CN110922602A - 一种两亲性嵌段聚合物以及包含该聚合物的水性环氧树脂乳液 - Google Patents

一种两亲性嵌段聚合物以及包含该聚合物的水性环氧树脂乳液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两亲性嵌段聚合物以及包含该聚合物的水性环氧树脂乳液。本发明的两亲性嵌段聚合物由以下质量份的原料制备而成:双酚A型固体环氧树脂:10~20份;双酚A型液体环氧树脂:5~25份;亲水性聚氧化乙烯类化合物:40~60份;疏水性聚氧化乙烯类化合物:40~60份;催化剂:2~7份。本发明的水性环氧树脂乳液由以下质量百分比的原料制备而成:双酚A型固体环氧树脂:5%~30%;双酚A型液体环氧树脂:5%~30%;两亲性嵌段聚合物:8%~20%;pH调节剂:0.2%~1.5%;水:余量。本发明的两亲性嵌段聚合物具有优异的乳化性能,利用该聚合物制备的水性环氧树脂乳液储存稳定性好、不含VOC、成本低。

Description

一种两亲性嵌段聚合物以及包含该聚合物的水性环氧树脂 乳液
技术领域
本发明涉及一种两亲性嵌段聚合物以及包含该聚合物的水性环氧树脂乳液,属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂具有优异的附着性能、机械性能、电绝缘性能和耐化学品性能,广泛应用于涂料、修补砂浆、复合材料、胶黏剂等领域。然而,常用的环氧树脂大多难溶于水,只溶于醇类、酮类、芳烃类等有机溶剂,尤其是分子量较高的固体环氧树脂必须使用大量的有机溶剂进行分散,这些有机溶剂会造成环境污染并危害人体健康。随着人们环保意识的增强以及相关法律法规的日趋完善,无挥发性或低挥发性的配方体系成为了新型材料的研究方向。
环氧树脂水性化是一条极具研究和应用价值的技术途径,制备环氧树脂乳液主要有三种方法:机械法、相反转法和自乳化法。机械法和相反转法主要是依靠外加乳化剂对环氧树脂进行乳化,操作简单,但对生产设备的要求较高,而且得到的乳液粒径较大,储存稳定性和应用性能都不理想。自乳化法又称化学改性法,是通过对环氧树脂分子进行改性,将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上,使它成为亲水亲油的两亲性聚合物,再加水后形成稳定的水性环氧树脂乳液,该方法制备的乳液粒径较小、稳定性好,但制备过程复杂、反应进程难控制,且一般都含有有机溶剂。目前,市场上的水性环氧树脂乳液产品的质量参差不齐,难以满足人们的需求。
因此,有必要开发一种低成本、无污染、稳定性好、制备工艺简单的水性环氧树脂乳液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两亲性嵌段聚合物以及包含该聚合物的水性环氧树脂乳液。
本发明所采取的技术方案是:
一种两亲性嵌段聚合物,由以下质量份的原料制备而成:
双酚A型固体环氧树脂:10~20份;
双酚A型液体环氧树脂:5~25份;
亲水性聚氧化乙烯类化合物:40~60份;
疏水性聚氧化乙烯类化合物:40~60份;
催化剂:2~7份。
优选的,所述双酚A型固体环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-12、环氧树脂E-06、环氧树脂E-03中的至少一种。
优选的,所述双酚A型液体环氧树脂为环氧树脂E-55、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42中的至少一种。
优选的,所述亲水性聚氧化乙烯类化合物为聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的至少一种。
进一步优选的,所述亲水性聚氧化乙烯类化合物为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的至少一种。
优选的,所述疏水性聚氧化乙烯类化合物为聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚丙二醇4000、聚丙二醇6000中的至少一种。
进一步优选的,所述疏水性聚氧化乙烯类化合物为聚乙二醇8000、聚丙二醇4000、聚丙二醇6000中的至少一种。
优选的,所述催化剂为过硫酸钾、三苯基膦、三氟化硼乙醚中的至少一种。
上述两亲性嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤:将双酚A型固体环氧树脂、双酚A型液体环氧树脂和催化剂加入反应器,保护气氛下再交替加入亲水性聚氧化乙烯类化合物和疏水性聚氧化乙烯类化合物进行聚合反应,加完后补加催化剂,继续进行聚合反应,得到两亲性嵌段聚合物。
优选的,所述聚合反应的温度为150~200℃。
进一步优选的,所述聚合反应的温度为170~190℃。
一种水性环氧树脂乳液,由以下质量百分比的原料制备而成:
双酚A型固体环氧树脂:5%~30%;
双酚A型液体环氧树脂:5%~30%;
乳化剂:8%~20%;
pH调节剂:0.2%~1.5%;
水:余量;
所述乳化剂为上述两亲性嵌段聚合物。
优选的,一种水性环氧树脂乳液,由以下质量百分比的原料制备而成:
双酚A型固体环氧树脂:10%~25%;
双酚A型液体环氧树脂:10%~25%;
乳化剂:10%~16%;
pH调节剂:0.4%~1%;
水:余量;
所述乳化剂为上述两亲性嵌段聚合物。
优选的,所述双酚A型固体环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-12、环氧树脂E-06、环氧树脂E-03中的至少一种。
优选的,所述双酚A型液体环氧树脂为环氧树脂E-55、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42中的至少一种。
优选的,所述pH调节剂为碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的至少一种。
上述水性环氧树脂乳液的制备方法包括以下步骤:将双酚A型固体环氧树脂和双酚A型液体环氧树脂加入反应器,加热搅拌至完全熔化,再加入乳化剂,60~70℃进行乳化,再加入水,50~60℃充分搅拌,再加入pH调节剂调节体系的pH值至5.5~7.5,得到水性环氧树脂乳液。
本发明的有益效果是:本发明的两亲性嵌段聚合物具有优异的乳化性能,利用该聚合物制备的水性环氧树脂乳液储存稳定性好、不含VOC、成本低。
1)本发明通过液体环氧树脂和固体环氧树脂搭配来制备水性环氧树脂乳液,避免了单一使用液体环氧树脂导致的乳液储存稳定性差的问题(单一使用液体环氧树脂,在高温乳化下分子运动加剧使得乳化剂不能很好地与环氧树脂结合,最终造成制备的乳液储存稳定较差),同时还可以增加乳液成膜后涂膜的硬度和缩短干燥时间;
2)本发明的两亲性嵌段聚合物不仅能够很好地乳化环氧树脂制备出储存稳定性好的水性环氧树脂乳液,而且可以避免制备的水性环氧树脂乳液成膜后出现涂膜耐水性差的问题;
3)本发明的水性环氧树脂乳液储存稳定好、不含VOC、成本低,且制备工艺简单,具有很好的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
一种两亲性嵌段聚合物,其制备方法包括以下步骤:
将12.5g的环氧树脂E-20、5g的环氧树脂E-51和2.3g的过硫酸钾加入反应器,充入氮气保护,再加入20g的PEG4000,180℃搅拌反应1.5h,再加入20g的PPG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PEG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PPG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PEG4000,继续反应1.5h,再加入0.4g的过硫酸钾,继续反应2h,得到两亲性嵌段聚合物。
一种水性环氧树脂乳液,其制备方法包括以下步骤:
将60g的环氧树脂E-20和40g的环氧树脂E-51加入反应器,65℃搅拌至完全熔化,再加入30g的上述两亲性嵌段聚合物,调节搅拌转速至300rpm,搅拌乳化1h,再降温至55℃,并调节搅拌转速至1000rpm,再滴加55g的去离子水,滴加速度控制在0.8g/min,再滴加55g的去离子水,滴加速度控制在3g/min,加完后保温30min,再加入1.5g浓度0.1g/L的碳酸氢钠水溶液调节体系的pH值至6.8,保温30min,得到水性环氧树脂乳液。
实施例2:
一种两亲性嵌段聚合物,其制备方法包括以下步骤:
将10g的环氧树脂E-20、10g的环氧树脂E-44和2.6g的过硫酸钾加入反应器,充入氮气保护,再加入20g的PEG2000,170℃搅拌反应1.5h,再加入30g的PPG6000,继续反应1.5h,再加入10g的PEG2000,继续反应1.5h,再加入30g的PPG6000,继续反应1.5h,再加入10g的PEG2000,继续反应1.5h,再加入0.4g的过硫酸钾,继续反应2h,得到两亲性嵌段聚合物。
一种水性环氧树脂乳液,其制备方法包括以下步骤:
将50g的环氧树脂E-20和50g的环氧树脂E-44加入反应器,65℃搅拌至完全熔化,再加入35g的上述两亲性嵌段聚合物,调节搅拌转速至300rpm,搅拌乳化1h,再降温至55℃,并调节搅拌转速至1000rpm,再滴加60g的去离子水,滴加速度控制在0.7g/min,再滴加60g的去离子水,滴加速度控制在5g/min,加完后保温30min,再加入2.4g浓度0.1g/L的碳酸氢钠水溶液调节体系的pH值至7.0,保温30min,得到水性环氧树脂乳液。
实施例3:
一种两亲性嵌段聚合物,其制备方法包括以下步骤:
将20g的环氧树脂E-12、22g的环氧树脂E-51和6g的过硫酸钾加入反应器,充入氮气保护,再加入20g的PPG400,190℃搅拌反应1.5h,再加入25g的PEG8000,继续反应1.5h,再加入15g的PPG400,继续反应1.5h,再加入25g的PEG8000,继续反应1.5h,再加入15g的PPG400,继续反应1.5h,再加入1g的过硫酸钾,继续反应2h,得到两亲性嵌段聚合物。
一种水性环氧树脂乳液,其制备方法包括以下步骤:
将40g的环氧树脂E-12和60g的环氧树脂E-51加入反应器,65℃搅拌至完全熔化,再加入40g的上述两亲性嵌段聚合物,调节搅拌转速至300rpm,搅拌乳化1h,再降温至55℃,并调节搅拌转速至1000rpm,再滴加80g的去离子水,滴加速度控制在0.6g/min,再滴加80g的去离子水,滴加速度控制在4g/min,加完后保温30min,再加入1.4g浓度0.01g/L的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值至7.1,保温30min,得到水性环氧树脂乳液。
实施例4:
一种两亲性嵌段聚合物,其制备方法包括以下步骤:
将20g的环氧树脂E-12、15g的环氧树脂E-44和4g的过硫酸钾加入反应器,充入氮气保护,再加入20g的PPG600,185℃搅拌反应1.5h,再加入30g的PEG6000,继续反应1.5h,再加入10g的PPG600,继续反应1.5h,再加入30g的PEG6000,继续反应1.5h,再加入10g的PPG600,继续反应1.5h,再加入0.5g的过硫酸钾,继续反应2h,得到两亲性嵌段聚合物。
一种水性环氧树脂乳液,其制备方法包括以下步骤:
将70g的环氧树脂E-12和30g的环氧树脂E-44加入反应器,65℃搅拌至完全熔化,再加入45g的上述两亲性嵌段聚合物,调节搅拌转速至300rpm,搅拌乳化1h,再降温至55℃,并调节搅拌转速至1000rpm,再滴加75g的去离子水,滴加速度控制在0.5g/min,再滴加75g的去离子水,滴加速度控制在2g/min,加完后保温30min,再加入1.6g浓度0.1g/L的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值至7.2,保温30min,得到水性环氧树脂乳液。
对比例1:
一种两亲性嵌段聚合物,其制备方法包括以下步骤(未添加双酚A型固体环氧树脂):
将10g的环氧树脂E-51和2.3g的过硫酸钾加入反应器,充入氮气保护,再加入20g的PEG4000,180℃搅拌反应1.5h,再加入20g的PPG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PEG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PPG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PEG4000,继续反应1.5h,再加入0.4g的过硫酸钾,继续反应2h,得到两亲性嵌段聚合物。
一种水性环氧树脂乳液,其制备方法包括以下步骤(未添加双酚A型固体环氧树脂):
将100g的环氧树脂E-51加入反应器,65℃搅拌至完全熔化,再加入30g的上述两亲性嵌段聚合物,调节搅拌转速至300rpm,搅拌乳化1h,再降温至55℃,并调节搅拌转速至1000rpm,再滴加50g的去离子水,滴加速度控制在0.8g/min,再滴加50g的去离子水,滴加速度控制在3g/min,加完后保温30min,再加入2.2g浓度0.1g/L的碳酸氢钠水溶液调节体系的pH值至6.9,保温30min,得到水性环氧树脂乳液。
对比例2:
一种亲水性聚合物,其制备方法包括以下步骤(未添加疏水性聚氧化乙烯类化合物):
将12.5g的环氧树脂E-20、5g的环氧树脂E-51和2.3g的过硫酸钾加入反应器,充入氮气保护,再加入20g的PEG4000,180℃搅拌反应1.5h,再加入20g的PEG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PEG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PEG4000,继续反应1.5h,再加入20g的PEG4000,继续反应1.5h,再加入0.4g的过硫酸钾,继续反应2h,得到亲水性聚合物。
一种水性环氧树脂乳液,其制备方法包括以下步骤:
将60g的环氧树脂E-20和40g的环氧树脂E-51加入反应器,65℃搅拌至完全熔化,再加入30g的上述亲水性聚合物,调节搅拌转速至300rpm,搅拌乳化1h,再降温至55℃,并调节搅拌转速至1000rpm,再滴加55g的去离子水,滴加速度控制在0.8g/min,再滴加55g的去离子水,滴加速度控制在3g/min,加完后保温30min,再加入1.6g浓度0.1g/L的碳酸氢钠水溶液调节体系的pH值至6.8,保温30min,得到水性环氧树脂乳液。
对比例3:
市售水性环氧树脂乳液A。
对比例4:
市售水性环氧树脂乳液B。
性能测试:
1)对实施例1~4和对比例1~4的水性环氧树脂乳液的各项指标分别进行测试,测试结果如下表所示:
表1水性环氧树脂乳液的各项指标
Figure BDA0002270819460000061
Figure BDA0002270819460000071
注:
外观、不挥发物、pH值、粘度、粒径、热储稳定性、冻融稳定性、机械稳定性和稀释稳定性:参照GB/T 11175-2002进行测试;
挥发性有机物:参照GB/T 23986-2009进行测试。
2)将实施例1~4和对比例1~4的水性环氧树脂乳液分别搭配同一种胺类固化剂进行涂膜固化,再对得到的漆膜进行性能测试,测试结果如下表所示:
表2漆膜性能测试结果
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
铅笔硬度 H H H H HB H H HB
表干时间(min) 11 16 13 10 20 12 11 26
实干时间(h) 13 16 15 11 18 14 12 20
耐水性(h) 180 160 140 140 130 90 150 85
注:
表干时间:参照GB/T 1728-1979进行测试;
实干时间:参照GB/T 1728-1979进行测试;
铅笔硬度:参照GB/T 6739-1996进行测试;
耐水性:参照GB/T 1733-1993进行测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两亲性嵌段聚合物,其特征在于:由以下质量份的原料制备而成:
双酚A型固体环氧树脂:10~20份;
双酚A型液体环氧树脂:5~25份;
亲水性聚氧化乙烯类化合物:40~60份;
疏水性聚氧化乙烯类化合物:40~60份;
催化剂:2~7份。
2.根据权利要求1所述的两亲性嵌段聚合物,其特征在于:所述双酚A型固体环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-12、环氧树脂E-06、环氧树脂E-03中的至少一种;所述双酚A型液体环氧树脂为环氧树脂E-55、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的两亲性嵌段聚合物,其特征在于:所述亲水性聚氧化乙烯类化合物为聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的至少一种;所述疏水性聚氧化乙烯类化合物为聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚丙二醇4000、聚丙二醇6000中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的两亲性嵌段聚合物,其特征在于:所述催化剂为过硫酸钾、三苯基膦、三氟化硼乙醚中的至少一种。
5.权利要求1~4中任意一项所述两亲性嵌段聚合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将双酚A型固体环氧树脂、双酚A型液体环氧树脂和催化剂加入反应器,保护气氛下再交替加入亲水性聚氧化乙烯类化合物和疏水性聚氧化乙烯类化合物进行聚合反应,加完后补加催化剂,继续进行聚合反应,得到两亲性嵌段聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述聚合反应的温度为150~200℃。
7.一种水性环氧树脂乳液,其特征在于:由以下质量百分比的原料制备而成:
双酚A型固体环氧树脂:5%~30%;
双酚A型液体环氧树脂:5%~30%;
乳化剂:8%~20%;
pH调节剂:0.2%~1.5%;
水:余量;
所述乳化剂为权利要求1~4中任意一项所述的两亲性嵌段聚合物。
8.根据权利要求7所述的水性环氧树脂乳液,其特征在于:所述双酚A型固体环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-12、环氧树脂E-06、环氧树脂E-03中的至少一种;所述双酚A型液体环氧树脂为环氧树脂E-55、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的水性环氧树脂乳液,其特征在于:所述pH调节剂为碳酸氢钠水溶液、氢氧化钠水溶液中的至少一种。
10.权利要求7~9中任意一项所述水性环氧树脂乳液的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:将双酚A型固体环氧树脂和双酚A型液体环氧树脂加入反应器,加热搅拌至完全熔化,再加入乳化剂,60~70℃进行乳化,再加入水,50~60℃充分搅拌,再加入pH调节剂调节体系的pH值至5.5~7.5,得到水性环氧树脂乳液。
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