JPS58128135A - 乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ｌａ明は新規にして青用なる乳化剤に関するものであ
る。

従来より、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
もしくはアクリル樹脂などの各種合成樹脂またはロジン
などの天然樹脂に乳化剤を用いて水分散液となし、これ
を瞼料、印刺インキ、接着剤、繊維処理剤および紙処理
剤など多方面の用途に供されている処から、かかる分散
液は工業的に益々その重要度が増大してきている。

ところで、従来より公知公用の脂肪酸塩、アルキル硫酸
塩またはアルキルベンゼンスルホン酸塩などのイオン性
乳化剤はすぐれた乳化効果を有しているものの、一般的
に樹脂が本来保有している耐化″生薬品性などの性能を
著しく損ない、またポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルまたは虚、糠エステルなどの如き既存の非イオン性乳
化剤も上記イオン性乳化剤はどではないにせよ、樹脂本
来の性能を著しく損なうなどの欠点を有していた。

他方、前記の如き各種の樹脂を用いるにさいしては、現
状では多くの場合、キジロールなどの芳書族系をはじめ
、アルコール系、エステル系またはケトン系などの有機
溶剤に溶解ないしは希釈した形で供されている。

ところが、有機溶剤を用いた場合にはその取り扱い次第
では、人体に対する薬害や発火などの危険性があるし、
あるいけ省資源の点などからも、溶液の形態から（水）
分散液の形態への移行が重要な課題となるに及んで、性
能の良そこで、本発明者らはこうした現状に鑑みて鋭意
研究を進めた結果、特定の数平均分子量（以下、分子量
と略記する。）、水酸基数およびＨＬＢＩＩＩＩにある
ウレタン化反応生成物が水分散化の効果にすぐれ、以下
に記載する如き各種の樹ＩＮ＆：対してすぐれた親和性
をも有することを見出して、本発明を完成させるに測っ
た。

すなわち、本発明はアルコール成分とイソシアネート成
分とのウレタン化反応によって得られる生成物のうち、
その分子量の範囲が１０００〜５００００で、１分子当
りの平均水酸基数の範囲が２〜２０で、しかもＨＬＢの
範囲が８〜２０である乳化剤を提供するものである。

ここにおいて、上記したアルコール成分として代表的な
ものを示せば、まずエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオー
ル、１゜６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンー、
ジペンタエリスリトール、１．４−ベンジルアルコール
、ビスフェノール＾、水添ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノール・ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレンアジペートまたはポリ
プロピレンアジベートなどであるが、これらのうちでも
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールま
たはポリメチレングリコールなどは、通称をポリエーテ
ルとも言い、それぞれの構成単位である一般式 ％式％（） で示されるエポキシ化合物（１）の開環重合体として、
２ｏ０程度から数千にも及ぶ種々の分子量をもったポリ
エーテル（ＩＩ）が市販されているので、容易に入手す
ることができる。

また、前記アルコール成分としては分子量が２６０〜５
０００の一囲にある多官能の水酸基を有するポリエーテ
ルも使用し得、これらはグリセリンまたはペンタエリス
リトールなどと前記エポキシ化合物（１）とから製造さ
れて市販されているそれぞれグリセリン誘導体（分子量
＝２６０〜５０００）、ペンタエリスリトール誘導体（
分子量：２９０〜５４０）などを用いることができる。

さらに、たとえばエポキシ樹脂や、これらエポキシ樹脂
が水などにより開環されて得られる化合物もまた使用す
ることができる。

エポキシ樹脂としては［エビクロン１０５０Ｊ　　（大
日本インキ化学工業■製品）などの如き市販品を容易に
入手することもできる。

なお、エチルアルコールまたは２−エチルへキシルアル
コールなどのモノアルコールなどを、必要により、少量
併用することもできる。

本発明の乳化剤を得るに当って用いられる前記アルコー
ル成分としては、以上に述べたように、炭化水素鎖およ
び／またはエーテル結合を有する三官能以上のアルコー
ルであることが必要であるが、場合によってはエステル
結合、アミド結合またはウレタン結合などの如き他の結
合鎖をも含んでいてもよいが、スルホン酸基（−３ｏ、
−）、硫酸工１ ステル基（−０−３−０−−）またはアンモニウム基Ｉ （−ＮＥＥ）などの強イオン性結合鎖を含むものであっ
てはならない。

他方、前記イソシアネート成分としては三官能以上のイ
ソシアネート化合物が用いられるが、そのうちの代表的
なア ものには１．６−ヘキサメチレンジイソｈ−）、１．８
−オクタメチレンジイソシアネート、１．２−ドデカメ
チアネート類；３．３’−ジイソシアネートジプロピル
エーテル、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシア埴−ト、シクロベンチ
レンー１゜３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシ
アネートカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）フマレート、４−メチル−１，３−ジイソシアネー
トシクロヘキサン、トランスビニレンジイソシアネート
および類似の不飽和イソシアネート、４．４’−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）ミメタンジ
イソシアネー）、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ“−トリス（６−イ
ツシアネートヘキサメチレン）ビウレットあるいはビス
（２−イソシアネートエチル）カーボネイトおよび類似
のジイソシアネートの炭酸塩などの脂肪族または脂環族
ポリイソシアネート；トルエンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、■−
エトキシー２．４−ジイソシアネートベンゼン、１−ク
ロロ−２，４−ジイソシアネートベ゛ンゼン、トリス（
４−イソシアネートフェニル）メタン、ナフタレンジイ
ソシアネート、フルオレインジイソシアネートあるいは
４．４′−ビフェニルジインシアネートのような芳香族
ポリイソシアネート；さらにはフェニレンジイソシアネ
ー）、３．　３−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイ
ソシアネート、ｐ−イソシアネート−ベンジルイソシア
ネート、テトラクロロ−１，３−フェニレンジイソシア
ネートなどがあるが、上記した各種の有機ポリイソシア
ネートと少量の低分子量ポリヒドロキシ化合物またはポ
リアミン化合物との反応生成物であるＮＧＯ末端プレポ
リマーもまた使用できる。このうち、上記の低分子量ポ
リヒドロキシ化合物としては、多官能の水酸基を有する
ポリエーテルを除いた前記のアルコール成分を用いるの
がよく、他方、上記の低分子量ポリアミン化合物として
はエチレンジアミン、プロピレンジアミンまたはへキサ
メチレンジアミンなどが代表的なものとして挙げられる
。

本発明の乳化剤は前述した如きアルコール成分とイソシ
アネート化合物とのウレタン化反応によって得られるも
のであるが、このウレタン化反応にさいしては、アルコ
ール成分における水酸基数をイソシアネート成分におけ
るイソシアネート基数に対して過剰に用いて、得られる
乳化剤用化合物（ウレタン化反応生成物）の分子末端が
水酸基となるようにする。

かくして得られる乳化剤の分子量としては１０００〜５
００００、好ましくは３０００〜ａｏｏｏｏなる範囲内
に入ることが必要であり、またこの乳化剤の１分子当り
の平均水酸基数としては２〜２０、好ましくは３〜１５
なる範囲内に入ることが必要である。

分子量が１０００未満である場合には十分な乳化力をも
ったものが得られ難く、逆に、５ｏｏｏｏを超えるよう
な場合には水に対する溶解性が低下すると共に、その水
溶液の粘度が余りにも高くなって、実用上、支障を来す
ことになるので、いずれも好ましくない。

また、前記水酸基数が余りに少なすぎるときは乳化剤の
親水性が低下するために、乳化力および乳化された樹脂
の水分散液の貯蔵安定性などの如き乳化剤として効果が
低下するし、逆に、水酸基数が余りに高くなりすぎると
きは樹脂の水分散液を実用に供したさいに、耐水性など
の性能の点でその樹脂本来の性能を損なわしめることと
なるので、いずれも好ましくない。

このＨＬ　Ｂ　（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｂ
ｌｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ）とはＧｒｉｆｆｉｎによって
Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｏｓｍｅｔｌｃ　Ｃｈｅｓｉｓｔｓ、１
３１１　（１９４９）に定められているように、）ＨＬ
Ｂ価の概念であり、乳化力を表す値であり、次式の如く ＨＬＢ−Ｅ１５　　　　　　　　　　　　（Ｉｎ）定義
されよう。

このＨＬＢが８未満である場合には貯蔵安定性のすぐれ
た樹脂の水分散液を得ることが難しくなる一方で、２０
を超えるようなＨＬＢの乳化剤を設計すること自体が詭
しく、水分散液中に含まれる樹脂本来の性能、就中、耐
水性などを損なう危険がある。

ところで、本発明の乳化剤を製造するさいには、通常、
２０〜ＩＱＯ℃の温度で実施するのが適当であり、より
好ましくは４σ〜８０℃である。

そして、このさいのウレタン化反応は、通常は無触媒下
に実施するのが好ましいが、特に所望ならば、反応触媒
として知られている微量の有機アミン系触媒または錫系
触媒の使用によるのがよい。

かくして得られる本発明の乳化剤楳アルキド樹脂、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、またはリジン、あるいはこれらの変
性樹脂たるスチレン化アルキド樹脂、アクリル化アルキ
ド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性アル
キド樹脂もしくはロジン変性マレイン酸樹脂などの如き
各種の樹脂などの水分散液を調製するにさいして有効で
あるが、就中、ポリウレタン樹脂用の乳化剤として好適
である。

すなわち、本発明の乳化剤は上記した如き各種樹脂など
との親和性がすぐれる非イオン性のものであって、しか
も極端な親水性基を含むものではないために、耐薬品性
、就中、耐水性などの点で極めてすぐれた水分散液を与
えるものである。

また、本乳化剤をポリウレタン樹脂に対して用いるに当
り、本乳化剤に分岐型の構造を持たせるような乳化剤と
なして、これをブロックポリイソシアネート−ポリオー
ルの焼付硬化タイプの゛水分散液の調製に用いた場合に
は、かかる乳化剤の分子末端にイソシアネート基と反応
性を有する水分散基を有しているために、焼付硬化のさ
い←はブロックポリイソシアネートより再生されるイソ
シアネート基との反応に乳化剤自体がオτので、ポリウ
レタン樹脂中に取り込まれる処から、とりわけ性能のよ
い水分散液を与えることになる。

このように、本発明の乳化剤を用いた水分散液は愉料、
印刷インキ、接着剤、繊維処理剤、紙処理剤などの用途
に好適な材料を提供するものである。

次に、本発明を実施例、応用例、比較例および比較応用
例により具体的に説明するが、以下において％は特に断
りのない限りは重量％を意味するものとする。

実施例１ （ａｌ　　攪拌器、滴下ロート、温度針、窒素ガス導入
管および冷却管を備えた丸底フラスコに、窒素ガス雰囲
気下で、分子量２７０のポリプロピレントリオール（大
日本インキ化学工業■製品を使用）の３９．９　ｇと分
子量２０００のポリエチレングリコール（日本論＊＊製
品を使用）の８５５、７　ｇを入れ、７０℃の温度で攪
拌しながら均−溶液となした。

次いで、これに７４．４　ｇのへキサメチレンジイソシ
アネートを滴下して同温度で４時間反応させ、室温で半
透明固形の乳化剤を得た。

ここに得られた乳化剤中には未反応のイソシアネート基
が何等残存していないことを定量分析によって確認した
。

また、この乳化剤の理論分子量は６７００であるが、ゲ
ル・パーミエーシ１ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
による実測値は７０００であった。

さらに、この乳化剤の１分子当りの平均水酸基数（以下
、Ａ−Ｈと略記する。）は３．０で、４４．、　ＨＬ　
Ｂは１７．７であった。

本乳化剤の１００ｇにイオン交換水の１００ｇを加えて
希釈溶解させて不揮発分５０％の透明粘稠な乳化剤水溶
液を得た。以下、これを乳化剤（Ａ）とする。

（ｂｌ　　上記したと同様の装置を用い、［タケネート
Ｄ−１４ＯＮＪ（式日薬品工業ｓｅｍポリイソシアネー
ト）の６１６．２ｇに３９．１　ｇの「メトアセテート
」　（ダイセル−製メチルアセテート）を加えて、窒素
ガス雰囲気下で希釈溶解させ、次いでこの溶液に１４４
．７ｇのメチルエチルケトオキシムを滴下して７０℃で
４時間反応せしめ、未反応のイソシアネート基が残存し
ていないことを分析によって確かめて、ブロックポリイ
ソシアネートを得た。

このブロックポリイソシアネートの不揮発分は７５％で
、有効イソシアネート基含有率は８．３％であった。以
下、これをブロックイソシアネート（Ａ）とする。

（Ｃ）　　ブロックイソシアネート　（Ａ）の１１３．
４ｇと、［パーノックＤ−１６１Ｊ　　（大日本インキ
化学工＊＠製ポリエステルポリオール）の７５．　Ｏｇ
と、さらに解離触媒としてのジブチルスズジアセテート
０．８ｇとの均一混合物を調製し、これに乳化剤（Ａ）
の１６．０ｇを加え、ホモえキサ−で強力に攪拌しなが
らイオン交換水を１３２ｇ徐々に加え、保持した処、不
揮発分が５０％なる均一で、貯蔵安定性のすぐれた乳白
色のポリウレタン乳濁液が得られた。

以下、これを乳濁液（Ａ）とする。

実施例２ （Ｍｌ　　実施例１　（ａｌと同様の装置に、窒素ガス
雰囲気下で、分子量５４０のポリプロピレンテトロール
（大日本インキ化学工業■製品）１３１．７ｇと分子量
２０００のポリエチレングリコール（日本油１１■製品
）７９４．０ｇを加え、７０℃で攪拌させて均一の溶液
となした。

次いで、これにヘキサメチレンジイソシアネート７４．
３ｇを滴下し、同温度で４時間反応させて半透明の室温
で固形の乳濁液を得た。

この乳化剤中には未反応のイソシアネート基が残存され
ていないことを定量分析で確認した。

この乳化剤の理論分子量は５０００であるが、ＧＰＣに
よる実測値は５５００であり、Ａ−Ｈは４．５で、およ
びＨＬＢは１５．９であった。

しかるのち、この乳化剤を実施例１（ａ）と同様にして
希釈溶解させて、不揮発分５０％なる透明粘稠な溶液を
得た。

以下、これを乳化剤（Ｂ）とする。

（ｂ）　　ｒベッコゾールＪ−５４１−ＩＭ−６０Ｊ　
　（大日本インキ化学工業ｆＩａＩＩアルキド樹脂；溶
剤キジロール）の１４０．０ｇと［スーパーベッカミン
Ｇ−８２１−６０Ｊ（同上社製ブチル化メラミン樹脂；
溶剤キジロール）の６０、０　ｇとから均一な混合物を
調製し、これに乳化剤（Ｂ）の１２．　Ｏｇを加えて強
力に攪拌しながらイオン交換水の１１４ｇを徐々に加え
て不揮発分が３８．７％なる乳白色の均一乳濁液を得た
。以下、これを乳濁液（Ｂ−１）とする。

次いで、乳濁液（Ｂ−１）を５０〜６０℃に加熱し保持
しながら、減圧下に脱溶剤させて乳濁液（Ｂ−１）中の
キジロールを留去せしめて不揮発分５０％なる貯蔵安定
性のすぐれた乳白色をした均一のアルキド・メラミン乳
濁液を得た。以下、これを乳濁液（Ｂ−２）とする。

実施例３ （ａｌ　　実施例ＩＧａ）と同様の装置に、窒素ガス雰
囲気下で、分子量が７００なるポリプロピレントリオー
ル（三井日曹つレタン■製品）の２６．１　ｇと、分子
量が８５００なるポリエチレングリコール（日本油脂■
製品）の９５５．０ｇとを用い、かつ、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの使用量を１８．９　ｇとした以外は
、実施例１（ａ）と同様にしてＡ−Ｈが３．０で、ＨＬ
Ｂが１９．１なる乳化剤を得た。

また、この乳化剤の理論分子量は２８０００であり、Ｇ
ＰＣの実測値は３３００Ｇであって、これには未反応イ
ソシアネート基は残存されていないことも確認された。

次いで、この乳化剤を用いる以外は実施例１　（ａｌと
同様にして不揮発分が５０％なる螢光色を帯びた粘稠な
る乳化剤水溶液を得た。以下、これを乳化剤（Ｃ）とす
る。

山）「アクリディック５ｌ−６４１Ｊ　　（大日本イン
キ化学工業■製アクリル樹脂；溶剤キジロール、ドルオ
ール、酢酸ブチル）の７３．７　ｇと［スーパーベッカ
ミンＬ−１１７−６０」　（同上社製ブチル化メラミン
樹脂；溶剤キジロール、ｎ−ブタノール）の２６．３　
ｇとの均一混合物を調製し、乳化剤（Ｃ）の５．３ｇを
加え、ホモミキサーで強力に攪拌しながら５３ｇのイオ
ン交換水を徐々に加えて不揮発分が３５％なる白色均一
なる乳濁液（Ｃ−１）を得た。

次いで、この乳濁液（Ｃ−１）を５０〜６０℃に加熱し
保持して、減圧脱溶剤させて乳濁液（Ｃ−１）中のドル
オール、キジロール、酢酸ブチルおよびｎ−ブタノール
を留去せしくＣ−２）　とする。

比較例１ 乳化１（Ａ）の代りに、ＨＬＢが１６の［プルロニック
Ｆ−１０８Ｊ　　（旭電化工業■製非イオン性乳化剤）
を８．０ｇ用い、かつ、加えるべきイオン交換水の量を
１３２ｇとした以外は、実施例１　ｔＣ）と同様にして
不揮発分５０％なる、貯蔵安定性にすぐれた、乳白色で
均一なポリウレタン乳濁液を得た。

以下、これを乳濁液＜！−１＞　とする。

比較例２ 乳化剤（Ａ）の代りに、ＨＬＢが１６の［テトロニック
１５０８Ｊ　　（同上社製非イオン性乳化剤）を８．５
ｇ用い、かつ、加えるべきイオン交換水の量を１５６ｇ
とした以外は、実施例１（Ｃ）と同様にして不揮発分５
０％なる、貯蔵安定性にすぐれた乳白色で均一なるポリ
ウレタン乳濁液を得た。以下、これを乳濁液＜１（−２
＞　とする。

比較例３ 乳化剤（Ａ）の代りに、［ネオゲンＳＣＪ　　（第−工
業製画＠製アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ型アニオ
ン系乳化剤）を２．５ｇ用い、かつ、加えるべき水の量
を１３１ｇとした以外は、実施例１　（０）と同様にし
て不揮発分５０％なる、貯蔵安定性のすぐれた乳白色で
均一な乳濁液を得た。以下、これを乳濁液（Ａ’−３）
とする。

乳化剤）を５．７ｇ用い、かつ、加えるべき水の量を１
３０ｇとした以外は、実施例１（Ｃ）と同様にして不揮
発分５０％なる、乳白色で拘−なポリウレタン乳濁液を
得た。以下、これを乳濁液＜ｐニー＜＞とする。

応用ａｔ 実施例１で得られた乳濁液（＾）をガラス板にアプリケ
ーターで塗布し、熱風乾燥機で６０℃に３０分間乾燥さ
せ、さらに１５０℃で３０分間硬化させた処、透明にし
て強靭な塗膜が得られた。

味いで、この塗膜について下記の如き要領で耐水性試験
および耐アルカリ性試験を行った処、塗膜の溶解や白化
などの現象は何等認められなく、すぐれた耐薬品性を有
するものであった・ 耐水性試験は７０℃の熱水に５時間浸漬させて、耐アル
カリ性試験は７０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液に５
時間浸漬させたのち、塗面状態を肉眼で判定した。

それらの結果はまとめて第１表に示す。

応用例２ 乳濁液（Ｂ−２）に替えた以外は、応用例１と同様の操
作を繰り返して得られた塗膜は透明にして硬いものであ
った。

以後も応用例１と同様の試験を行った処、塗膜の溶解も
白化現象も認められなかった。

それらの結果はまとめて第１表に示す。

応用例３ 乳濁液（Ｃ−２）に替えた以外は、応用例１と同様の操
作を繰り返した処、透明で硬い塗膜が得られた。

以後も、この塗膜について応用例１と同様の試験を行っ
た処、塗膜の溶解も白化の現象も何等認められなかった
。

比較応用例１ 乳濁液（Ａ’−１）を用いた以外は、応用例１と同様の
操作を繰り返した処、透明で強靭な塗膜が得られた。

以後も、この塗膜について応用例１と同様の試験を行っ
た処、塗膜が白化して耐薬品性の低下することが鑓めら
れた。

比較応用例２ 乳濁液＜Ｘ−２）に替えた以外は、応用例１と同様の操
作を繰り返した処、透明で強靭な塗膜が得られた。

以後も、この塗膜について応用＃１１と同様の試験を行
った処、塗膜には白化現象が鑓められ、乳化剤の添加に
より耐薬品性の低下することが知れた。

比較応用例３ 乳濁液（Ａ’−３）に替えた以外は、応用ＭＬと同様の
操作を繰り返した処、透明で強靭な塗膜が得られた。

以後も、この塗膜について応用例１と同様の試験を行っ
た処、塗膜が著しく白化し、耐薬品性に劣るものである
ことが知れた。

比較応用Ｎ４ 乳濁液（に−４）に替えた以外は、応用例１と同様の操
作を繰り返して得られた塗膜は透明にして強靭なもので
あった。

以後も、このＩＩＩ［ＩＩＩについて応用ｆｐ４１と同
様の試験を行った処、塗膜は著しく白化していて、耐薬
品性に劣るものであることが知れた。

以上の各応用例で得られた試験の結果を第１表にまとめ
て示す。

（註）評価判定基準 ◎・・−・−−−−−−・塗膜の溶解も白化現象も全く
認められない。

〇−・−−−−一−−−−塗膜の溶解ないしは白化が若
干認められる。

Δ−・−・−・−塗膜の溶解ないしは白化が可成り認め
られる。

×−・−・・−・−塗膜の溶解や白化が著しい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルコール成分とインシアネート成分とのウレタン化反
   応によって得られる、数平均分子量が１０００〜５００
   ００なるＩＩＭで、１分子当りの平均水酸基数が２〜２
   ０なる範囲で、かつＨＬＢが８〜２０である乳化剤。