CN104693420B - 一种固态酚类环氧树脂粉末用固化剂及其一步制备方法 - Google Patents
一种固态酚类环氧树脂粉末用固化剂及其一步制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种固态酚类环氧树脂粉末用固化剂的一步制备方法，按照以下操作进行：在三口瓶容器中加入100份的环氧树脂E，温度升至150‑200℃，然后加入90‑140份的双酚A和0.1‑5.0份的催化剂，反应2‑5小时，出料，冷却后得到固态酚类环氧树脂粉末用固化剂，它具有性韧、防腐性能良好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料特种助剂技术领域，特别是涉及一种固态酚类环氧树脂粉末用固化剂的一步制备方法。
背景技术
粉末环氧树脂常应用于管道等要求防腐性能良好的苛刻环境，早期的固化剂为双氰胺、酸酐、酰肼等，它们的耐化学性及耐水性等较低，长期在高温沸水、酸碱、海水溶液中，容易发生涂层脱落、开裂的现象，使用效果差。后推出的含酚醛树脂固化剂，其固化的环氧树脂的耐水、耐酸碱及盐的腐蚀能力极佳，由于体系含有大量的苯环，固化物还有非常好的耐热性能。但使用过程也发现了其存在着部分缺点：酚醛树脂固化的环氧树脂脆性大，在低温条件下尤其明显，影响其实际使用能力；若加入其它增韧剂等必会影响固化物的耐水、耐腐蚀性。
西北工业大学的郑亚平采用两步法研究制备出一种树脂状酚类固化剂，第一步先用低分子量的环氧树脂合成中等分子量的环氧树脂，后两端用双酚A封端，即得树脂状的酚类固化剂。整个过程采用本体聚合，相对纯净，不含溶剂、乳液等杂质，且实验证明：其固化产物韧性较好，耐热、耐化学和电化学腐蚀，附着力很强。其不足之处在于两步法制备的酚类固化剂试剂配比较难，使得产物分子量分布容易变得较宽，尤其是两步法用时相对较长，不利于节约能源与提高生产效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种固态酚类环氧树脂粉末用固化剂及其一步制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种固态酚类环氧树脂粉末用固化剂的一步制备方法，其特征在于按照以下操作进行：在三口瓶容器中加入100份的环氧树脂E，温度升至150-200℃，然后加入90-140份的双酚A和0.1-5.0份的催化剂，反应2-5小时，出料，冷却后得到固态酚类环氧树脂粉末用固化剂。
所述环氧树脂E为低分子量环氧树脂，环氧值为0.30-0.56eq/100g，环氧当量为178-335g/eq，分子量为356-670，形态为流动液态或粘稠液态。
所述催化剂为季磷盐、季铵盐或者两者混合物。
优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵、苄基三苯基氯化膦和苄基三乙基氯化铵三者中的一种或多种的混合物。
所述双酚A为2,2-双（4-羟基苯基）丙烷，其分子式为：
上述制备方法制备的固化剂的分子结构表达式为：
其中：A代表双酚A，E代表环氧树脂，X=0或1；即随配比不同，得到的固化剂结构为A-E-A、A-E-A-E-A或两者以任意比混合的混合物。
经过测试，所得固化剂形态为固态，软化点为94-125℃，环氧值趋近于0，羟基值为0.3718-0.6318eq/100g。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备出一种韧性优于常用粉末环氧树脂固化剂—酚醛树脂的酚类固化剂，具有性韧、防腐性能良好的特点；
（2）本发明缩短了现行酚类固化剂制备方法的工艺生产步骤，使配比计算容易，产物分子量分布更加均一，而且分子量大小容易控制，可根据需要调整软化点，缩短反应时间，节约能源，提高效率，体系含大量的极性的羟基基团，使其附着力更强。
附图说明
图1所示为本发明制备固态酚类环氧树脂粉末用固化剂的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
于250ml的三口瓶中加入100g环氧树脂E，温度升至150℃，然后加入140g双酚A和0.1g催化剂四丁基溴化铵，反应5小时，出料，冷却后得到固化剂。
实验测试产品软化点为94℃，羟基值0.5407eq/100g，环氧值为0.00017eq/100g，阴极剥离与耐水性测试均达到要求。
实施例2：
于250ml的三口瓶中加入100g环氧树脂E，温度升至170℃，然后加入125g双酚A和0.25g催化剂苄基三苯基氯化膦，反应2.5小时，出料，冷却后得到固化剂。
实验测试产品软化点为103℃，羟基值0.5011eq/100g，环氧值为0.00013eq/100g，阴极剥离与耐水性测试均达到要求。
实施例3：
于250ml的三口瓶中加入100g环氧树脂E，温度升至150℃，然后加入90g双酚A和0.15g催化剂苄基三乙基氯化铵，反应3小时，出料，冷却后得到固化剂。
实验测试产品软化点为115℃，羟基值0.4721eq/100g，环氧值为0.00011eq/100g，阴极剥离与耐水性测试均达到要求。
实施例4：
于250ml的三口瓶中加入100g环氧树脂E，温度升至180℃，然后加入102g双酚A和2.0g催化剂（包括1.0g的苄基三苯基氯化铵和1.0g的苄基三乙基氯化铵），反应2.5小时，出料，冷却后得到固化剂。
实验测试产品软化点为111℃，羟基值0.3718eq/100g，环氧值为0.00020eq/100g，阴极剥离与耐水性测试均达到要求。
实施例5：
于250ml的三口瓶中加入100g环氧树脂E，温度升至200℃，然后加入92g双酚A和5.0g催化剂（包括2.0g的苄基三苯基氯化铵和3.0g的四丁基溴化铵），反应1.0小时，出料，冷却后得到固化剂。
实验测试产品软化点为125℃，羟基值0.6318eq/100g，环氧值为0.00018eq/100g，阴极剥离与耐水性测试均达到要求。
所述环氧树脂E为低分子量环氧树脂，环氧值为0.30-0.56eq/100g，环氧当量为178-335g/eq，分子量为356-670，形态为流动液态或粘稠液态，上述实施例1-5中使用的是长春化工有限公司生产的化学纯类环氧树脂E-51；
所述双酚A为2,2-双（4-羟基苯基）丙烷，其分子式为：
上述实施例1-5中使用的双酚A是天津市福晨化学试剂厂在市场中销售的化学纯类双酚。
上述实施例1-5中使用的四丁基溴化铵是天津市科密欧化学试剂有限公司销售的分析纯类四丁基溴化铵。
上述实施例1-5中使用的苄基三苯基氯化膦是天津希恩思生化科技有限公司销售的96%的苄基三苯基氯化膦。
上述实施例1-5中使用的苄基三乙基氯化铵天津市光复精细化工研究所生产的99%的苄基三乙基氯化铵。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种固态酚类环氧树脂粉末用固化剂的一步制备方法，其特征在于：按照以下操作进行：在250ml的三口瓶容器中加入100g的环氧树脂E，温度升至200℃，然后加入92g的双酚A和5.0g的催化剂，反应1.0小时，出料，冷却后得到固态酚类环氧树脂粉末用固化剂；所述环氧树脂E为低分子量环氧树脂，环氧值为0.30-0.56eq/100g，环氧当量为178-335g/eq，分子量为356-670，形态为流动液态或粘稠液态；所述催化剂包括2.0g的苄基三苯基氯化铵和3.0g的四丁基溴化铵；
所述双酚A为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，其分子式为：
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