後の相対変化が10%以上
400 画像形成装置
401 画像形成装置の外装
401c 装置本体のカバー
404 カートリッジホルダ
410 メインタンク
410k、410c、410m、410y ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク
411 インク収容部
413 インク排出口
414 収容容器ケース
420 機構部
434 吐出ヘッド
436 供給チューブ
1 ノズル板
2 流路板
3 振動板部材
4 ノズル
6 個別液室
6a、6b、6c、6d、6e 個別液室を構成する貫通溝部
7 流体抵抗部
7a 流体抵抗部を構成する貫通溝部
8 液導入部
8a、8b 液導入部を構成する貫通溝部
9 フィルタ部
10 共通液室
10A 下流側共通液室
10a 貫通溝部
10B 上流側共通液室
10b 溝部
11 圧電アクチュエータ
12 圧電部材
12A、12B 圧電素子
13 ベース部材
15 フレキシブル配線部材
20 共通液室部材
21 第1共通液室部材
22 第2共通液室部材
25a、25b 圧電アクチュエータ用貫通孔
30 振動領域
30a、30b 凸部
40 流路部材
41~45 板状部材
50 循環共通液室
50a 溝部
51 流体抵抗部
51a 流体抵抗部を構成する貫通溝部
52、53 循環流路
52a、52b 循環流路を構成する貫通溝部
53a、53b、53c、53d 循環流路を構成する貫通溝部
71 供給ポート
71a 貫通穴
81 循環ポート
81a、81b 貫通穴
1 前処理液
2 膜厚制御ローラ
3 汲み上げローラ
4 付与ローラ
5 カウンタローラ
6 被印刷物
7 給紙ローラ
20 インクジェット記録ヘッド
201 対向ローラ
202 圧力調整装置
203 記録媒体
204 前処理液収容容器
205 前処理液
206 攪拌・供給ローラ
207 移送ローラ
208 薄膜化ローラ
209 塗布ローラ
Claims (14)
- 表面処理用液体組成物と、色材及び熱可塑性樹脂粒子を含むインクと、からなるインクセットであって、
前記表面処理用液体組成物は、水と、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール及び2,3-ブタンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤と、ノニオン性樹脂粒子と、多価金属塩とを含む被印刷物の表面処理用液体組成物であり、
前記表面処理用液体組成物に含まれる前記ノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Tg1が、前記インクに含まれる前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度Tg2よりも低い
ことを特徴とするインクセット。 - 前記ノニオン性樹脂粒子が、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂およびこれらの共重合体から選ばれる少なくとも1つの樹脂からなる請求項1に記載のインクセット。
- 前記多価金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、およびアルミニウム塩から選ばれる少なくとも1つである請求項1又は2に記載のインクセット。
- 前記アルミニウム塩が硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムのいずれかである請求項3に記載のインクセット。
- 前記ノニオン性樹脂粒子の前記表面処理用液体組成物全体に対する含有率が0.5~20質量%である請求項1~4のいずれかに記載のインクセット。
- 前記インクが体積平均粒径が30~110nmである非白色の色材を含有する請求項1~5のいずれかに記載のインクセット。
- 前記インクが白色の色材を含有する請求項1~5のいずれかに記載のインクセット。
- 体積平均粒径が30~110nmである非白色の色材を含有する非白色インクと、白色の色材を含有する白色インクを有する請求項1~5のいずれかに記載のインクセット。
- 非白色インク及び白色インクのうち、少なくとも1つのインクが、該インク中における、質量基準による前記熱可塑性樹脂粒子の含有率(R)と、前記色材の含有率(P)の比率がR/P=0.5~3.0の範囲にある請求項8に記載のインクセット。
- 被印刷物に表面処理用液体組成物を付与する工程と、インクを吐出する印刷工程とを有する記録方法であって、前記表面処理用液体組成物およびインクとして、請求項1~9のいずれかに記載のインクセットを用いる記録方法。
- 被印刷物を表面改質する表面改質工程を有する請求項10に記載の記録方法。
- 前記印刷工程が、インクを吐出するノズルと、前記ノズルに連通する複数の個別液室と、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、インクを吐出して印刷する印刷工程であり、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環工程とを含む請求項10又は11に記載の記録方法。
- 請求項1~9のいずれかに記載のインクセットと、前記インクセットのインクを吐出させるインク吐出ヘッドとを有する記録装置。
- 前記インク吐出ヘッドが、インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室と、前記個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有し、更に、前記インクを前記流出流路から前記流入流路に向かって循環させる循環手段を備えている請求項13に記載の記録装置。
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