JP6941269B2 - インク吐出装置及びインク吐出方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク吐出装置及びインク吐出方法に関する。

液体を吐出する液体吐出ヘッド（液滴吐出ヘッド）として、複数の個別液室内の液体を循環させる循環型ヘッドが知られている。
例えば、圧力発生室となる各個別液室に液体を供給する共通液室と、各個別液室に通じる循環流路に通じる循環共通液室とを、各個別液室及び循環流路を生成する複数の板状部材で構成される流路部材で形成したものが知られている（特許文献１）。

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べて、プロセスが簡単で、フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても、高解像度の画像が得られるという利点があることから普及しており、パーソナルから、オフィス用途、商用印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このような商用印刷や工業印刷の分野では、記録媒体として、普通紙の他に、コート紙、アート紙等の塗工紙が使用されており、前記塗工紙において、高い画像濃度、高い画像光沢及び高い定着性が要求されている。

前記インクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた染料インクが主に使用されていたが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、近年、前記水溶性染料の代わりに、水不溶性の顔料を用いる顔料インクの開発が進められている。前記顔料インクを用いて塗工紙に画像を形成する場合、インク中の水を含む有機溶剤が、塗工紙に浸透する速度が遅いため、水を含む有機溶剤が塗工紙表面に残存し、転写や擦過による画像の欠損などの乾燥・定着性に課題がある。

前記課題を解決するため、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料及び顔料分散剤を含有し、かつ、水の含有量が全インク質量の１０質量％以上５０質量％未満であるインクジェットインクにおいて、該水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が９以上１２未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有し、かつ、該顔料分散剤の酸価が５〜１６０である下記一般式で表される重合体であることを特徴とするインクジェットインクが提案されている。
一般式
−（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ｃ）c−（Ｄ）d−（Ｅ）e−
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは顔料分散剤を構成する単量体を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれの単量体の顔料分散剤中における構成モル比率を表す。Ａはカルボン酸またはスルホン酸の酸性基およびその塩誘導体を含有する単量体であり、Ｂはヒドロキシ基を含有する単量体である。Ｃは炭素数８以上の直鎖または分岐状のアルキル基を含有する単量体であり、Ｄはスチレンおよびその誘導体を表す。Ｅはその他の重合可能な単量体を表す。ａは１〜２４％、ｂは１〜６０％、ｃおよびｄはそれぞれ１〜５０％であり、かつｃ＋ｄは５〜５０％である。ｅは０〜４０％である。）（例えば、特許文献２参照）

しかしながら、従来のインクジェットインクは、長期においてインクを吐出させ続けた際に、インクの吐出が乱れ、画像に欠陥が生じるという問題がある。
本発明は、普通紙は勿論のこと、商業印刷用紙に対しても乾燥性が高く生産性に優れ、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、さらに、画像乱れが少なく、メンテナンスインク消費量も少ないインク吐出装置を提供することを目的とする。

上記課題は、次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞インクと、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、を備え、前記流出流路から流出する前記インクを前記流入流路に流入させて循環させるインク吐出装置であって、
前記インクは、水、色材、グリコールエーテル化合物を除く溶解度パラメーター(ＳＰ値）が８．９以上１２．０以下の有機溶剤Ｘ、及び共重合体を含有し、
前記インクはワックスを含有し、インク中の前記ワックスの含有量ｗに対する前記有機溶剤Ｘの含有量ｘの質量比（ｘ／ｗ）が、３０≦ｘ／ｗ≦５００であり、
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、
前記インク吐出装置は、前記インクを前記個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段を有するインク吐出装置。

（上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基を表す。）

本発明によれば、普通紙は勿論のこと、商業印刷用紙に対しても乾燥性が高く生産性に優れ、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、さらに、画像乱れが少なく、メンテナンスインク消費量も少ないインク吐出装置を提供できる。

本発明に係るインク吐出装置の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明に係るインク収容容器の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施形態に係るインク吐出ヘッドの外観斜視説明図である。 同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。 同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。 同ヘッドのノズル板の平面説明図である。 同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。 本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。 本発明に係るインク吐出装置の一例の要部平面説明図である。 同装置の要部側面説明図である。 本発明に係るインク吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。 本発明に係るインク吐出装置の一例を模式的に示す説明図である。

以下、上記本発明＜１＞について詳しく説明するが、その実施の形態には次の＜２＞〜＜１２＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜２＞ 前記共重合体が、更に、下記一般式（２）で表される構造単位を有する＜１＞に記載のインク吐出装置。

（上記式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アンモニウムを表す。）
＜３＞ 前記インクに含まれる水及び有機溶剤Ｘの合計の含有量に対する前記インクに含まれる有機溶剤Ｘの含有量の比率｛有機溶剤Ｘ／（有機溶剤Ｘ＋水）｝が２０質量％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のインク吐出装置。
＜４＞ 前記インクが、１００℃の環境下で蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上を示すグリコールエーテル化合物（化合物Ｚ）を含む＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のインク吐出装置。
＜５＞ 前記化合物Ｚが、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた少なくとも１種である＜４＞に記載のインク吐出装置。
＜６＞ 前記有機溶剤Ｘと前記化合物Ｚの含有量の比（質量比）が、１：１〜８：１である＜４＞又は＜５＞に記載のインク吐出装置。
＜７＞ 前記有機溶剤Ｘが、下記一般式（３）、一般式（４）、式（５）で示される化合物から選択される少なくとも１つである＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載のインク吐出装置。

（上記式中、Ｒ３は炭素数４〜６のアルキル基を表す。）

（上記式中、Ｒ４は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）

＜８＞ 前記インクがワックスを含有し、インク中の前記ワックスの含有量ｗに対する前記有機溶剤Ｘの含有量ｘの質量比（ｘ／ｗ）が、３０≦ｘ／ｗ≦５００である＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のインク吐出装置。
＜９＞ 前記ワックスの融点が、１００℃〜１４０℃である＜８＞に記載のインク吐出装置。
＜１０＞ 前記インクが、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載のインク吐出装置。
＜１１＞ 前記インクが、静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であり、且つ、最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載のインク吐出装置。
＜１２＞ インクと、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、を備え、前記流出流路から流出する前記インクを前記流入流路に流入させて循環させるインク吐出装置によって行われ、
前記インクは、水、色材、グリコールエーテル化合物を除く溶解度パラメーター(ＳＰ値）が８．９以上１２．０以下の有機溶剤Ｘ、及び共重合体を含有し、
前記共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、
前記インクを前記個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生工程を有するインク吐出方法。

（上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基を表す。）

＜インク＞
本発明に用いるインクは、水、色材、グリコールエーテル化合物を除く溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９以上１２．０以下の有機溶剤Ｘ、及び特定の構造を有する共重合体を含有する。

−特定の構造を有する共重合体−
本発明で用いる特定の構造を有する共重合体について説明する。
本発明のインク吐出装置においては、循環型吐出ヘッドと、低い溶解度パラメーター（ＳＰ値）を有する溶剤を含むインクとを組み合わせている。このような循環型吐出ヘッドにはノズルからインクが流出しないために、循環経路内に負圧タンクが必要であり、常に真空ポンプにより減圧し、負圧を維持している。このような負圧下ではインク中の水分が揮発し易いため、インクは疎水的な組成へと変動してしまい、親水性と疎水性のバランスが変わることで、インク中に含まれる顔料の分散安定性が損なわれてしまうという課題がある。通常の高分子分散剤であると、このような疎水的なインク溶媒中で不安定となり、顔料の分散安定性が損なわれ、ノズル抜けや吐出曲がりといった問題が生じる。本発明における一般式（１）の構造を有する共重合体は、一般の共重合体と比較して非常に耐溶剤性が優れており、このような疎水的なインク溶媒においてもインク中の顔料を安定に分散させることができる。そのため、循環タンク内において負圧下でインクを循環させた後も、良好な吐出性と高品位な画像を得ることができる。
上記のような優れた耐溶剤性が発現する理由として、本案件における共重合体中における一般式（１）の側鎖のナフチル基が顔料と疎水性相互作用により強く吸着するためと推定される。

前記共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。

上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基を表す。
共重合体における一般式（１）で表される構成単位の含有率は、通常、１０mol％以上９０mol％以下であり、３０mol％以上７０mol％以下であることが好ましい。一般式（１）で表される構成単位の含有率が３０mol％以上であることにより、インクの耐溶剤性を向上させることができ、７０mol％以下であることにより、インク中の顔料の分散安定性を向上させることができる。
また、本発明のインクにおける一般式（１）で表される構成単位を有する共重合体の含有率としては、通常、０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。共重合体の含有率が０．５質量％以上であることにより、インクのメンテナンス消費量をさらに低減させることができ、１０．０質量％以下であることにより、吐出信頼性をさらに向上させることができる。

前記共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、例えば、アニオン性の親水性官能基を有する重合性のモノマー、重合性の疎水性モノマー、重合性界面活性剤などを重合することで得られる。必要に応じてアニオン性以外の親水性官能基を有する重合性のモノマー、例えばカチオン性の親水性官能基を有する重合性のモノマーまたは、ノニオン性の親水性官能基を有する重合性のモノマーを追加しても良い。

上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基を表す。

一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、のように従来公知のモノマーを使用して合成することができる。
また、分子中にナフチル基を有する反応性化合物と重合性のモノマーとを反応させることで、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを得ることができる。

分子中にナフチル基を有する反応性化合物としては、例えば、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシエチルエステル、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシプロピルエステル、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシブチルエステル、などが挙げられる。これらの反応性化合物と反応性させるモノマーとしては、例えば、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。

アニオン性の親水性官能基を有する重合性のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、２−メタクイロイルオキシエチルアシッドホスホエート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスホエート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート、アシッドホスホキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールメタクリレートなどの不飽和リン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。

本発明における共重合体が有するアニオン性の親水性官能基としては次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。また、これらのアニオン性の親水性官能基の中でも特にカルボキシル基が好ましい。アニオン性の親水性官能基がカルボキシル基であるとコート紙におけるビーディングが良好となる。
−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃Ｈ^-、−ＰＯ₃ ^2-、−ＣＯＮ^2-、−ＳＯ₃Ｎ^2-、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ^-、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＰＯ₃Ｈ^-、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＰＯ₃ ^2-、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮ^2-、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎ^2-

本発明における共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位を有し、更に、下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。

上記式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アンモニウムを表す。
後述するように、前記共重合体は塩であることが好ましく、共重合体を中和するのに塩基を添加すると、添加した塩基はカチオンとして存在する。

前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ＣＨ₃）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ＣＨ₃）とポリオキシエチレン基〔−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合して使用しても良い。

前記ノニオン性の親水性官能基を有する重合性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、が挙げられる。
また、前記カチオン性の親水性官能基を有する重合性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等が挙げられる。

前記共重合体の合成方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等、公知の種々の合成方法を利用することができるが、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられているものなら使用可能で、具体的には、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。分子量の制御がしやすく、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物がより好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましい。

前記共重合体の重量平均分子量は、顔料分散体・インクの保存安定性、画像濃度、光沢度、吐出信頼性がより向上するので、５，０００以上４０，０００以下が好ましい。

本発明の共重合体は塩であることが好ましい。インク中において、共重合体を中和するのに添加した塩基は、カチオンとして存在する。
カチオンの添加量としては、顔料分散体の保存安定性とインクの保存安定性がより向上するため、共重合体に含まれるアニオン性親水性官能基のモル数に対して１倍以上２倍以下が好ましい。
カチオンとしては、インク保存安定性がより向上するため、有機アンモニウムイオンが好ましい。
インク中に含まれるカチオン量については、処方量から計算することもできるが、インクそのものを分析することによっても求める事もできる。
インク中に含まれるカチオンの定量は、カチオンが金属イオンであれば、ＩＣＰ発光分光分析装置により行うことができる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばＩＣＰＥ−９０００（島津製作所製）、Ｏｐｔｉｍａ８０００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）等が挙げられる。
また、カチオンが有機アンモニウムであれば、ＧＣ／ＭＳ分析によりインク中のカチオン量を定量することができる。ＧＣ／ＭＳ分析装置としては、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａ（島津製作所製）、Ａｇｉｌｅｎｔ７０００Ｃ（アジレントテクノロジー社製）等が挙げられる。

カチオンとしては、特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、有機アンモニウムイオン等が挙げられる。
有機アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、等が挙げられる。カチオンとしては、インク保存安定性及び吐出信頼性が向上するため、有機アンモニウムイオンが好ましい。

−有機溶剤−
本発明のインクは、グリコールエーテル化合物を除くＳＰ値が８．９〜１２．０の有機溶剤（有機溶剤Ｘ）を少なくとも１種含有する。これにより、記録媒体への濡れ性が向上し、塗工層を持つ吸インク性の悪いコート紙などの商業印刷用紙にもインク成分が浸透し、ビーディングを抑制することが可能となる。

グリコールエーテル化合物を除くＳＰ値が８．９以上１２．０以下の有機溶剤（有機溶剤Ｘ）は、通常の有機溶剤と比較してコート紙に対する浸透性が高く、コート紙にインクを吐出して画像を形成した際に、ビーディングが起きにくく、また、コート紙上にインクとして残る量が少なくなるため、ブロッキングが起こりにくく生産性の点でも優れている。しかし、そのような溶剤を用いるインクを循環吐出型ヘッドと組み合わせて用いると、インクが長期の負圧環境下に置かれ、インク中の水が揮発し、インクの組成が非常にＳＰ値の低い、疎水性の非常に高い状態となる。このような状態においては、通常の分散剤は分散剤としての機能が弱まり、顔料の分散が不安定となるが、本発明の前記一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体であれば、前記のような疎水性の非常に高い状態においても顔料を安定に分散させることができ、ノズル抜けや吐出乱れといった画像欠陥は生じにくい。
前記有機溶剤Ｘとしては水溶性のものが好ましく、特に前記一般式（３）または式（５）のアミド化合物又は一般式（４）のオキセタン化合物が好ましい。
ＳＰ値が８．９未満の有機溶剤は、一般に水への溶解性が非常に低く分離が発生し易いため、本発明のような水性インクには使用できない。また、ＳＰ値が１２．０を超える有機溶剤は、乾燥性やビーディングが悪化するため使用できない。
上記ＳＰ値はヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、二成分系溶液の溶解度の目安となる。また、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出した値である。正則溶液理論における凝集エネルギー密度の平方根で示され、単位は（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である。一般に普及している簡易ソフトで算出できる。

前記一般式（３）で示されるアミド化合物の例としては、次の式（３−１）〜式（３−３）の化合物が挙げられる。

また、前記一般式（４）で示されるオキセタン化合物の例としては、次の式（４−１）〜式（４−２）の化合物が挙げられる。

前記式（５）のアミド化合物のＳＰ値は１０．３である。
また、その他の有機溶剤Ｘの例としては、「２−エチル−１，３−ヘキサンジオール」（ＳＰ値：１０．６）、「２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール」（ＳＰ値：１０．８）等がある。

有機溶剤Ｘの含有量は、インク全体の１０質量％以上が好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％である。含有量が２０質量％以上であれば、商業印刷用紙上でのビーディングや色間のカラーブリード抑制効果が十分得られる。また、含有量が６０質量％以下であれば、インクの粘度上昇により吐出安定性が悪化するようなことはない。

前記インクに含まれる水及び有機溶剤Ｘの合計の含有量に対する前記インクに含まれる有機溶剤Ｘの含有量の比率｛有機溶剤Ｘ／（有機溶剤Ｘ＋水）｝は２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤Ｘ／（有機溶剤Ｘ＋水）が２０質量％以上であることにより、循環吐出型ヘッドにおいて負圧下でインクが長期間循環された後も、有機溶剤Ｘがインク中に十分な量残存することによって、インクの流動性が確保され、吐出信頼性が向上する。また、有機溶剤Ｘ／（有機溶剤Ｘ＋水）が６０質量％以下であると、インクの乾燥性がさらに向上する。

更に、本発明では、有機溶剤として１００℃の環境下で蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上を示すグリコールエーテル化合物（以下「化合物Ｚ」という。）を含有させることにより乾燥性が良好となり、商業印刷用紙上でも乾燥性を高くすることが可能となる上に、１００℃の温風乾燥直後に画像部が搬送ローラーと接触しても画像が転写せず、高速生産性が確保される。前記化合物Ｚは、ＳＰ値が８．９〜１２．０の有機溶剤よりも揮発し易く、ＳＰ値が８．９〜１２．０の有機溶剤及び化合物Ｚを含むインクを循環吐出型ヘッドに用いると、化合物Ｚが先に揮発して、インク溶媒がより疎水的になり易くなる。

化合物Ｚとしては高純水に溶解するものが好ましい。その例としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ｂｐ１５０℃，蒸気圧１０７ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノエチルルエーテル（ｂｐ１３３℃，蒸気圧２５２ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１２０℃，蒸気圧３６０ｍｍＨｇ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７０℃，蒸気圧５９ｍｍＨｇ）が挙げられる。

インク中の有機溶剤Ｘと化合物Ｚの含有量比（質量比）は、１：１〜８：１が好ましい。さらに３：１〜５：１とすることが好ましい。この比が１：１以上の場合、即ち、有機溶剤Ｘの含有量が化合物Ｚの含有量以上の場合には、乾燥しすぎることがなく、インクジェットヘッド内が乾燥してしまい吐出安定性に問題を生じることがない。また、比が８：１以下の場合には、有機溶剤Ｘが多すぎることがないため、商業印刷用紙上での乾燥性が低下し生産性が低下することがない。
本発明において、有機溶剤は、有機溶剤Ｘ（グリコールエーテル化合物を除くＳＰ値が８．９〜１２．０の有機溶剤）、化合物Ｚ（１００℃の環境下で蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上を示すグリコールエーテル化合物）、および有機溶剤Ｘ及び化合物Ｚのいずれにも属さないその他の有機溶剤の３つで区分する。

有機溶剤Ｘ、化合物Ｚを含むインク中の有機溶剤の合計含有量は、インク全体の２０〜６０質量％とすることが好ましい。２０質量％以上であれば、商業印刷用紙上でのビーディング抑制効果が減少することはない。また、６０質量％以下であれば、インク粘度が著しく高くなって吐出安定性に問題が生じるようなことはない。

−その他の溶剤(保湿剤)−
その他の溶剤(保湿剤)としては、有機溶剤Ｘまたはグリコールテーテル化合物でなければ特に制限はないが、多価のアルコールが好ましい。例えば、グリセリン、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が上げられる。

−水−
水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、高純水、超純水等が挙げられる。インク中の水の含有量は、２０〜６０質量％であることが好ましい。

−色材−
色材には、界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散、樹脂で顔料を分散した樹脂分散、顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散及び顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料などがあるが、水分散性のものが好ましい。中でも前記樹脂被覆顔料又は自己分散顔料であって、顔料表面に少なくとも一つの親水基を有するものが好ましい。
このような親水基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＣＯＮＭ₂、−ＳＯ₃ＮＭ₂、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＰＯ₃ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＮＭ₂、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ＮＭ₂（Ｍはカウンターイオンを表す）が挙げられる。これらの親水基は公知の方法で導入することができる。

また、カウンターイオンＭは四級アンモニムイオンが好ましい。その具体例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。

上記顔料を用いたインクは、特に経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制される。これは、水リッチなインクから水分が蒸発し、有機溶剤リッチとなった際にも、四級アンモニウムイオンを有する親水基により、顔料の分散が安定に保てるためであると推測される。

前記親水基を有する顔料以外の色材としては、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンが好ましい。顔料はポリマー微粒子中に封入されていても、ポリマー微粒子の表面に吸着されていてもよい。この場合、全ての顔料が封入又は吸着されている必要はなく、一部がエマルジョン中に分散していてもよい。ポリマー微粒子用のポリマーとしてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられるが、特に好ましいのは、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーである。その具体例としては、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されたものが挙げられる。

また、一般的な有機顔料、又は無機顔料の粒子を有機顔料若しくはカーボンブラックで被覆した複合顔料を用いることもできる。前記複合顔料は、無機顔料の粒子の存在下で有機顔料を析出させる方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混合摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成されるオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることにより両者の接着性を向上させることもできる。

前記無機顔料粒子と、色材の有機顔料若しくはカーボンブラックの質量比は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。色材が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、色材が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。

上記複合顔料としては、戸田工業社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さいので好適である。

ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。前記複合顔料は、表面の有機顔料が分散に寄与するだけでなく、厚み約２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でもカーボンブラックが特に好ましく、例えばコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたチャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

前記有機顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１
、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、などが挙げられる。

使用する顔料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは約１０〜約１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは約２０〜約６００ｍ²／ｇ、更に好ましくは約５０〜約３００ｍ²／ｇである。
所望の比表面積のものの利用が容易ではない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするため、一般的なサイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、超音波処理）を行えば良い。

前記水分散性の色材の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、インク中において１０〜２００ｎｍが好ましい。
前記水分散性の色材のインク中の含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、インクの発色性及び画像濃度が良くなり、１５質量％以下であれば、インクが増粘して吐出性が悪くなることはなく、更に経済的にも好ましい。
なお、本発明では、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用する必要がある。

−ワックス−
前記インクは、ワックスを含有し、インク中の前記ワックスの含有量ｗに対する前記有機溶剤Ｘの含有量ｘの質量比（ｘ／ｗ）が、３０≦ｘ／ｗ≦５００であることが好ましい。
前記の顔料インクを用いた場合の転写や擦過による画像の欠損などの乾燥・定着性に課題ため、ワックスをインクに加えることで、印字画像の表面にワックスが点在することで滑りやすくなり耐擦過性の向上が図れる。しかし、ワックスは疎水性が強く、親水性が強いインクに加えると、保存性や吐出性の低下が生じる。このため、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤が含まれ、インク中のワックス含有量と、ＳＰ値が９．０以上、１１．０以下の溶剤との比率（質量基準）が、１：２．５〜１：２５．０の範囲にあるインクが特開２０１６−１４５３１３号公報に提案されている。しかし、本発明の循環式ヘッドにこのインクを用いると、溶剤加えてワックスによる疎水性の影響により、負圧タンク内で顔料の分散が壊れてしまうという問題が発生する。このため、本発明においては、画像の定着性に問題が生じない範囲でワックス量を減らし、インク中のワックスの含有量ｗに対する溶解度パラメーター（ＳＰ値）８．９以上１２．０以下の有機溶剤Ｘの含有量ｘの比（ｘ／ｗ）を３０≦ｘ／ｗ≦５００とするが好ましい。

本発明によるインクに含まれるワックスは水溶性、水分散性のいずれであってもよい。水溶性ワックスとしては、水酸基、カルボキシル基、エチレンオキサイド基、アミン基等の親水基を有すワックス、水分散性ワックスとしては、主として、ワックスエマルジョンとして使用することができる。

具体的には、カルナバワツクス、キャンデリラワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、へキストワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、αオレフイン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独または複数種を混合して使用することができる。また、その他のラテックス、コロイド溶液、懸濁液等も使用することができる。本発明においては、水溶性溶剤との溶解性・分散性が良好であるポリエチレンワックスが望ましい。

ワックスは市販されているものを利用することも可能であり、その具体例としてはセロゾール５２４（カルナバワックス、融点８３℃、粒径２００ｎｍ、中京油脂製）、ＨＹＴＥＣ Ｅ−６５００（ポリエチレンワックス、融点１４０℃、粒径６０ｎｍ、東邦化学製）、ＨＹＴＥＣ Ｅ−８２３７（ポリエチレンワックス、融点１０６℃、粒径８０ｎｍ、東邦化学製）、ＨＹＴＥＣ Ｐ−９０１８（ポリプロピレンワックス、融点１５６℃、粒径６０ｎｍ、東邦化学製）、ノプコートＰＥＭ−１７７（ポリオレフィンワックス、融点１０５℃、粒径１０ｎｍ、サンノプコ製）、ＡＱＵＡＣＥＲ４９８（パラフィン系ワックス、融点５８℃、ビックケミージャパン製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３５（混合系ワックス、融点９５℃，ビックケミージャパン製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１（ポリエチレンワックス、融点１３０℃、粒径１２３ｎｍ、ビックケミージャパン製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ポリエチレンワックス、融点１３５℃、粒径３３ｎｍ、ビックケミージャパン製）などが挙げられる。

ワックスの融点は、７０℃〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃である。融点が７０℃以上であれば画像がべたつくことがなく、画像を重ねても画像転写は発生しない。融点が１７０℃以下であれば、画像を擦ったときの摩擦熱で融解し、滑り性が得られるため、画像の耐擦過性は良好となる。

ワックスの体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２００ｎｍ以下であれば、ノズルやヘッド内のフィルターに引っかかることがなく、良好な吐出が得られる。

インクに対するワックス固形分の添加量は０．０５〜２質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．1〜０．５質量％である。添加量が０．１質量％以上であれば、印字後の画像表面に滑り性を付与することができ、画像の耐擦過性を高く維持することができる。また、添加量が０．５質量％以下であれば、インク中の溶剤にワックスが溶解または分散することができるため、ヘッドに析出して付着することがなくなるため、良好にインク滴を吐出することが可能となる。

本発明におけるインク中の前記ワックスの含有量ｗに対する前記有機溶剤Ｘの含有量ｘの比（ｘ／ｗ）が、３０≦ｘ／ｗ≦５００であることが好ましい。この範囲の比率内であれば、ワックス粒子の回りを溶剤が取り囲む量としては過不足なく、充分な保存安定性と吐出安定性を得ることができる。
ｘ／ｗ＜３０の場合は、保存安定性が低下し、ノズル口にワックスが析出することで吐出不良が起こる虞がある。５００＜ｘ／ｗの場合は、インク中に分散しているワックスが溶剤に溶解してしまうため、粘度が上昇することで吐出不良が起こり、保存安定性も低下する虞がある。

−ポリエーテル変性シロキサン化合物−
本発明で用いるインクの材料として、界面活性剤であるポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることもできる。これにより、ヘッドノズルプレート撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。また、特に問題になりやすいノズル撥インク層面にインクが付着し難く、吐出不良が生じ難いインクとなる。
中でも、下記一般式（６）〜一般式（９）で示されるものが好ましく、特に、水分散性の色材の種類や有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましい。
これらのポリエーテル変性シロキサン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

（上記一般式（６）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜２３の整数、ｎは１〜１０の整数、ａは１〜２３の整数、ｂは０〜２３の整数を表す。）

上記一般式（６）で示される化合物の例としては、次の式（６−１）〜式（６−８）の化合物が挙げられる。

（上記一般式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数、ｃ及びｄは１〜１０の整数を表す。）

上記一般式（７）で示される化合物の例としては、次の式（７−１）の化合物が挙げられる。

（上記一般式（８）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｅは１〜８の整数を表す。）

上記一般式（８）で示される化合物の例としては、次の式（８−１）の化合物が挙げられる。

〔上記一般式（９）中、Ｒ９は、下記一般式（Ａ）のポリエーテル基を表し、ｆは１〜８の整数を表す。〕

（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｇは０〜２３の整数、ｈは０〜２３の整数を表す。但し、ｇ及びｈが同時に０の場合を除く。）

上記一般式（９）で示される化合物の例としては、次の式（９−１）〜式（９−３）の化合物が挙げられる。

更に、上記化合物と同等の効果を示す市販品のポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤としては、ＴＯＲＡＹ ダウ・コーニング社製の、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ，７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ，５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ，８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ，ＦＺ−２１２３，ＦＺ−２１９１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の、ＴＳＦ４４４０，ＴＳＦ４４４１，ＴＳＦ４４４５，ＴＳＦ４４４６，ＴＳＦ４４５０，ＴＳＦ４４５２，ＴＳＦ４４６０、日信化学工業社製の、シルフェイスＳＡＧ００２，シルフェイスＳＡＧ００３，シルフェイスＳＡＧ００５，シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ，シルフェイスＳＡＧ００８，シルフェイスＳＪＭ００３、エボニック社製の、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ＫＬ２４５，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６５，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０，ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０、ビックケミー・ジャパン社製の、ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７等が挙げられる。

また、必要に応じて、上記ポリエーテル変性シロキサン化合物と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤を併用しても良い。

ポリエーテル変性シロキサン化合物のインク中の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。０．００１質量％以上であれば、界面活性剤の添加効果が得られる。しかし、５質量を超えると添加効果が飽和するため増量しても意味がない。

−その他の成分−
本発明のインクには、前記成分の他に、必要に応じて、公知の種々の添加剤を加えても良い。その例としては、浸透剤、抑泡剤（消泡剤）、水分散性樹脂、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などが挙げられる。

−抑泡剤−
抑泡剤は、インクに微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くため発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。

通常、抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることにより泡を破壊する。インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができない。そこで、後者の発泡液に不溶な抑泡剤を用いるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。

これに対し、下記一般式（１０）の抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがポリエーテル変性シロキサン化合物界面活性剤ほど強くないものの、該界面活性剤に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、前記界面活性剤と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。

（上記一般式（１０）中、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）

前記一般式（１０）で表される化合物の好ましい例としては、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが挙げられる。抑泡効果とインクへの相溶性が高いことから、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが特に好ましい。

抑泡剤のインク中の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．０１質量％であれば、泡抑効果が得られ、１０質量％以下であれば、抑泡効果が頭打ちになったり、粘度、粒径等のインク物性に悪影響が出るようなことはない。

−水分散性樹脂−
水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用であり、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にアクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。また、前記水分散性樹脂を２種類以上併用してもよい。

水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基を持つ樹脂により分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。
不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水中で反応させて樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を替えやすく、目的の性質を作りやすい。

水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、インクに添加する前の水分散性樹脂微粒子が水に分散した「樹脂微粒子分散体」のｐＨは４〜１２が好ましく、特に水分散性の色材との混和性の点から、６〜１１がより好ましく、７〜１０が更に好ましい。
水分散性樹脂の平均粒径（Ｄ₅₀）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ₅₀）は５０ｎｍ以上が好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないため平均粒子径（Ｄ₅₀）は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。

また、水分散性樹脂は、水分散性の色材を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させる機能を有する。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度は−３０℃以上であることが好ましい。
水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。

−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７〜１１の範囲を外れると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。

−キレート試薬−
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。

−防錆剤−
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

−酸化防止剤−
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。

−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。

−インクの製造−
本発明に用いるインクは、色材、有機溶剤Ｘ、水、共重合体及び必要に応じて添加するその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
また、本発明における一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体は、特に制限はないが、色材を水性媒体中で分散させるための分散剤として添加することもできるし、水分散性樹脂として水分散体の状態でインクに添加することもできる。

−インク物性−
本発明に用いるインクの物性には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
しかし、インクの静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であり、且つ、最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下にすると、記録媒体に対し十分な濡れ性を確保することができるにも関わらず、インクジェットヘッドのノズルプレートオプツール撥水膜に濡れ難くなり、吐出安定性も確保でき、極めて安定なインクとなるので好ましい。
また、インクの２５℃での粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓが好ましく、６〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上であれば印字濃度や文字品位の向上効果が得られる。また２５ｍＰａ・ｓ以下であれば、インク吐出性を確保することができる。
上記粘度は、例えば粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。

本発明のインク吐出装置は、インク吐出ヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインク吐出ヘッドも搭載することができる。
また、本発明において、インクは、インクカートリッジ等のインク収容容器中に収容して使用しても良い。

＜記録媒体＞
本発明のインク吐出装置を用いて記録を行うことが可能な記録媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが挙げられる。しかし、本発明のインク吐出装置は、商業印刷用紙に対しても他の用紙と同様に良好な記録が可能である点で、非常に優れたものである。
ここでいう商業印刷用紙とは、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する印刷用紙のことであり、例えば、塗工層材料として炭酸カルシウムやカオリン等のフィラーを用いた印刷用紙が挙げられる。また、商業印刷用紙の一例である印刷コート紙は、塗工層がクレー（カオリン）や炭酸カルシウムなどの白色顔料と、デンプンなどの接着剤（バインダー）で作られている。
本発明のインク吐出装置を用いて形成された画像を有する記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像が記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。

記録媒体の中でも、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング、カラーブリード）に優れ、かつ光沢性が高く、更にスミア定着性にも優れた画像が記録できる点から、吸液特性が一定範囲内の記録媒体が好適である。具体的には、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する商業印刷用紙が挙げられ、前記塗工層を有する面の、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記印刷用紙への転移量が２〜３５ｍＬ／ｍ²であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記印刷用紙への転移量が３〜４０ｍＬ／ｍ²である印刷用紙が好ましい。これよりも純水の転移量が少なすぎると、ビーディング（隣り合ったドットが引き付けあったりして画像にブツブツ感が出るような現象）及びカラーブリード（色間の滲み）が発生し易くなることがあり、純水の転移量が多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりベタ画像が埋まらないことがある。

純水の転移量は、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工社製）を用いて測定することができる。接触時間１００ｍｓにおける転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
吸液特性が前記一定範囲内にある印刷用紙の市販品としては、例えば、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫ金藤＋、ＳＡ金藤＋（王子製紙社製）、スーパーＭＩダル、オーロラコート、スペースＤＸ（日本製紙社製）、αマット、ミューコート（北越製紙社製）、雷鳥アート、雷鳥スーパーアート（中越パルプ工業社製）、パールコートＮ（三菱製紙社製）などが挙げられる。

＜インク吐出装置、インク吐出方法＞
本発明のインク吐出装置は、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、インク吐出装置、インク吐出方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
本発明のインク吐出装置は、前記インクと、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、を備え、前記流出流路から流出する前記インクを前記流入流路に流入させて循環させるインク吐出装置であり、前記インクを前記個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段を有する、循環型吐出ヘッドを有するインク吐出装置である。
本発明のインク吐出方法は、前記インクと、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、を備え、前記流出流路から流出する前記インクを前記流入流路に流入させて循環させるインク吐出装置によって行われ、前記インクを前記個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生工程を有する。

このインク吐出装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
インク吐出装置、インク吐出方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。

また、インク吐出装置、インク吐出方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、インク吐出装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれ、複数の個別液室内のインクを循環させる循環型吐出ヘッドを用いる。循環型吐出ヘッドについては別途後述する。
更に、このインク吐出装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。

インク吐出装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はインクを収容するメインタンクの斜視説明図である。インク吐出装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

＜循環型吐出ヘッドを有するインク吐出装置、インク吐出方法＞
以下に循環型吐出ヘッドの一例について図３ないし図８を参照して説明する。図３は同インク吐出ヘッドの外観斜視説明図、図４は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図５は同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図６は同ヘッドのノズル板の平面説明図、図７は同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図８は同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。

このインク吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
ノズル板１は、インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
前記流入流路は、個別液室６に接続された流路であって個別液室流入「前」の流路であればよく、前記液導入部８や共通液室１０が流入流路に該当する。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。

ここで、ノズル板１には、図６にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７（ａ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７（ｂ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７（ｃ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。同じく板状部材４４には、図７（ｄ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７を構成する貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７（ｅ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。

振動板部材３には、図７（ｆ）に示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
前記流出流路は、個別液室６に接続された流路であって個別液室流入「後」の流路であればよく、前記循環流路５２、５３、循環共通液室５０が流出流路に該当する。

一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４からインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図８（ａ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図８（ｂ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図３も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８において、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。

ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクやインクカートリッジからインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。

一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。

この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成した循環型吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内にインクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内のインクが加圧され、ノズル４からインクが吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内にインクが充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。

なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。

次に、循環型吐出ヘッドを用いたインク循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
図９は、インク循環システムを示すブロック図である。
図９に示すように、インク循環システムは、メインタンク、インク吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、第一送液ポンプ、第二送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。前記真空ポンプが負圧を発生する手段に該当する。供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。

循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通ってインク吐出ヘッド内にインクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第一送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへインクが送られることによってインクが循環する。
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、インク吐出ヘッド内を通ってインクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、循環型吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内のインク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクにインクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへのインク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったらインク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。

次に、循環型吐出ヘッド内におけるインクの循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介してインクを貯蔵する供給タンク・循環タンク（図９参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されているインクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内のインクが圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まったインクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。

なお、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内のインクは常にリフレッシュされると共に、インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。一方でメニスカスの負圧を一定に保つために循環タンクには真空ポンプがつなげられているが、揮発性が高い成分がインク中に含まれている場合、これが徐々に揮発し、インクの組成が経時で変動するという課題もある。特に本発明で用いているＳＰ値が８．９〜１２．０の有機溶剤（有機溶剤Ｘ）を含む水系顔料インクを用いた場合はインクに含まれる水分や化合物Ｚといった揮発しやすい成分が揮発することで、インクは疎水的な組成へと変動する。このように親水性および疎水性のバランスが変わることで、インク中に含まれる顔料の分散安定性が損なわれてしまい、連続して印字をした場合吐出乱れがおき易くなるという課題が生じるが、疎水性が高い組成においても良好な分散安定性を維持することができる、本発明のインクを用いることで循環型ヘッドを組み合わせた場合においても吐出乱れといった画像欠陥の少ない高品位な画像を、高い生産性で得ることができる。

次に、循環型吐出ヘッドを用いてインクを吐出する装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は同装置の要部平面説明図、図１１は同装置の要部側面説明図である。
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、インク吐出ヘッド４０４を搭載したインク吐出ユニット４４０を搭載している。インク吐出ユニット４４０のインク吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインクを吐出する。また、インク吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。

インク吐出ヘッド４０４の外部に貯留されているインクをインク吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、インクがインク吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。

この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着してインク吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。

さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方にインク吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
維持回復機構４２０は、例えばインク吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じてインク吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０にインクを吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、循環型吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。

次に、インク吐出ユニットの他の例について図１２を参照して説明する。図１２は同ユニットの要部平面説明図である。
このインク吐出ユニットは、前記インクを吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、インク吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、このインク吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けたインク吐出ユニットを構成することもできる。
本願において、「インク吐出ヘッド」とは、ノズルからインクを吐出・噴射する機能部品である。

インクを吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。

「インク吐出ユニット」とは、インク吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、インクの吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「インク吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つをインク吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
ここで、一体化とは、例えば、インク吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、インク吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
例えば、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、インク吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらのインク吐出ユニットの供給・循環機構とインク吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、インク吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、インク吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられたインク吐出ヘッドにチューブが接続されて、インク吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、インク貯留源のインクがインク吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。

本願において、「インク吐出装置」は、インク吐出ヘッド又はインク吐出ユニットを備え、インク吐出ヘッドを駆動させて、インクを吐出させる装置である。インク吐出装置には、インクが付着可能なものに対してインクを吐出することが可能な装置だけでなく、インクを気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
この「インク吐出装置」は、インクが付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。
例えば、「インク吐出装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層にインクを吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
また、「インク吐出装置」は、吐出されたインクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。

また、「インク吐出装置」は、インク吐出ヘッドとインクが付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、インク吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、インク吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。
また、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等はいずれも同義語とする。

−加熱乾燥手段、加熱乾燥工程−
本発明のインク吐出装置では、必要に応じて、加熱乾燥手段を有していても良く、インク吐出工程後に、加熱乾燥工程を設けることができ、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などによりインクを付与した記録媒体を乾燥することができる。
また、画像表面を平滑化したり画像を定着する定着手段を有していても良く、加熱手段により１００℃〜１５０℃に加熱し、熱定着させる定着工程を設けても良い。定着工程を設けることにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好ましく、画像表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させればよい。加熱温度は、画像品質、安全性及び経済性を考えると、１００〜１５０℃に加熱された定着ローラが好ましい。

上記画像形成装置の一例を図１３に示す。
この図は画像形成工程と乾燥工程を有する場合を示しており、１は記録媒体、２はインク吐出部、３は搬送ベルト、４は温風乾燥装置、５は画像形成部、６は乾燥処理部、７は転写ロールである。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」である。

＜共重合体の合成＞
［モノマーの合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレン中に溶解させた後、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。次に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を、攪拌しながら２時間で滴下した後、室温で６時間攪拌した。さらに、水洗した後、有機相を単離した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。さらに、溶離液として、塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた後、６０℃まで昇温した。次に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のカレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（昭和電工社製）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた溶液を、攪拌しながら１時間で滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。さらに、室温まで冷却した後、溶媒を留去した。次に、溶離液として、塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記の化学式（Ｉ−１）で表される［モノマーＭ−１］を得た。

［共重合体Ｒ−１の合成］
３．８０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び１１．２６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を７５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１４．５５ｇの［共重合体Ｒ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００）を得た。
得られた［共重合体Ｒ−１］を５．００ｇ（カルボキシル基量１７．５ｍｍｏｌ）秤取して、３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成社製）７．３６ｇ（テトラエチルアンモニウムイオン含有量１７．５ｍｍｏｌ）とイオン交換水３７．６４ｇを加えて、混合・撹拌し、［共重合体Ｒ−１］の１０質量％水溶液を調製した。

［共重合体Ｒ−２の合成］
２４．７７ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）のメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日油社製）、及び１１．２６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を７５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、３４．２３ｇの［共重合体Ｒ−２］（重量平均分子量（Ｍｗ）：４０，０００）を得た。
得られた［共重合体Ｒ−２］を５．００ｇにイオン交換水４５．００ｇを加えて、混合・撹拌し、［共重合体Ｒ−２］の１０質量％水溶液を調製した。

［共重合体Ｒ−３の合成］
５９．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を２．０２ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）のアクリル酸に溶解し、１００ｇのイオン交換水、３．００ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び１．００ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、１００ｇのイオン交換水に２．００ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。
次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体Ｒ−３（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９７００）の分散体を得た。

＜顔料分散体の調製＞
（調製例１）
[ブラック顔料分散体ＰＤ−１の調製]
４０．０部の共重合体Ｒ−１の１０質量％水溶液に、１６．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製及び４４．０部のイオン交換水を加えて１２時間攪拌した。次に、ディスクタイプのビーズミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散させた。このとき、メディアとして、直径が０．３ｍｍのジルコニアボールを使用した。さらに、孔径が１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、顔料の濃度が１６質量％になるようにイオン交換水を加えて、ブラック顔料分散体ＰＤ−１を得た。

（調製例２）
[ブラック顔料分散体ＰＤ−２の調製]
４０．０部の共重合体Ｒ−１の１０質量％水溶液の代わりに４０．０部の共重合体Ｒ−２の１０質量％水溶液を用いた以外は、顔料分散体ＰＤ−１と同様にして、顔料の濃度が１６質量％のブラック顔料分散体ＰＤ−２を得た。

（調製例３）
[ブラック顔料分散体ＰＤ−３の調製]
４０．０部の共重合体Ｒ−１の１０質量％水溶液及び４４．０部のイオン交換水の代わりに１６．０部の湿潤分散剤ｂｙｋ１９０（ビックケミー社製、固形分４０質量％）及び６８．０部のイオン交換水を用いた以外は、顔料分散体ＰＤ−１と同様にして、顔料の濃度が１６質量％の顔料分散体ＰＤ−３を得た。
尚、上記湿潤分散剤ｂｙｋ１９０（ビックケミー社製、固形分４０質量％）について、イオン交換水で３００倍に希釈し、この希釈液の紫外可視領域の吸収スペクトルを分光光度計ＵＨ−３９００Ｈにて計測した結果、２８４ｎｍ付近のナフチル基のピークが検出されなかったため、ナフチル基を有していないことが確認できた。したがって、湿潤分散剤ｂｙｋ１９０は、一般式（１）で表される構造単位を有していない。

（調製例４）
[シアン顔料分散体ＰＤ−４の調製]
カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー）を用いた以外は、顔料分散体ＰＤ−１と同様にして、顔料の濃度が１６質量％のシアン顔料分散体ＰＤ−４を得た。

（調製例５）
[マゼンタ顔料分散体ＰＤ−５の調製]
カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２）を用いた以外は、顔料分散体ＰＤ−１と同様にして、顔料の濃度が１６質量％のマゼンタ顔料分散体ＰＤ−５を得た。

（調製例６）
[イエロー顔料分散体ＰＤ−６の調製]
カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１）を用いた以外は、顔料分散体ＰＤ−１と同様にして、顔料の濃度が１６質量％のイエロー顔料分散体ＰＤ−６を得た。

＜水分散性樹脂分散体の調製＞
（調製例７）
−樹脂微粒子分散体１の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、イオン交換水３５０ｇに、８．０ｇのラテムルＳ−１８０（花王社製、反応性陰イオン性界面活性剤）を加えて混合し、６５℃に昇温した。次いで、反応開始剤のｔ−ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ−１８０を８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇの混合物を、３時間かけて滴下した。次いで、８０℃で２時間加熱熟成した後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。次いでエバポレータによりエタノールを留去し、水分調節をして、固形分４０％のアクリル−シリコーンポリマー微粒子分散体７３０ｇを得た。分散体中のポリマー微粒子の体積平均粒径（Ｄ₅₀）を、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定したところ１２５ｎｍであった。

＜インクＩ−１〜Ｉ−１９及びインクＲＩ−１〜ＲＩ−３の作製＞
攪拌機を備えた容器に、式（４−１）の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを２４．００部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５．００部、グリセリン（ＳＰ値：１６．３８）３．００部、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１５．４０）５．００部、及び界面活性剤「ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２７０」２．００部を入れ、３０分間混合撹拌した。次いで、調製例１のブラック顔料分散体ＰＤ−１を４０．００部、及びイオン交換水１６．００部を加え、６０分間混合撹拌した。更に樹脂微粒子分散体１を５．００部加え、３０分間混合撹拌した。得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、インクＩ−１を得た。

インクＩ−１と同様にして、下記表１−１の実施例インクＩ−２〜Ｉ−１９及び比較例インクＲＩ−１〜ＲＩ−３の各欄に示す有機溶剤Ｘ、化合物Ｚ、その他溶剤、界面活性剤を混合撹拌し、次いで、顔料分散体、イオン交換水を加え混合撹拌し、更に水分散性樹脂を加えて、混合撹拌した。得られた混合物を平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、インクＩ−２〜Ｉ−１９及びインクＲＩ−１〜ＲＩ−３を得た。

＜インクII−１〜II−１９及びインクＲII−１〜ＲII−３の作製＞
攪拌機を備えた容器に、式（４−１）の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを２４．００部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５．００部、グリセリン３．００部、トリエチレングリコール５．００部、ワックス／水分散液「ＡＱＵＡＣＥＲ５３１」（固形分４５質量％、ＢＹＫ社製）０．６７部、及び界面活性剤「ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２７０」２．００部を入れ、３０分間混合撹拌した。次いで、調製例１のブラック顔料分散体ＰＤ−１を４０．００部、及びイオン交換水１５．３３部を加え、６０分間混合撹拌した。更に樹脂微粒子分散体１を５．００部加え、３０分間混合撹拌した。得られた混合物を、平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、インクII−１を得た。

インクII−１と同様にして、下記表１−２の実施例インクII−２〜II−１９及び比較例インクＲII−１〜ＲII−３の各欄に示す有機溶剤Ｘ、化合物Ｚ、その他溶剤、ワックス、界面活性剤を混合撹拌し、次いで、顔料分散体、イオン交換水を加え混合撹拌し、更に水分散性樹脂を加えて、混合撹拌した。得られた混合物を平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、インクII−２〜II−１９及びインクＲII−１〜ＲII−３を得た。

表１−１及び表１−２中の詳細は次のとおりである。
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３１：ポリエチレンワックス
（ＢＹＫ社製、融点１３０℃、有効成分４５％）
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５：ポリエチレンワックス
（ＢＹＫ社製、融点１３５℃、有効成分３５％）
・セロゾール５２４：カルナバワックス
（中京油脂社製、融点８３℃、有効成分３０％）
・ノプコートＰＥＭ−１７：ポリオレフィンワックス
（サンノプコ社製、融点１０５℃、有効成分４０％）
・ＨＹＴＥＣ Ｅ−８２３７：ポリプロピレンワックス
（東邦化学社製、融点１０６℃、有効成分４０％）
・ＨＹＴＥＣ Ｐ−９０１８：ポリプロピレンワックス
（東方化学社製、融点１５６℃、有効成分３５％）
・ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物
（エボニック社製、有効成分１００％）
・ユニダイン ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル
（ダイキン工業社製、有効成分１００％）

［実施例Ｉ−１〜１９、比較例Ｉ−１〜４、及び実施例II−１〜１９、比較例II−１〜４］
実施例Ｉ−１〜１９及び比較例Ｉ−２〜４、実施例II−１〜１９及び比較例II−２〜４に用いた各インクについて、溶剤に関するパラメーターと下記のようにして測定した物性の結果を表２−１、表２−２に示す。なお、比較例Ｉ−１及び比較例II−１に用いたインクはそれぞれ実施例Ｉ−１で用いたインクＩ−１及び実施例II−１で用いたインクII−１と同じであるので表２−１、表２−２には示していない。
＜動的表面張力＞
最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力をＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜静的表面張力＞
自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定した。

実施例Ｉ−１〜１９及び比較例Ｉ−２〜４は、表２−１に記載の各インクを用い、下記の循環型ヘッドを用いた装置にて画像を形成し、特性を評価した。結果を表３−１に示す。
＜循環型ヘッドを用いたインク吐出装置＞
図３から図１１で示した循環型ヘッドを搭載したインクジェットプリンタ（リコー製、ＩＰＳｉＯ ＧＸ−ｅ５５００改造機）に表２−１に記載の各インクをセットし、印字面積が５％の印刷チャートを１０００枚印刷する動作を行った。印刷終了から２４時間休止した後に、以下のビーディング、乾燥性、連続吐出信頼性、メンテナンスインク消費量について評価を行った。評価基準は以下に示す。なお本評価中、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作・休止に関わらず、常に循環を行なった。結果を表３−１の実施例Ｉ−１〜１９、比較例Ｉ−２〜４として示した。

＜循環型ヘッドを用いないインク吐出装置＞
循環型ではないヘッドを搭載した市販のインクジェットプリンタ（リコー製、ＩＰＳｉＯ ＧＸ−ｅ５５００）にインクＩ−１をセットし、印字面積が５％の印刷チャートを１０００枚印刷する動作を行った。印刷終了から２４時間休止した後に、以下のビーディング、乾燥性、連続吐出信頼性、メンテナンスインク消費量について評価を行った。評価基準は以下に示す。結果を表３−１の比較例Ｉ−１として示した。

＜ビーディング＞
３００ｄｐｉ×３００ｄｐｉ、かつ１画素当たり４．０ｐＬとして吐出して、記録媒体１（ＯＫトップコート＋ 米坪量１０４．７ｇ／ｍ²（王子製紙社製））及び、記録媒体２（ルミアートグロス９０ｇｓｍ（ＭＯＮＤＩカラー・コピー社製））に形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像のビーディングを目視により確認し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：全くなし
Ａ：ごく僅かにあり、１５ｃｍの距離からは視認できるが、
５０ｃｍの距離からは視認できない程度のビーディング
Ｂ：僅かにあり、５０ｃｍの距離からは視認できるが、
１ｍの距離からは視認できないビーディング
Ｃ：激しくあり、１ｍの距離から視認できるビーディング

＜乾燥性＞
前記＜ビーディング＞評価と同様に２種類の記録媒体にベタ画像を印字した後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽で、印字部を３０秒間乾燥した。その後すぐに、印字部の上に未印字の紙（４ｃｍ×４ｃｍ）を重ね、その上に縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み０．２ｃｍのゴムシートを紙の中央に配置して、ゴムシートから紙に掛かる圧力が、０．５ｋｇｆ／ｃｍ²となるようにゴムシートの上に重りを載せ、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１２時間放置した。放置後に、重ねた紙を剥がし、未印字の紙への顔料の転写具合を目視観察し、転写性を下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：紙への顔料の転写はほとんどみられず、紙同士の貼りつきもない
Ａ：紙への顔料の転写はほとんどみられないが、紙同士の貼りつきがある
Ｂ：わずかに紙への顔料の転写が見られる（紙全体の１０％未満の面積の転写）
Ｃ：明確な紙への顔料の転写が見られる（紙全体の１０％以上の面積の転写）

＜連続吐出信頼性＞
前記インク吐出装置を用いて、全てのノズルから液滴の捨て打ちを１時間行った。
１時間後に、インクジェット用光沢紙（画彩写真仕上げＶａｌｕｅ、富士フイルム株式会社製）上にノズルチェックパターンを印刷して、全ノズル数３８４に対してインクが吐出された吐出ノズル数を確認し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：吐出ノズル数が３６８以上（実使用上、問題のないレベル）
Ｂ：吐出ノズル数が１９２以上３６８未満
Ｃ：吐出ノズル数が１９２未満

＜メンテナンスインク消費量＞
前記インク吐出装置を用いて、５０℃の恒温槽に１週間放置した。その後、インクジェット用光沢紙（画彩写真仕上げＶａｌｕｅ、富士フイルム株式会社製）上にノズルチェックパターンを印刷して、ノズル抜けの状態を確認し、吸引キャップから−２５ｋＰａ・ｓの吸引圧で１秒間インクを吸引した。そして、再度、ノズルチェックパターンを印刷して、ノズル抜けの状態を確認した。ノズル抜けが完全になくなるまで、吸引とノズルチェックパターンの印刷を繰り返した。このときの、ノズルが完全に回復するまでに必要なメンテナンスインク消費量を吸引回数として、以下の基準で評価した。
Ａ：吸引０回（放置後にノズル抜けなし）または吸引１回で完全に回復
Ｂ：吸引２回以上５回以下で完全に回復
Ｃ：吸引６回以上で完全に回復または完全に回復しない

＜耐擦過性の評価＞
前記＜ビーディング＞評価と同様に２種類の記録媒体にベタ画像を印字した後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽で、印字部を３０秒間乾燥した。画像サンプルの印字部分を、クロックメーターＣＭ−１（東洋精機製）を用い、白綿布を荷重９００ｇで５往復摩擦した。下の評価基準にしたがって評価した。
Ａ：目視で画像脱落、および画像周囲の汚れがほとんどない
Ｂ：目視で画像脱落がほとんどなく、画像周囲の汚れが少ない
Ｃ：目視で画像脱落、および画像周囲の汚れが著しい

実施例Ｉ−１と比較例Ｉ−１の比較より、循環型ヘッドを用いることにより、「連続吐出信頼性」、「メンテナンスインク消費量」が向上していることが読み取れる。これは、循環型ヘッドにおいては、インクを経路上で常に循環させるため気泡が入ってもすぐに排出されるような方式になっているためノズルへの気泡混入による吐出不良が起こりにくくなるためと推定される。また、ノズル近傍のインクを常に循環させておくため、ノズル部の局所的な増粘が起きず、インクを捨てる必要がないため「メンテナンスインク消費量」の低減につながっている。

実施例II−１〜１９及び比較例II−２〜４は、表２−２に記載の各インクを用い、実施例Ｉ−１と同様の循環型ヘッドを用いた装置にて画像を形成し、実施例Ｉ−１と同様に特性を評価した。
比較例II−１は、インクII−１を用い、比較例Ｉ−１と同様に、循環型ヘッドを用いないインク吐出装置を用いて画像を形成し、比較例Ｉ−１と同様に特性を評価した。
結果を表３−２に示す。

（図１〜図２について）
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

（図３〜図８について）
１ ノズル板
２ 流路板
３ 振動板部材
４ ノズル
６ 個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ 個別液室を構成する貫通溝部
７ 流体抵抗部
７ａ 流体抵抗部を構成する貫通溝部
８ 液導入部
８ａ、８ｂ 液導入部を構成する貫通溝部
９ フィルタ部
１０ 共通液室
１０Ａ 下流側共通液室
１０ａ 貫通溝部
１０Ｂ 上流側共通液室
１０ｂ 溝部
１１ 圧電アクチュエータ
１２ 圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ 圧電素子
１３ ベース部材
１５ フレキシブル配線部材
２０ 共通液室部材
２１ 第１共通液室部材
２２ 第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ 圧電アクチュエータ用貫通孔
３０ 振動領域
３０ａ、３０ｂ 凸部
４０ 流路部材
４１〜４５ 板状部材
５０ 循環共通液室
５０ａ 溝部
５１ 流体抵抗部
５１ａ 流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３ 循環流路
５２ａ、５２ｂ 循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ 循環流路を構成する貫通溝部
７１ 供給ポート
７１ａ 貫通穴
８１循環ポート
８１ａ、８１ｂ 貫通穴

（図１０〜図１２について）
４０１ ガイド部材
４０３ キャリッジ
４０４ インク吐出ヘッド
４０５ 主走査モータ
４０６ 駆動プーリ
４０７ 従動プーリ
４０８ タイミングベルト
４１０ 用紙
４１２ 搬送ベルト
４１３ 搬送ローラ
４１４ テンションローラ
４１６ 副走査モータ
４１７ タイミングベルト
４１８ タイミングプーリ
４２０ 維持回復機構
４２１ キャップ部材
４２２ ワイパ部材
４４０ インク吐出ユニット
４９１Ａ、４９１Ｂ 側板
４９１Ｃ 背板
４９３ 主走査移動機構
４９４ 供給・循環機構
４９５ 搬送機構

（図１３について）
１ 記録媒体
２ インク吐出部
３ 搬送ベルト
４ 温風乾燥装置
５ 画像形成部
６ 乾燥処理部
７ 転写ロール

特開２０１５−７１２８９号公報 特開２００７−９１９０８号公報

Claims (11)

1. インクと、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、を備え、前記流出流路から流出する前記インクを前記流入流路に流入させて循環させるインク吐出装置であって、
   前記インクは、水、色材、グリコールエーテル化合物を除く溶解度パラメーター(ＳＰ値）が８．９以上１２．０以下の有機溶剤Ｘ、及び共重合体を含有し、
   前記インクはワックスを含有し、インク中の前記ワックスの含有量ｗに対する前記有機溶剤Ｘの含有量ｘの質量比（ｘ／ｗ）が、３０≦ｘ／ｗ≦５００であり、
   前記共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、
   前記インク吐出装置は、前記インクを前記個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段を有するインク吐出装置。
   

   

   （上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基を表す。）
2. 前記共重合体が、更に、下記一般式（２）で表される構造単位を有する請求項１に記載のインク吐出装置。
   

   

   （上記式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アンモニウムを表す。）
3. 前記インクに含まれる水及び有機溶剤Ｘの合計の含有量に対する前記インクに含まれる有機溶剤Ｘの含有量の比率｛有機溶剤Ｘ／（有機溶剤Ｘ＋水）｝が２０質量％以上である請求項１又は２に記載のインク吐出装置。
4. 前記インクが、１００℃の環境下で蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以上を示すグリコールエーテル化合物（化合物Ｚ）を含む請求項１乃至３のいずれかに記載のインク吐出装置。
5. 前記化合物Ｚが、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載のインク吐出装置。
6. 前記有機溶剤Ｘと前記化合物Ｚの含有量の比（質量比）が、１：１〜８：１である請求項４又は５に記載のインク吐出装置。
7. 前記有機溶剤Ｘが、下記一般式（３）、一般式（４）、式（５）で示される化合物から選択される少なくとも１つである請求項１乃至６のいずれかに記載のインク吐出装置。
   

   

   （上記式中、Ｒ３は炭素数４〜６のアルキル基を表す。）
   

   

   （上記式中、Ｒ４は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
   

   
8. 前記ワックスの融点が、１００℃〜１４０℃である請求項１乃至７のいずれかに記載のインク吐出装置。
9. 前記インクが、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する請求項１乃至８のいずれかに記載のインク吐出装置。
10. 前記インクが、静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であり、且つ、最大泡圧法によるバブルライフタイム１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である請求項１乃至９のいずれかに記載のインク吐出装置。
11. インクと、前記インクを吐出するノズル、前記ノズルに連通する複数の個別液室、前記インクを個別液室に流入させる流入流路、及び前記インクを前記個別液室から流出させる流出流路を有するインク吐出ヘッドと、を備え、前記流出流路から流出する前記インクを前記流入流路に流入させて循環させるインク吐出装置によって行われ、
    前記インクは、水、色材、グリコールエーテル化合物を除く溶解度パラメーター(ＳＰ値）が８．９以上１２．０以下の有機溶剤Ｘ、及び共重合体を含有し、
    前記インクはワックスを含有し、インク中の前記ワックスの含有量ｗに対する前記有機溶剤Ｘの含有量ｘの質量比（ｘ／ｗ）が、３０≦ｘ／ｗ≦５００であり、
    前記共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、
    前記インクを前記個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生工程を有するインク吐出方法。
    

    

    （上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基を表す。）

Images