JPH06322065A - 不飽和ポリウレタンおよびそれの反応性乳化剤としての用途 - Google Patents
不飽和ポリウレタンおよびそれの反応性乳化剤としての用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 20〜80重量% のポリエチレングリコール単位
を含有しそして ａ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート ｂ）不飽和脂肪アルコール、それのポリアルキレングリ
コールエーテルまたは１つの水酸基を含有する不飽和酸
エステル ｃ）１つ以上の他の水酸基または１つ以上のカルボキシ
ル基を追加的に含有する１種類以上のジオールおよび ｄ）750 〜10,000の範囲内の分子量を持つポリエチレン
グリコールを、出発成分ａ）〜ｄ）の全てを基準として
0.7：1 〜 1.2：１の NCO/OH-当量比を維持しながら反
応させることによって製造できる不飽和ポリウレタン。 【効果】 この不飽和ポリウレタンは遊離基／または酸
化によって硬化し得る疎水性合成樹脂の分散物を製造す
るための反応性乳化剤として有用である。
を含有しそして ａ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート ｂ）不飽和脂肪アルコール、それのポリアルキレングリ
コールエーテルまたは１つの水酸基を含有する不飽和酸
エステル ｃ）１つ以上の他の水酸基または１つ以上のカルボキシ
ル基を追加的に含有する１種類以上のジオールおよび ｄ）750 〜10,000の範囲内の分子量を持つポリエチレン
グリコールを、出発成分ａ）〜ｄ）の全てを基準として
0.7：1 〜 1.2：１の NCO/OH-当量比を維持しながら反
応させることによって製造できる不飽和ポリウレタン。 【効果】 この不飽和ポリウレタンは遊離基／または酸
化によって硬化し得る疎水性合成樹脂の分散物を製造す
るための反応性乳化剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、親水性変性された新規
のオレフィン性不飽和ポリウレタン、それを遊離基によ
って／または酸化的に硬化し得る疎水性合成樹脂につい
て合成樹脂水性分散物を製造する際に反応性乳化剤とし
て用いることおよび、バインダーが実質的にかゝる分散
物より成る被覆組成物に関する。
のオレフィン性不飽和ポリウレタン、それを遊離基によ
って／または酸化的に硬化し得る疎水性合成樹脂につい
て合成樹脂水性分散物を製造する際に反応性乳化剤とし
て用いることおよび、バインダーが実質的にかゝる分散
物より成る被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】二重結合を持つ水分散性ポリウレタンは既
に開示されている（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第
０，０９８，７５２号明細書およびドイツ特許出願公開
第２，９３６，０３９号明細書参照）。これらの公知の
系の親水性は、これらの系から最終的に得られる被覆物
中に残留しそして該被覆物の耐水性に著しい害を及ぼす
アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムイオンを対イ
オンとして含有するイオン中心、特にカルボキシレート
−またはスルホナート基の存在を基本としている。更に
しばしば存在するアミン類は塗膜の黄変の原因に成り得
る。
に開示されている（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第
０，０９８，７５２号明細書およびドイツ特許出願公開
第２，９３６，０３９号明細書参照）。これらの公知の
系の親水性は、これらの系から最終的に得られる被覆物
中に残留しそして該被覆物の耐水性に著しい害を及ぼす
アルカリ金属カチオンまたはアンモニウムイオンを対イ
オンとして含有するイオン中心、特にカルボキシレート
−またはスルホナート基の存在を基本としている。更に
しばしば存在するアミン類は塗膜の黄変の原因に成り得
る。
【０００３】ドイツ特許出願公開第３，８２９，５８８
号明細書には、不飽和ジカルボン酸残基も含有していて
もよい水分散性アリル−ウレタン類が開示されている。
ここでは水分散性はポリエチレングリコールの特別な組
合せを組み入れることによって達成される。しかしなが
ら比較的に多いポリエチレングリコール含有量が不適切
な塗膜特性のバインダーをもたらす。
号明細書には、不飽和ジカルボン酸残基も含有していて
もよい水分散性アリル−ウレタン類が開示されている。
ここでは水分散性はポリエチレングリコールの特別な組
合せを組み入れることによって達成される。しかしなが
ら比較的に多いポリエチレングリコール含有量が不適切
な塗膜特性のバインダーをもたらす。
【０００４】水希釈性生成物をもたらす別の方法は外部
乳化剤を用いるものである。例えば米国特許第４，０７
０，３２３号明細書によると、アクリロイル基含有ポリ
ウレタンはアニオン性またはカチオン性の水中油型用乳
化剤（例えばラウリル硫酸ナトリウム）によって水に分
散される。これらの乳化剤は遊離基架橋反応の間に塗膜
中に組入れられない。この塗膜によって達成できる耐水
性の程度は結果的に取るに足らない程でない程に低下さ
れる。
乳化剤を用いるものである。例えば米国特許第４，０７
０，３２３号明細書によると、アクリロイル基含有ポリ
ウレタンはアニオン性またはカチオン性の水中油型用乳
化剤（例えばラウリル硫酸ナトリウム）によって水に分
散される。これらの乳化剤は遊離基架橋反応の間に塗膜
中に組入れられない。この塗膜によって達成できる耐水
性の程度は結果的に取るに足らない程でない程に低下さ
れる。
【０００５】ドイツ特許出願公開第３，９００，２５７
号明細書には、非イオン性の線状親水性（メタ）アクリ
ロイル基含有ポリウレタンおよびそれを非水分散性ウレ
タン（メタ）アクリレートの為の反応性乳化剤として用
いることが開示されている。しかしながらこれらの乳化
剤は限定された種類の合成樹脂しか乳化できない。即
ち、これらはスチレン不含の不飽和ポリエステル樹脂を
乳化することができない。ドイツ特許第４，００４，６
５１号明細書には、ポリオール類およびモノアルコール
類の両方を含有し、風乾性基を持つ風乾性ポリウレタン
樹脂が開示されており、この樹脂中には慣用のアルキル
樹脂の４０% までが乳化できる。ヨーロッパ特許出願公
開第０，５０１，２４７号明細書には、β，γ−エチレ
ン性不飽和エーテルアルコール成分を含有しそして不飽
和ポリエステル樹脂のための反応性乳化剤として使用で
きるオレフィン性不飽和ポリウレタンが開示されてい
る。
号明細書には、非イオン性の線状親水性（メタ）アクリ
ロイル基含有ポリウレタンおよびそれを非水分散性ウレ
タン（メタ）アクリレートの為の反応性乳化剤として用
いることが開示されている。しかしながらこれらの乳化
剤は限定された種類の合成樹脂しか乳化できない。即
ち、これらはスチレン不含の不飽和ポリエステル樹脂を
乳化することができない。ドイツ特許第４，００４，６
５１号明細書には、ポリオール類およびモノアルコール
類の両方を含有し、風乾性基を持つ風乾性ポリウレタン
樹脂が開示されており、この樹脂中には慣用のアルキル
樹脂の４０% までが乳化できる。ヨーロッパ特許出願公
開第０，５０１，２４７号明細書には、β，γ−エチレ
ン性不飽和エーテルアルコール成分を含有しそして不飽
和ポリエステル樹脂のための反応性乳化剤として使用で
きるオレフィン性不飽和ポリウレタンが開示されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、広範
なバインダーを水性相に変えることができそして塗膜特
性、特に光沢および耐水性に関してマイナスの影響を及
ぼさない乳化剤を開発することであった。
なバインダーを水性相に変えることができそして塗膜特
性、特に光沢および耐水性に関してマイナスの影響を及
ぼさない乳化剤を開発することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、以下に詳述
する本発明の親水性ポリウレタンを提供することで解決
できた。
する本発明の親水性ポリウレタンを提供することで解決
できた。
【０００８】本発明は、２０〜８０重量% のポリエチレ
ングリコール単位を含有しそして ａ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート ｂ）不飽和脂肪アルコール、それのポリアルキレングリ
コールエーテルまたは１つの水酸基を含有する不飽和酸
エステル ｃ）１つ以上の他の水酸基または１つ以上のカルボキシ
ル基を追加的に含有する１種類以上のジオールおよび ｄ）７５０〜１０，０００の範囲内の分子量を持つポリ
エチレングリコールを、出発成分ａ）〜ｄ）の全てを基
準として０．７：１〜１．２：１のＮＣＯ／ＯＨ−当量
比を維持しながら反応させることによって製造される不
飽和ポリウレタンに関する。
ングリコール単位を含有しそして ａ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート ｂ）不飽和脂肪アルコール、それのポリアルキレングリ
コールエーテルまたは１つの水酸基を含有する不飽和酸
エステル ｃ）１つ以上の他の水酸基または１つ以上のカルボキシ
ル基を追加的に含有する１種類以上のジオールおよび ｄ）７５０〜１０，０００の範囲内の分子量を持つポリ
エチレングリコールを、出発成分ａ）〜ｄ）の全てを基
準として０．７：１〜１．２：１のＮＣＯ／ＯＨ−当量
比を維持しながら反応させることによって製造される不
飽和ポリウレタンに関する。
【０００９】また、本発明は本発明のこれらポリウレタ
ンを、遊離基によって／または酸化的に硬化し得る非水
分散性合成樹脂の水性分散物を製造する際に反応性乳化
剤として用いることにも関する。
ンを、遊離基によって／または酸化的に硬化し得る非水
分散性合成樹脂の水性分散物を製造する際に反応性乳化
剤として用いることにも関する。
【００１０】本発明のポリウレタンは、実質的に上述の
出発成分ａ）〜ｄ）の反応生成物であり、この場合ポリ
ウレタンを製造する際に成分ａ）１モル当たり成分ｂ）
０．１〜１モル、成分ｃ）０．１〜１モルおよび成分
ｄ）０．１〜０．７モルを用いるのが有利である。
出発成分ａ）〜ｄ）の反応生成物であり、この場合ポリ
ウレタンを製造する際に成分ａ）１モル当たり成分ｂ）
０．１〜１モル、成分ｃ）０．１〜１モルおよび成分
ｄ）０．１〜０．７モルを用いるのが有利である。
【００１１】成分ａ）は少なくとも１種類の有機ポリイ
ソシアネートより成る。適するポリイソシアネートは脂
肪族的、脂環式的および／または芳香族的に結合したイ
ソシアネート基を持ちそして好ましくは１６８〜１，０
００、特に１６８〜３００の分子量を持つ、ポリウレタ
ン化学において自ずから知られているあらゆる有機ポリ
イソシアネートである。適するポリイソシアネートの例
には１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシ
アネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネー
トメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン
キシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，
４’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、
４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、これと
２，４−ジイソシアネートジフェニルメタンとの工業用
品質の混合物および場合によってはこれらのジイソシア
ネートの更に高級の同族体、２，４−ジイソシアネート
トルエンおよびこれと２，６−ジイソシアネートトルエ
ンとの工業用品質の混合物がある。例示的に記載した種
類のジイソシアネートが成分ａ）として有利であるが、
更に高官能性ポリイソシアネート、例えば例示的に記載
した簡単なジイソシアネートを基礎とするビュレット
−、イソシアヌレート−またはウレタン変性されたポリ
イソシアネートも原則として適している。これらの誘導
体は一般に１０００までの分子量を有している。かゝる
誘導体の製法は例えば米国特許第３，１２４，６０５号
明細書、同第３，１８３，１１２号明細書、同第３，９
１９，２１８号明細書および同第４，３２４，８７９号
明細書に記載されている。
ソシアネートより成る。適するポリイソシアネートは脂
肪族的、脂環式的および／または芳香族的に結合したイ
ソシアネート基を持ちそして好ましくは１６８〜１，０
００、特に１６８〜３００の分子量を持つ、ポリウレタ
ン化学において自ずから知られているあらゆる有機ポリ
イソシアネートである。適するポリイソシアネートの例
には１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシ
アネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネー
トメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン
キシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，
４’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、
４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、これと
２，４−ジイソシアネートジフェニルメタンとの工業用
品質の混合物および場合によってはこれらのジイソシア
ネートの更に高級の同族体、２，４−ジイソシアネート
トルエンおよびこれと２，６−ジイソシアネートトルエ
ンとの工業用品質の混合物がある。例示的に記載した種
類のジイソシアネートが成分ａ）として有利であるが、
更に高官能性ポリイソシアネート、例えば例示的に記載
した簡単なジイソシアネートを基礎とするビュレット
−、イソシアヌレート−またはウレタン変性されたポリ
イソシアネートも原則として適している。これらの誘導
体は一般に１０００までの分子量を有している。かゝる
誘導体の製法は例えば米国特許第３，１２４，６０５号
明細書、同第３，１８３，１１２号明細書、同第３，９
１９，２１８号明細書および同第４，３２４，８７９号
明細書に記載されている。
【００１２】モノ不飽和または多不飽和である適する不
飽和脂肪アルコールは、特に炭素原子数１０〜２０のも
の、例えばオレイルアルコール、リノーレイルアルコー
ルまたはリノレニルアルコールおよび１〜２０、好まし
くは１〜１２のエチレンオキシド単位を含有する相応す
るポリエチレングリコールエーテルがある。一つの水酸
基を持つ不飽和酸エステルには、例えばＣ2 〜Ｃ4 −ジ
オールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、例えばエチ
レングリコール、ブタンジオールまたは１，２−プロパ
ンジオール、またはエポキシドの反応生成物、例えばＣ
ａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（グリシジルバーサテ
ート）と（メタ）アクリル酸とのまたは不飽和脂肪酸と
の、例えば上述の脂肪アルコールに相当する脂肪酸との
反応生成物がある。成分ｂ）は不飽和脂肪酸とポリヒド
ロキシ化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプ
ロパンまたはペンタエリスリトールとの部分エステルで
もよい。
飽和脂肪アルコールは、特に炭素原子数１０〜２０のも
の、例えばオレイルアルコール、リノーレイルアルコー
ルまたはリノレニルアルコールおよび１〜２０、好まし
くは１〜１２のエチレンオキシド単位を含有する相応す
るポリエチレングリコールエーテルがある。一つの水酸
基を持つ不飽和酸エステルには、例えばＣ2 〜Ｃ4 −ジ
オールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、例えばエチ
レングリコール、ブタンジオールまたは１，２−プロパ
ンジオール、またはエポキシドの反応生成物、例えばＣ
ａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（グリシジルバーサテ
ート）と（メタ）アクリル酸とのまたは不飽和脂肪酸と
の、例えば上述の脂肪アルコールに相当する脂肪酸との
反応生成物がある。成分ｂ）は不飽和脂肪酸とポリヒド
ロキシ化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプ
ロパンまたはペンタエリスリトールとの部分エステルで
もよい。
【００１３】好ましくは３〜６個の水酸基および／また
はカルボキシル基を持つ比較的高官能性の成分ｃ）はト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
ロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールまたはジペンタエリスリトール、またはビスヒドロ
キシアルカン−カルボン酸、例えばジメチロールプロピ
オン酸が有利であり、また、二種以上のこれら化合物の
混合物も使用することができる。
はカルボキシル基を持つ比較的高官能性の成分ｃ）はト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
ロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールまたはジペンタエリスリトール、またはビスヒドロ
キシアルカン−カルボン酸、例えばジメチロールプロピ
オン酸が有利であり、また、二種以上のこれら化合物の
混合物も使用することができる。
【００１４】成分ｄ）は７５０〜１０，０００、好まし
くは１，０００〜６，０００の数平均分子量を有し、ア
ルキレンオキシイド単位の少なくとも８０モル% 、特に
好ましくは１００モル% がエチレンオキシイド単位であ
る線状のポリエチレングリコールである。
くは１，０００〜６，０００の数平均分子量を有し、ア
ルキレンオキシイド単位の少なくとも８０モル% 、特に
好ましくは１００モル% がエチレンオキシイド単位であ
る線状のポリエチレングリコールである。
【００１５】“ポリエチレングリコール”と言う言葉
は、アルキレンオキシイド単位が専らエチレンオキシド
単位である正に純粋のポリエチレングリコールを意味す
るだけでなく、アルキレンオキシド単位の少なくとも８
０モル% がエチレンオキシド単位であるポリアルキレン
グリコール類も包含している。かゝる“混合された”ポ
リアルキレングリコール類は、例えば適当な二価の出発
分子、例えば水、エチレングリコールまたはプロピレン
グリコールをアルコキシル化することによってポリエチ
レングリコールを製造する際に、種々のアルキレンオキ
シドの混合物、例えばエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとの≧８：２のモル比での混合物を用いることに
よって形成される。しかしながら成分ｄ）は好ましくは
純粋のポリエチレングリコール類よりなるのが有利であ
る。
は、アルキレンオキシイド単位が専らエチレンオキシド
単位である正に純粋のポリエチレングリコールを意味す
るだけでなく、アルキレンオキシド単位の少なくとも８
０モル% がエチレンオキシド単位であるポリアルキレン
グリコール類も包含している。かゝる“混合された”ポ
リアルキレングリコール類は、例えば適当な二価の出発
分子、例えば水、エチレングリコールまたはプロピレン
グリコールをアルコキシル化することによってポリエチ
レングリコールを製造する際に、種々のアルキレンオキ
シドの混合物、例えばエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとの≧８：２のモル比での混合物を用いることに
よって形成される。しかしながら成分ｄ）は好ましくは
純粋のポリエチレングリコール類よりなるのが有利であ
る。
【００１６】上述の出発成分を反応させることによる、
乳化剤として使用すべき親水性ポリウレタンの本発明に
従う製法は、イソシアネート基に対して不活性である溶
剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、エチルアセ
テート、ブチルアセテートまたはトルエン、またはかゝ
る溶剤の混合物の存在または不存在下に実施することが
でき、その際に反応温度は２０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃に維持するのが好ましい。成分ｂ〜ｄ）
は同時にまたは段階的に成分ａ）と反応させることがで
きる。
乳化剤として使用すべき親水性ポリウレタンの本発明に
従う製法は、イソシアネート基に対して不活性である溶
剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、エチルアセ
テート、ブチルアセテートまたはトルエン、またはかゝ
る溶剤の混合物の存在または不存在下に実施することが
でき、その際に反応温度は２０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃に維持するのが好ましい。成分ｂ〜ｄ）
は同時にまたは段階的に成分ａ）と反応させることがで
きる。
【００１７】実地においては、これは例えば、最初に成
分ｂ）〜ｄ）を導入しそしてそれを、ＮＣＯ含有量が
０．１重量% 以下に低下するまで上記の温度範囲内でイ
ソシアネートａ）と反応させることによって進めること
ができる。
分ｂ）〜ｄ）を導入しそしてそれを、ＮＣＯ含有量が
０．１重量% 以下に低下するまで上記の温度範囲内でイ
ソシアネートａ）と反応させることによって進めること
ができる。
【００１８】出発成分の種類および混合比は、成分ａ）
〜ｄ）を基準として０．７：１〜１．２：１のＮＣＯ／
ＯＨ当量比が保証される様に上述の範囲内で常に選択さ
れる。
〜ｄ）を基準として０．７：１〜１．２：１のＮＣＯ／
ＯＨ当量比が保証される様に上述の範囲内で常に選択さ
れる。
【００１９】ウレタン形成反応は、錫オクタノエート、
ジブチル錫ジラウレートまたは第三アミン類を用いて自
体公知の方法で接触的に行うことができる。適当な抑制
剤および酸化防止剤を、混合物全体を基準としてそれぞ
れ０．００１〜０．３重量%の量で添加することによっ
て早期のおよび不所望の重合反応に対してポリウレタン
を保護することが同様に可能である。
ジブチル錫ジラウレートまたは第三アミン類を用いて自
体公知の方法で接触的に行うことができる。適当な抑制
剤および酸化防止剤を、混合物全体を基準としてそれぞ
れ０．００１〜０．３重量%の量で添加することによっ
て早期のおよび不所望の重合反応に対してポリウレタン
を保護することが同様に可能である。
【００２０】この様にして得られる親水性の不飽和ポリ
ウレタンは、標準物質としてポリスチレンを用いるゲル
パーミッションクロマトグラフフィーによって測定でき
る分子量Ｍｎ（数平均）１，０００〜２０，０００、好
ましくは２，０００〜１５，０００、オレフィン性二重
結合の含有量〔−Ｃ＝Ｃ−（分子量＝２４）として計
算〕少なくとも０．７重量% 、好ましくは１．０〜６．
０重量% および組入れられるポリエチレングリコール単
位含有量２０〜８０重量% 、好ましくは３０〜７５重量
% を有する。
ウレタンは、標準物質としてポリスチレンを用いるゲル
パーミッションクロマトグラフフィーによって測定でき
る分子量Ｍｎ（数平均）１，０００〜２０，０００、好
ましくは２，０００〜１５，０００、オレフィン性二重
結合の含有量〔−Ｃ＝Ｃ−（分子量＝２４）として計
算〕少なくとも０．７重量% 、好ましくは１．０〜６．
０重量% および組入れられるポリエチレングリコール単
位含有量２０〜８０重量% 、好ましくは３０〜７５重量
% を有する。
【００２１】親水性ポリウレタンは、遊離基によって／
または酸化により硬化し得る疎水性合成樹脂のための価
値ある乳化剤である。これらの合成樹脂は、一般に、標
準としてポリスチレンを用いるゲルパーミッションクロ
マトグラフフィーによって測定される分子量Ｍｎ５００
〜２０，０００、好ましくは５００〜６，０００を有し
ている。二重結合を含有しているので、これらポリウレ
タンは反応性乳化剤と見なすことができる。
または酸化により硬化し得る疎水性合成樹脂のための価
値ある乳化剤である。これらの合成樹脂は、一般に、標
準としてポリスチレンを用いるゲルパーミッションクロ
マトグラフフィーによって測定される分子量Ｍｎ５００
〜２０，０００、好ましくは５００〜６，０００を有し
ている。二重結合を含有しているので、これらポリウレ
タンは反応性乳化剤と見なすことができる。
【００２２】これら合成樹脂は好ましくはアルキッド樹
脂、紫外線バインダー、ポリエステル樹脂、ポリアクリ
レート、ポリエポキシ等より成る群の市販の樹脂であ
り、これらは後で、その加水分解安定性を向上させるた
めに、僅かに変性してもよい。
脂、紫外線バインダー、ポリエステル樹脂、ポリアクリ
レート、ポリエポキシ等より成る群の市販の樹脂であ
り、これらは後で、その加水分解安定性を向上させるた
めに、僅かに変性してもよい。
【００２３】疎水性合成樹脂と乳化剤との比は、混合物
が好ましくは５０〜９５重量部、特に７０〜９３重量部
の上記疎水性合成樹脂を好ましくは５〜５０重量% 、特
に７〜３０重量部の乳化剤として作用する上記親水性ポ
リウレタンと混合された状態で含有するように選択す
る。しかしながら個々の成分の種類および混合比は、合
成樹脂と乳化剤との水分散性混合物中の成分ｄ）から生
じるエチレンオキシイド単位の総含有量が最高２０重量
% 、好ましくは最高１７重量% である様に選択するのが
有利である。合成樹脂と乳化剤との混合物は個々の成分
を場合によっては上に例示した種類の不活性溶剤の存在
下に単に混合することによって製造できる。
が好ましくは５０〜９５重量部、特に７０〜９３重量部
の上記疎水性合成樹脂を好ましくは５〜５０重量% 、特
に７〜３０重量部の乳化剤として作用する上記親水性ポ
リウレタンと混合された状態で含有するように選択す
る。しかしながら個々の成分の種類および混合比は、合
成樹脂と乳化剤との水分散性混合物中の成分ｄ）から生
じるエチレンオキシイド単位の総含有量が最高２０重量
% 、好ましくは最高１７重量% である様に選択するのが
有利である。合成樹脂と乳化剤との混合物は個々の成分
を場合によっては上に例示した種類の不活性溶剤の存在
下に単に混合することによって製造できる。
【００２４】水性分散物を製造するためには、混合物を
水に分散させる。これは慣用のディソルバーまたは他の
適当な攪拌手段によって合成樹脂中に水を単に混入攪拌
することによってまたは場合によっては混合物を水中に
激しい攪拌下に注ぎ込むことによって実施することがで
きる。場合によっては、若干の水を最初に上述の混合物
に添加しそして次にこの混合物を残りの水の中に攪拌下
に注ぎ込む。樹脂は場合によっては逆のやり方で分散す
ることもできる。この様にして安定な水中油型エマルジ
ョンが得られる。
水に分散させる。これは慣用のディソルバーまたは他の
適当な攪拌手段によって合成樹脂中に水を単に混入攪拌
することによってまたは場合によっては混合物を水中に
激しい攪拌下に注ぎ込むことによって実施することがで
きる。場合によっては、若干の水を最初に上述の混合物
に添加しそして次にこの混合物を残りの水の中に攪拌下
に注ぎ込む。樹脂は場合によっては逆のやり方で分散す
ることもできる。この様にして安定な水中油型エマルジ
ョンが得られる。
【００２５】この様にして得られる水性分散物は被覆組
成物の価値ある成分である。これらは単独でもまたは塗
料工業において公知の助剤および添加物、例えばフィラ
ー、顔料、溶剤、流動性調整剤等と組合せてあらゆる種
類の基体の被覆物の形成に使用できる。
成物の価値ある成分である。これらは単独でもまたは塗
料工業において公知の助剤および添加物、例えばフィラ
ー、顔料、溶剤、流動性調整剤等と組合せてあらゆる種
類の基体の被覆物の形成に使用できる。
【００２６】適する基体には紙、段ボール包装材、皮
革、木材、プラスチックス材料、不織布、フィルム、繊
維材料、セラミックス材料、鉱物材料、ガラス、金属、
被覆された金属、合成皮革、写真材料、例えば写真用被
覆のある印画紙がある。
革、木材、プラスチックス材料、不織布、フィルム、繊
維材料、セラミックス材料、鉱物材料、ガラス、金属、
被覆された金属、合成皮革、写真材料、例えば写真用被
覆のある印画紙がある。
【００２７】これらの被覆組成物は公知の様に噴霧塗
装、ナイフ塗装、ロール塗装、刷毛塗り、浸漬塗装また
は流し込み塗装によって塗布することができる。被覆物
の架橋反応は、使用した水およびあらゆる不活性溶剤が
蒸発した後に、高エネルギー輻射線、例えば紫外線、電
子線またはガンマー線によるかまたは乾燥剤酸（ｓｉｃ
ｃａｔｉｖｅ ａｃｉｄ）の金属塩および場合によって
は（ヒドロ）ペルオキシドまたは他の乾燥剤を用いて室
温〜２５０℃の温度で硬化させることによって実施する
ことができる。
装、ナイフ塗装、ロール塗装、刷毛塗り、浸漬塗装また
は流し込み塗装によって塗布することができる。被覆物
の架橋反応は、使用した水およびあらゆる不活性溶剤が
蒸発した後に、高エネルギー輻射線、例えば紫外線、電
子線またはガンマー線によるかまたは乾燥剤酸（ｓｉｃ
ｃａｔｉｖｅ ａｃｉｄ）の金属塩および場合によって
は（ヒドロ）ペルオキシドまたは他の乾燥剤を用いて室
温〜２５０℃の温度で硬化させることによって実施する
ことができる。
【００２８】紫外線照射により架橋させる場合には、被
覆組成物に光開始剤を添加する必要がある。適する光開
始剤は、一般に使用される化合物、例えばＨｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、第８０頁以
降、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュト
ットガルト、１９８７に記載されている如きものであ
る。
覆組成物に光開始剤を添加する必要がある。適する光開
始剤は、一般に使用される化合物、例えばＨｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、第８０頁以
降、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュト
ットガルト、１９８７に記載されている如きものであ
る。
【００２９】非常に適するものには例えばベンゾインエ
ーテル類、例えばベンゾイン−イソプロピルエーテル、
ベンジルケタール類、例えばベンジル−ジメチルケター
ル、およびヒドロキシアルキルフェノール類、例えば２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンがある。
ーテル類、例えばベンゾイン−イソプロピルエーテル、
ベンジルケタール類、例えばベンジル−ジメチルケター
ル、およびヒドロキシアルキルフェノール類、例えば２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンがある。
【００３０】本発明の組成物の用途次第で、分散された
合成樹脂の重量を基準として０．１〜１０重量% 、好ま
しくは０．１〜５重量% の量で使用される上記の光開始
剤は、単独でまたは、場合によっては相乗効果を利用し
て、他のものと組み合わせて使用することができる。酸
化的硬化反応で使用される乾燥剤酸の金属塩には、例え
ば酸、例えば亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油
脂肪酸のコバルト−、鉛−およびマグネシウム塩、樹脂
酸、例えばアビエチン酸およびナフテン酸のまたは酢酸
およびイソオクタン酸のコバルト−、鉛−およびマグネ
シウム塩がある。これらは金属含有量が分散した親水性
−および疎水性合成樹脂を基準として０．００５〜１重
量% に相当するような量で使用する。
合成樹脂の重量を基準として０．１〜１０重量% 、好ま
しくは０．１〜５重量% の量で使用される上記の光開始
剤は、単独でまたは、場合によっては相乗効果を利用し
て、他のものと組み合わせて使用することができる。酸
化的硬化反応で使用される乾燥剤酸の金属塩には、例え
ば酸、例えば亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油
脂肪酸のコバルト−、鉛−およびマグネシウム塩、樹脂
酸、例えばアビエチン酸およびナフテン酸のまたは酢酸
およびイソオクタン酸のコバルト−、鉛−およびマグネ
シウム塩がある。これらは金属含有量が分散した親水性
−および疎水性合成樹脂を基準として０．００５〜１重
量% に相当するような量で使用する。
【００３１】挙げられる（ヒドロ）ペルオキシドの例に
は以下のものがある：過酸化水素、ジ第三ブチル−ペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノン
−ペルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキシド、
アセチルアセトン−ペルオキシド、ジノニル−ペルオキ
シド、ビス（第三ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシ
ジカルボナート、第三ブチル−ヒドロペルオキシド、ク
メン−ヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベ
ンゼン−モノヒドロペルオキシド。これら（ヒドロ）ペ
ルオキシドは分散される親水性−および疎水性合成樹脂
の重量を基準として１〜１０重量% の量で使用するのが
有利である。
は以下のものがある：過酸化水素、ジ第三ブチル−ペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノン
−ペルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキシド、
アセチルアセトン−ペルオキシド、ジノニル−ペルオキ
シド、ビス（第三ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシ
ジカルボナート、第三ブチル−ヒドロペルオキシド、ク
メン−ヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベ
ンゼン−モノヒドロペルオキシド。これら（ヒドロ）ペ
ルオキシドは分散される親水性−および疎水性合成樹脂
の重量を基準として１〜１０重量% の量で使用するのが
有利である。
【００３２】以下の実施例において全ての量および百分
率は重量に関する。
率は重量に関する。
【００３３】
【実施例】バインダーの製造： 例Ｂ１： ８７０部のＥＵＲＥＰＯＸ（登録商標）ＲＶ−
Ｃ（エポキシ樹脂、エポキシ含有量：９．１% ）、２．
５部のハイドロキノン−モノメチルエーテルおよび６部
のトリフェニルホスフィンを、空気を通しながら９０℃
に加熱しそして３３５部のアクリル酸を２時間に亘って
添加する。同じ条件のもとで＜５の酸価まで攪拌を継続
する。
Ｃ（エポキシ樹脂、エポキシ含有量：９．１% ）、２．
５部のハイドロキノン−モノメチルエーテルおよび６部
のトリフェニルホスフィンを、空気を通しながら９０℃
に加熱しそして３３５部のアクリル酸を２時間に亘って
添加する。同じ条件のもとで＜５の酸価まで攪拌を継続
する。
【００３４】６１００ｍＰａｓの粘度および９．１% の
二重結合を持つ淡黄色の生成物が得られる。乳化剤の製造： 例Ｅ１： ３００部のポリエチレングリコール（平均分子
量６０００）および３．４部のジメチロールプロピオン
酸を攪拌下に１００℃に加熱しそして水を水流ポンプで
減圧して除く。この混合物を５５℃に冷却しそして０．
２部のジブチル錫ジラウレートおよび８４．４部のＳａ
ｒｔｏｍｅｒ ４５４（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから市
販されているエトキシレート化トリメチロールプロパン
−トリアクリレート）を添加する。１７．４部のトルイ
レン−ジイソシアネートを、空気を通しながら３０分に
亘って滴加する。更に１５分後に、１２．９部のＣａｒ
ｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（ＳＨＥＬＬから市販され
ているバーサテック酸のグリシジルエステル）と３．８
部のアクリル酸との反応生成物１６．７部を滴加する。
次に同じ温度で、＜０．１% のＮＣＯ含有量に達するま
せ攪拌を続ける。０．３部のヒドロキノン−モノメチル
エーテルを添加しそしてこの混合物を次に９２７部の水
で希釈する。
二重結合を持つ淡黄色の生成物が得られる。乳化剤の製造： 例Ｅ１： ３００部のポリエチレングリコール（平均分子
量６０００）および３．４部のジメチロールプロピオン
酸を攪拌下に１００℃に加熱しそして水を水流ポンプで
減圧して除く。この混合物を５５℃に冷却しそして０．
２部のジブチル錫ジラウレートおよび８４．４部のＳａ
ｒｔｏｍｅｒ ４５４（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから市
販されているエトキシレート化トリメチロールプロパン
−トリアクリレート）を添加する。１７．４部のトルイ
レン−ジイソシアネートを、空気を通しながら３０分に
亘って滴加する。更に１５分後に、１２．９部のＣａｒ
ｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（ＳＨＥＬＬから市販され
ているバーサテック酸のグリシジルエステル）と３．８
部のアクリル酸との反応生成物１６．７部を滴加する。
次に同じ温度で、＜０．１% のＮＣＯ含有量に達するま
せ攪拌を続ける。０．３部のヒドロキノン−モノメチル
エーテルを添加しそしてこの混合物を次に９２７部の水
で希釈する。
【００３５】１２００ｍＰａｓの粘度および３．８のｐ
Ｈを持つ濁った乳化剤溶液が得られる。例Ｅ２： ５５g の亜麻仁油脂肪酸および５１g のＣａｒ
ｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０を、１２０℃で（触媒：ク
ロム−オクタノエート）、＜１の酸価が達成されるまで
反応させる（原料III ）。
Ｈを持つ濁った乳化剤溶液が得られる。例Ｅ２： ５５g の亜麻仁油脂肪酸および５１g のＣａｒ
ｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０を、１２０℃で（触媒：ク
ロム−オクタノエート）、＜１の酸価が達成されるまで
反応させる（原料III ）。
【００３６】４０．２g のジメチロールプロピオン酸
を、４００g のポリエチレングリコール２０００に約８
０℃で溶解する。１６２g のソルベッソー（Ｓｏｌｖｅ
ｓｓｏ）１００および原料III をこの溶液に添加する。
この混合物を７０℃に加温しそして次に１０４．４g の
トルイレン−ジイソシアネートを、７５℃の温度を超え
ないように滴加する（約３０分）。全てのＴＤＩを滴加
した時に、温度をイソシアネート含有量が＜０．１% に
下がるまで維持する。
を、４００g のポリエチレングリコール２０００に約８
０℃で溶解する。１６２g のソルベッソー（Ｓｏｌｖｅ
ｓｓｏ）１００および原料III をこの溶液に添加する。
この混合物を７０℃に加温しそして次に１０４．４g の
トルイレン−ジイソシアネートを、７５℃の温度を超え
ないように滴加する（約３０分）。全てのＴＤＩを滴加
した時に、温度をイソシアネート含有量が＜０．１% に
下がるまで維持する。
【００３７】淡黄色の粘性の樹脂が得られる。例Ｅ３： １１２g の大豆油脂肪酸を、触媒としてのジブ
チル錫オキシドを用いて２６．８g のトリメチロールプ
ロパンによって２６０℃までの温度で、＜２の酸価が達
成されるまでエステル化する。冷却後に、１２００g の
ポリエチレングリコール６０００、１３．４g のジメチ
ロールプロピオン酸および３５５g のソルベッソー１０
０を添加しそしてこの混合物を７０℃に加温する。６
９．６g のトルイレンジイソシアネートを次に、温度が
７５℃以上に上昇しないような速度で滴加する。添加が
完了した時に、反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．１%
まで低下するまでこの温度に保つ。
チル錫オキシドを用いて２６．８g のトリメチロールプ
ロパンによって２６０℃までの温度で、＜２の酸価が達
成されるまでエステル化する。冷却後に、１２００g の
ポリエチレングリコール６０００、１３．４g のジメチ
ロールプロピオン酸および３５５g のソルベッソー１０
０を添加しそしてこの混合物を７０℃に加温する。６
９．６g のトルイレンジイソシアネートを次に、温度が
７５℃以上に上昇しないような速度で滴加する。添加が
完了した時に、反応混合物をＮＣＯ含有量が＜０．１%
まで低下するまでこの温度に保つ。
【００３８】淡褐色の粘性の樹脂が得られる。例Ｅ４： ３５．４g のＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｏ−
０２０（不飽和脂肪アルコールジエチレングリコールエ
ーテル）を４００g のポリエチレングリコール４０００
および６．７g のジメチロールプロピオン酸と一緒に７
０℃に加温し、この混合物を１５分攪拌する。次に１１
９g のソルベッソーを添加しそして３４．８g のトルイ
レンジイソシアネートを、温度が７５℃以上に上昇しな
い様な速度で滴加する。この反応混合物を＜０．１% の
ＮＣＯ含有量に達するまで７０℃に保つ。
０２０（不飽和脂肪アルコールジエチレングリコールエ
ーテル）を４００g のポリエチレングリコール４０００
および６．７g のジメチロールプロピオン酸と一緒に７
０℃に加温し、この混合物を１５分攪拌する。次に１１
９g のソルベッソーを添加しそして３４．８g のトルイ
レンジイソシアネートを、温度が７５℃以上に上昇しな
い様な速度で滴加する。この反応混合物を＜０．１% の
ＮＣＯ含有量に達するまで７０℃に保つ。
【００３９】淡黄色の粘性の樹脂が得られる。分散物の製造： 例Ｄ１： １６１０部のバインダーＢ１を５６０部の乳化
剤Ｅ１と一緒に攪拌下に４０℃に加熱しそして均一化す
る。３８０部の水を、ディソルバーを用いて攪拌（Ｕ＝
２０ｍ／分）下に５分に亘って導入する。１５分攪拌し
た後に分散物を室温に冷却しそして９５０部の水で希釈
する。
剤Ｅ１と一緒に攪拌下に４０℃に加熱しそして均一化す
る。３８０部の水を、ディソルバーを用いて攪拌（Ｕ＝
２０ｍ／分）下に５分に亘って導入する。１５分攪拌し
た後に分散物を室温に冷却しそして９５０部の水で希釈
する。
【００４０】３５０ｍＰａｓの粘度および３．９のｐＨ
を持つ白色のミルク状分散物が得られる。例Ｄ２： いずれの場合にも、３７g の上述の１種類の乳
化剤を２００g の市販のアルキッド樹脂（Ａｌｆｔａｌ
ａｔ ＡＬ６５０、１００% ）に添加しそしてこの混合
物を均一に成るまで７０℃で約３０分攪拌する。
を持つ白色のミルク状分散物が得られる。例Ｄ２： いずれの場合にも、３７g の上述の１種類の乳
化剤を２００g の市販のアルキッド樹脂（Ａｌｆｔａｌ
ａｔ ＡＬ６５０、１００% ）に添加しそしてこの混合
物を均一に成るまで７０℃で約３０分攪拌する。
【００４１】３ｍｌのアンモニア水（２５% 濃度）を添
加しそして３４５g の７０℃脱イオン水を激しい攪拌下
に非常にゆっくり滴加する（約３時間）。いずれの場合
にも、ミルク状の擬似塑性分散物が得られる。
加しそして３４５g の７０℃脱イオン水を激しい攪拌下
に非常にゆっくり滴加する（約３時間）。いずれの場合
にも、ミルク状の擬似塑性分散物が得られる。
【００４２】例Ｄ３：市販の水酸基含有アクリレート樹
脂（ＯＨ価：１４５、ブチルアセテートに溶解した６０
% 濃度溶液の粘度：７８０ｍＰａｓ）の７０% 濃度溶液
１００部を、乳化剤Ｅ１の８０% 濃度溶液１１部で５０
℃で処理しそしてこの混合物を均一化する。
脂（ＯＨ価：１４５、ブチルアセテートに溶解した６０
% 濃度溶液の粘度：７８０ｍＰａｓ）の７０% 濃度溶液
１００部を、乳化剤Ｅ１の８０% 濃度溶液１１部で５０
℃で処理しそしてこの混合物を均一化する。
【００４３】８０部の水をディソルバーを用いて攪拌
（Ｕ＝２０ｍ／分）下に５分に亘って導入する。１５分
攪拌した後に、分散物を攪拌下にゆっくりと室温に冷却
しそして更に７２部の水を添加する。
（Ｕ＝２０ｍ／分）下に５分に亘って導入する。１５分
攪拌した後に、分散物を攪拌下にゆっくりと室温に冷却
しそして更に７２部の水を添加する。
【００４４】３５０ｍＰａｓの粘度および２．５のｐＨ
を持つ白色のミルク状分散物が得られる。
を持つ白色のミルク状分散物が得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】 ２０〜８０重量% のポリエチレングリコ
ール単位を含有しそして ａ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネート ｂ）不飽和脂肪アルコール、それのポリアルキレングリ
コールエーテルまたは１つの水酸基を含有する不飽和酸
エステル ｃ）１つ以上の他の水酸基または１つ以上のカルボキシ
ル基を追加的に含有する１種類以上のジオールおよび ｄ）７５０〜１０，０００の範囲内の分子量を持つポリ
エチレングリコールを、出発成分ａ）〜ｄ）の全てを基
準として０．７：１〜１．２：１のＮＣＯ／ＯＨ−当量
比を維持しながら反応させることによって製造される不
飽和ポリウレタン。 - 【請求項２】 成分ｂ）が多不飽和である請求項１に記
載のポリウレタン。 - 【請求項３】 成分ｂ）がジオールの（メタ）アクリレ
ートである請求項１に記載のポリウレタン。 - 【請求項４】 成分ｂ）が不飽和Ｃ10〜Ｃ20−脂肪アル
コールのポリエチレングリコールエーテルである請求項
１に記載のポリウレタン。 - 【請求項５】 成分ｂ）が不飽和脂肪酸とグリシジルバ
ーサテートとの反応生成物である請求項 1に記載のポリ
ウレタン。 - 【請求項６】 高官能性成分ｃ）がビスヒドロキシアル
カン−カルボン酸である請求項１に記載のポリウレタ
ン。 - 【請求項７】 請求項１に記載のポリウレタンを、遊離
基によっておよび／または酸化的に硬化し得る疎水性合
成樹脂の水性分散物を製造する際に反応性乳化剤として
用いる方法。 - 【請求項８】 遊離基によって／または酸化的に硬化し
得る疎水性合成樹脂の水性分散物において、請求項１に
記載の不飽和ポリウレタンを含有することを特徴とす
る、上記水性分散物。
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