CZ49694A3 - Unsaturated polyurethanes and their use as reactive emulsifying agents - Google Patents
Unsaturated polyurethanes and their use as reactive emulsifying agents Download PDFInfo
- Publication number
- CZ49694A3 CZ49694A3 CZ94496A CZ49694A CZ49694A3 CZ 49694 A3 CZ49694 A3 CZ 49694A3 CZ 94496 A CZ94496 A CZ 94496A CZ 49694 A CZ49694 A CZ 49694A CZ 49694 A3 CZ49694 A3 CZ 49694A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- unsaturated
- polyurethanes
- component
- polyethylene glycol
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
- C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/284—Compounds containing ester groups, e.g. oxyalkylated monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/285—Nitrogen containing compounds
- C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Nenasycené polyurethany a jejich použití jako reaktivních emulgátorů
Oblast techniky
Vynález se týká nových, hydrofilně modifikovaných, olefinicky nenasycených polyurethanů a jejich použití jako reaktivních emulgátorů pro hydrofobní, radikálově a/nebo oxidativně tvrditelné umělé pryskyřice při výrobě vodných dispersí umělých pryskyřic a potahovacích prostředků, jejichž pojivá v podstatě sestávají z takovýchto dispersí.
Dosavadní stav techniky
Ve vodě dispergovatelné polyurethany s dvojnými vazbami jsou již známé (viz například EP-A 00 98 752 a DĚ-OS 29 36 039) . Hydrofilie těchto známých systémů je dána přítomností iontových center, obzvláště uhličitanových nebo síranových skupin, které mají jako protiionty ionty alkalických kovů nebo ionty amoné, které v potazích, konečně z těchto systémů získaných, zůstávají a podstatně negativně ovlivňují jejích resistenci vůči vodě. Často se vyskytující aminy dále způsobuji zežloutnuti lakových povlaků.
V DE-OS 38 29 588 jsou popsané ve vodě dispergovaI f telné allylurethany, které také mohou obsahovat zbytky nenasycených dikarboxylových kyselin. Dispergovatelnost ve vodě se zde dosáhne zabudováním specielní kombinace polyethylenglykolů. Relativně vysoký obsah polyethylenglykolů však vede k neuspokojivým vlastnostem lakového filmu.
Další možností pro dosažení vodou ředitelných produktů je použití externích emulgátorů. Tak se například podle US-A 4 070 323 dispergují ve vodě polyurethany, nesoucí akryoylové skupiny, pomocí aníontických nebo kationtických emulgátorů olej ve vodě (nbapříklad natriumlaurylsulfát) . Tyto emulgátory se při radikálovém zesítění nezabudovávaj í do lakového filmu. V důsledku toho se stupeň dosažitelné oddolnosti lakového filmu vůči vodě ne nepodstatně sníží,
V DE-OS 39 00 257 jsou popsány neiontické lineární hydrofilní polyurethany, nesoucí (meth)akryloylové skupiny, a jejich použití jako reaktivních emulgátorů pro ve vodě nedispergovatelné urethan(meth)akryláty. Pomocí těchto emulgátorů je však dispergovatelný pouze nepatrný počet umělých pryskyřic ; tak nelze například emulgovat nenasycené polyesterové pryskyřice, neobsahující styren.
V DE 40 04 651 jsou popsány na vzduchu sušitelné polyurethanové pryskyřice, které obsahuji jak polyoly, tak také monoalkoholy, obsahující na vzduchu sušitelné skupiny, do kterých je možno zaemulgovat až 40 % konvenčních alkydových pryskyřic.
V EP-A 0 501 247 jsou popsané olefinicky nenasycené polyurethany, které obsahují beta,gama-ethylenicky nenasycené etheralkoholové komponenty a které se mohou použít j ako reaktivní emulgátory pro nenasycené polyesterové pryskyřice.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu je připravení emulgátorů, které by byly schopné převádět do vodné fáze různá pojivá a které by negativně neovlivňovaly vlastnosti filmu, obzvláště ve vztahu k lesku a oddolnosti vůči vodě.
Uvedený úkol byl vyřešen připravením dále popsaných hydrofilních emulgátorů podle předloženého vynálezu.
Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou nenasycené polyurethany s podílem 20 až 80 % hmotnostních polyethylenglykolových jednotek, vyrobítelné reakcí
a) alespoň jednoho organického pólyisokyanátu,
b) nenasyceného mastného alkoholu, jeho polyálkylenglykolethěru nebo esteru nenasycené kyseliny, obsahujícího hydroxylové skupiny,
c) jednoho nebo několika diolů, které dodatečně obsahují alespoň jednu další hydroxylovou skupinu nebo karboxylovou skupinu a
d) polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti v rozmezí 750 až 10000 , za zachování poměru ekvivalentů NCO/OH, vztaženo na všechny výchozí komponenty a) až d) , 0,7 : 1 až 1,2:1.
Předmětem předloženého vynálezu je rovněž použití uvedených polyurethanů jako reaktivních emulgátorů při výrobě vodných dispersí umělých pryskyřic pro ve vodě nedispergovatelné, radikálově a/nebo oxidativně tvrditelné umělé pryskyřice.
U polyurethanu podle předloženého vynálezu se jedná v podstatě o reakční produkty výše uvedených výchozích komponent a) až d) , přičemž při výrobě polyurethanů přichází v úvahu pro jeden mol komponenty a) 0,1 až 1 mol komponenty b) , 0,1 až 1 mol komponenty c) a 0,1 až 0,7 mol komponenty d) .
Komponenta a) sestává z alespoň jednoho organického polyisokyanátu. Vhodné polyisokyanáty jsou libovolné organické polyisokyanáty, o sobě známé z chemie polyurethanů, s alifaticky, cykloalifaticky a/nebo aromaticky vázanými isokyanátovými skupinami, které mají výhodně molekulovou hmotnost 168 až 1000 , obzvláště 168 až 300 . Vhodný je například 1,6-diisocyklohexan (HDI) , l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexan (PDI) , tetramethylenxylylendiisokyanát (TMXDI), 4,4’-diisokyanátodicyklo— hexylmethan, 4,4’-diisokyanátodifenylmethan, jejich technické směsi s 2,4-diisokyanátodifenylmethanem a popřípadě s vyššími homology těchto diisokyanátů, 2,4-diisokyanátotoluen a jeho technické směsi s 2,6-diisokyanátotoluenem. Diisokyanáty příkladně uváděného typu jsou jako komponenta a) výhodné, avšak v zásadě jsou vhodné také výšefunkční polyisokyanáty, jako jsou například biuretem, isokyanurátem nebo urethanem modifikované polyisokyanáty na basi výše uvedených jednoduchých diisokyanátů. Tyto deriváty mají všeobecně molekulovou hmotnost až 1000 . Výroba takovýchto derivátů je například popsaná v US-PS 3 124 805 , US-PS 3 188 112 , US-PS 3 919 218 nebo US-PS 4 324 879 .
Nenasycené mastné alkoholy, kterémohou být jednou nebo vícekrát nenasycené, přicházejí v úvahu obzvláště takové, které mají 10 až 20 uhlíkových atomů, jako je například oleylalkohol, linolalkohol nebo linolenalkohol, jakož i odpovídající polyethylenglykolethery s 1 až 20 , výhodně 1 až 12 ethylenoxidovými jednotkami. Estery nenasycených kyselin, obsahující jednu hydroxylovou skupinu, jsou například estery mono(meth)akrylové kyseliny s dioly se 2 až 4 uhlíkovými atomy, jako je ethylenglykol, butandiol nebo 1,2-propandiol nebo reakční produkty z epoxidů, jako je p
například Cadura E 10 (glycidylester kyseliny versatikové), s kyselinou (meth)akrylovou nebo S nenasycenými mastnými kyselinami, například s takovými mastnými kyselinami, které odpovídají výše uvedeným mastným alkoholům. Jako komponenta b) přicházejí v úvahu také částečné estery takovýchto nenasycených mastných kyselin s polyhydroxysloučen inámi; jako je například glycerol, trimethylolpropan nebo pentaerythritol.
Jako výšefunkční komponenta c) , která výhodně obsahuje 3 až 6 hydroxylových a/nebo karboxylových skupin, je výhodnýtrimethylolpropan, trimethylolethan, glycerol, dimethylolpropan, pentaerythritol a dipentaerythritol, jakož i bishydroxyalkankarboxylové kyseliny, jako je například kyselina dimethylolpropipnová, přičemž se mohou použít také směsi dvou nebo více těchto sloučenin.
U komponenty d) se jedná o lineární polyethylenglykoly o molelculové hmotnosti, stanovené jako číselný střed, v rozmezí 750 až 10000, výhodně 1000 až 6000 , jejichž alkylenoxidové jednotky jsou alespoň z 80 % molových, výhodně 100 % molových, ethylenoxidové jednotky.
Výraz polyethylenglykoly” má tedy zahrnovat nejen polyethylenglykoly, jejichž alkylenoxidové jednotky jsou výhradně ethylenoxidové jednotky, nýbrž také polyalkylenglykoly, jejichž alkylenoxidové jednotky jsou alespoň z 80 % molových ethylenoxidové jednotky. Takovéto směsné po6 lyalkylenglykoly vznikají například použitím směsí různých alkylenoxidů, například ethylenoxidu a propylenoxidu v molárním poměru a 8,2 , při výrobě polyethylenglykolú alkoxylací vhodných dvoumocných startovacích molekul, jako je například voda,, ethylenglykol nebo propylenglykol. Výhodně však sestává komponenta d) z čistých polyethylenglykolů.
Výroba hydrofilních polyurethanu, používaných podle předloženého vynálezu jako emulgátorů» reakcí uvedených výchozích komponent, se může provádět v substanci nebo ve vůči isokyanátovým skupinám inertních rozpouštědlech, jako je například aceton, methylethylketon, ethylacetát, butylacetát, toluen nebo směsi takovýchto rozpouštědel, přičemž se výhodně udržují reakční teploty v rozmezí 20 až 200 °C, obzvláště 50 až 150 °C . Při tom se mohou nechat reagovat komponenty b) až d) současně nebo postupně s komponentou a).
V praxi se může tedy například postupovat tak, že se předloží komponenty b) až d) a ve výše uvedeném teplotním rozmezí se nechají reagovat s isokyanátem a) , dokud nepoklesne obsah NCO pod 0,1 % hmotnostních.
I
Zásadně se při tom druh a poměry množství výchozích komponent volí uvnitř uvedených rozmezí tak, aby byl, vztaženo na komponenty a) až d) , zachován poměr ekvivalentů NCO/OH 0,7:1 až 1,2:1.
Reakce tvorby urethanu může být katalysována o sobě známým způsobem například pomocí oktoátu cínatého, dibutylcímdilaurátu nebo terciárních aminů. Rovněž tak se může polyurethan chránit přídavkem vhodných inhibitorů a antiΊ oxidantů v množství vždy 0,001 až 0,3 % hmotnostních, vztaženo na celkovou směs, před předčasnou a nežádoucí polymeraci.
Tímto způsobem získané hydrofilní nenasycené polyurethany mají molekulovou hmotnost Mn (číselný střed) , zjistitelnou metodou gelové permeační chromatografie za použití polystyrolu jako standardu, 1000 až 20000 , výhodně 2000 až 15000 , obsah olefinických dvojných vazeb (počítáno jako -C=C- , molekulová hmotnost = 24) alespoň 0,7 % hmotnostních, výhodně 1,0 až 6,0 % hmotnostních a obsah na polyethylenglykol zabudovaných jednotek 20 až 80 % hmotnostních, výhodně 30 až 75 % hmotnostních.
Hydrofilní polyurethany jsou cenné emulgátory pro hydrofobní, radikálově a/nebo oxidativně tvrditelné umělé pryskyřice. Tyto umělé pryskyřice mají všeobecně molekulovou hmotnost Μη , zjišťovanou pomocí metody gelové permeační chromatografie za použití polystyrolu jako standardu, 500 až 20000 , výhodně 500 až 6000. Svým obsahem dvojných vazeb se mohou tyto polyurethany počítat mezi reaktivní emulgátory.
U uvedených umělých pryskyřic se jedná výhodně o komerčně dostupné pryskyřice ze skupiny alkydových pryskyřic, UV-pojiv, polyesterových pryskyřic, polyakrylátů, polyepoxidů a podobně, které jsou popřípadě dodatečně nepatrně modifikované, aby se například zvýšila jejich stabilita vůči hydrolyse.
Poměr hydrofobní umělé pryskyřice k emulgátoru se volí tak, aby se ve směsi vyskytovalo výhodně 50 až 95 hmotnostních dílů, obzvláště 70 až 93 hmotnostních dílů uvedené hydrofobní umělé pryskyřice s výhodně 5 až 50 hmotnostními díly, obzvláště 7 až 30 hmotnostními díly, uvedeného hydrofilního polyurethanu, působícího jako emulgátor. Je však výhodné měnit druh a poměry množství jednotlivých komponent tak, aby celkový obsah ethylenoxidových jednotek, vymíchávaných z komponenty d) , činil ve ve vodě dispergovatelné směsi z umělé pryskyřice a emulgátoru maximálně 20 % hmotnostních , výhodně maximálně 17 % hmotnostních.
Výroba směsi umělé pryskyřice a emulgátoru se může provádět jednoduchým rozmícháním jednotlivých komponent, popřípadě za přítomnosti inertních rozpouštědel výše příkladně uváděného typu.
Pro výrobu vodných dispersí se směsi dispergují ve vodě, což se může provést jednoduchým vmícháním vody do předložené umělé pryskyřice pomocí běžného dissolveru nebo jiného vhodného míchacího orgánu, nebo také vlitím směsi do vody za silného míchání. Popřípadě se může nejprve dát část vody k výše popsané směsi a potom se tato směs za míchání vlije do zbylého množství vody. Pryskyřice se může dispergovat také inversně. Těmito způsoby se získají stabilní emulse olej ve vodě.
I
Vodné disperse, získané uvedeným způsobem, jsou cenné komponenty pro potahové prostředky. Mohou se používat samotné nebo v kombinaci s pomocnými prostředky a přísadami, známými z lakařské technologie, jako jsou například plnidla, pigmenty, rozpouštědla, prostředky pro zlepšení rozlivu a podobně pro výrobu povlaků na libovolných substrátech.
Jako vhodné substráty je možno uvést papír, karton, kůži, dřevo, plasty, kompoziční materiály, rouna, folie, textilie, keramické materiály, minerální materiály, sklo, kovy, potahované kovy, umělou kůži a fotografické materiály, jako je například papír, opatřený fotografickou vrstvou.
Nanášení těchto potahovacích materiálů se může provádět známými způsoby, jako je například stříkání, nanášení stěrkou, válcování, natírání, máčení nebo polévání. Po odpaření vody, jakož i popřípadě spolupoužitého inertního rozpouštědla se může provést zesítění povlaku buď pomocí záření bohatého na energii, jako je například UV-světlo, elektronové záření nebo gamazářeni, nebo vytvrzováním pomocí kovových solí sikativních kyselin a popřípadě (hydro)peroxidů nebo jiných sikativ při teplotách v rozmezí teploty místnosti až 250 °C .
V případě zesítění pomocí UV-záření je třeba do potahové hmoty přidat fotoiniciátory. Jako fotoiniciátory jsou vhodné obvykle používané sloučeniny, které jsou například popsané v publikaci Houben Veyl, Methoden der organischen Chemie, díl E 20, str. 80 a další, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987 .
Dobře vhodné jsou například benzoinethery, jako je benzoinisopropylether, benzilketaly, jako je například benzildimethylketal a hydroxyalkylfenony, jako je například 2-hydroxy-2-methyl-l-fenyl-propan-l-on .
Uvažované fotoiniciátory, které se vždy podle účelu použití hmot podle předloženého vynálezu používají v množství v rozmezí 0,1 až 10 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost v dispersi předložené umělé pryskyřice, se mohou používat samy o sobě, nebo popřípadě za využití synergického efektu, ve vzájemné kombinací.
Kovové soli sikativních kyselin, používané při oxidativním zesítění, jsou například kobaltnaté, olovnaté a manganaté soli kyselin, jako jsou mastné kyseliny lněného oleje, mastné kyseliny talového oleje, mastné kyseliny sojo vého oleje, pryskyřičné kyseliny, jako je kyselina abietová a kyselina naftenová, nebo kyselina octová a kyselina isooktanová. Používají se v takových množstvích, aby obsah kovu, vztaženo na hmotnost dispergované předložené hydrofilní a hydrofobní umělé pryskyřice, odpovídal 0,005 až 1 % hmotnostnímu.
Jako (hydro)-peroxidy je možno například jmenovat ; peroxid vodíku, di-terc.-butylperoxid, benzoylperoxid, cyklohexanonperoxid, methylethylketonperoxid, acetylacetonperoxid, dinonylperoxid, bis-(terc.-butylcyklohexylú-peroxidikarbonát, terč.-butylhydroperoxid, kumenhydroperoxid,
2,5-dimethylhexan-2,5-hydroperoxid a diisopropyl-benzen-monohydroperoxid. Výhodně se tyto (hydro)-peroxidy používají v množství 1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost dispergované předložené hydrofilní a hydrofobní umělé prysI kyřice.
Příklady provedení vvnálezu
V následujících příkladech provedení se všechny procentické údaje a údaje o množství vztahují na hmotnost.
Výroba pojivá
Příklad PÍ
ΤΊ
870 dílů Eurepox RV-C (epoxidová pryskyřice, obsah epoxidu : .9,1 %) , 2,5 dílu hydrochinonmonomethyletheru a 6 dílů trifenylfosfinu se za profukování vzduchem zahřívá na teplotu 90 °C a během 2 hodin se smísí se 335 díly kyseliny akrylové. Za stejných podmínek se směs dále míchá až do dosažení čísla kyselosti < 5 .
Získá se takto světle žlutý produkt o viskositě 6100 mPa.s a obsahu dvojných vazeb 9,1 % .
Výroba emulgátoru
P ř í k 1 a d El
300 dílů polyethylenglykolu (střední molekulová hmotnost 6000) a 3,4 dílů kyseliny dimethylolpropionové se za míchání zahřeje na teplotu 100 °C a odvodní se působením vakua vodní vývěvy. Po ochlazení na teplotu 55 °C se přidají 0,2 díly dibutylcíndilaurátu a 84,4 dílů Startomeru 454 (na trhu běžný triakrylát ethoxylováného trimethylolpropanu firmy Cray-Valey). Za profukování vzduchem se‘během 30 minut přikape 17,4 dílů tolylen-diisokyanátu ; po dalších 15 minutách se přikape 16,7 dílů reakčního produktu ze 12,9 dílů CarduraR E 10 (na trhu běžný glycidylester kyseliny versatikové firmy Shell), a 3,8 dílů kyseliny akrylové. Směs se potom za stejné teploty ještě míchá až do dosažení obsahu NCO < 0,1 % . Po přídavku 0,3 dílů hydrochinonmonomethyletheru se potom zředí 927 díly vody.
Získá se takto zakalený roztok emulgátoru o viskositě
1200 mPa.s a o hodnotě pH 3,8 .
Příklad E2 g mastných kyselin ze lněného oleje a 51 g CaduraR E 10 se při teplotě 120 °C přivede k reakci (katalysátor : chromoktoát) , dokud se nedosáhne čísla kyselosti < 1 (surovina III) .
40,2 g kyseliny dimethylolpropionové se při teplotě asi 80 °C rozpustí ve 400 g polyethylenglykolu 2000.
K tomuto roztoku se přidá 162 g Solvesso 100 a surovina
III. Po zahřátí na teplotu 70 °C se potom přikape 104,4 g toluylendiisokyanátu tak, aby teplota nepřestoupila 75 °C (asi 30 minut). Když se přikapalo veškeré množství toluylendi isokyanátu, tak se uvedená teplota udržuje tak dlouho; dokud obsah isokyanátu neklesne na < 0,1 % .
Uvedeným způsobem se získá žlutavá vazká pryskyřice.
P ř i k 1 a d E3
112 g mastných kyselin ze sojového oleje se esterifikuje 26,8 g trimethylolpropanu s dibutyleinoxidem jako katalysátorem při teplotě až 260 °C , dokud se nedosáhne čísla kyselosti < 2 . Po ochlazení se přidá 1200 g polyethylenglykolu 6000 , 13,4 g kyseliny dimethylolpropionové a 355 g Solvesso 100 a reakční směs se zahřeje na teplotu 70 °C . Potom se přikape 69,6 g toluylendiisokyanátu tak, aby teplota nepřestoupila 75 °C . Po ukončení přídavku se reakční směs ponechá tak dlouho při uvedené teplotě, dokud es obsah NCO nesníží na < 0,1 % .
Uvedeným způsobem se získá hnědavá vazká pryskyřice.
Příklad E4 n
35,4 g Genapolu 0-020 (diethylenglykol nenasyceného mastného alkoholu) se zahřeje se 400 g polyethylenglykolu 4000 a 6,7 g kyseliny dimethylolpropionové na teplotu 70 °C a směs se míchá po dobu 15 minut. Potom se přidá 119 g Solvesso a přikape se 34,8 g toluylendiisokyanátu tak, aby ... teplota nepřestoupila 75 °C . Reakční směs se udržuje tak dlouho při teplotě 70 °C , dokud se nedosáhne obsahu NCO < 0,1 % .
Uvedeným způsobem se získá žlutavá vazká pryskyřice.
Výroba disperse
Příklad Dl r
1610 dílů pojivá Pl se za míchání zahřívá se 560 díly emulgátoru El na teplotu 40 °C a homogenisuje se.
V průběhu 5 minut se za míchání pomocí dissolveru (U = 20 m/s) vnese 380 dílů vody. Po 15 minutách míchání se disperse ocliladí na teplotu místnosti a zředí se 950 díly vody.
Uvedeným způsobem se získá bílá mléčná disperse o viskositě 350 mPa.s a o hodnotě pH 3,9 .
Příklad D2
Ke 200 g na trhu běžné alkydové pryskyřice (Alftalat AL 650 100 %) se přidá vždy 37 g jednoho z výše uvedených emulgátorů a při teplotě 70 °C míchá po dobu asi 30 minut, až j e směs homogenní.
Po přídavku 3 ml čpavkové vody (25%) se velmi pomalu a za silného míchání přikape 345 g odsolené vody, zahřáté na teplotu 70 °C (asi 3 hodiny) .
Získá se takto v každém případě mléčná strukturně viskosní disperse.
Příklad D3
100 dílů 70% roztoku na trhu běžné akrylátové pryskyřice, obsahující hydroxylové skupiny (hydroxylové číslo : 145 , viskosita 60% roztoku v butylacetátu : 780 mPa.s) se při teplotě 50 °C smísí s 11 díly 80% roztoku emulgátorů El a homogenisuje se.
Během 5 minut se za míchání pomocí dissolveru (U = m/s) vnese 80 dílů vody. Po dalším patnáctiminutovém míchání se disperse pomalu, za míchání a za přídavku dalších 72 dílů vody ochladí na teplotu místnosti.
Uvedeným způsobem se získá bílá mléčná disperse o viskositě 350 mPa.s a o hodnotě pH 2,5 .
I I
Claims (8)
- • iPATENTOVÉ NÁROKY1. Nenasycené polyurethany s podílem 20 až 80 % hmotnostních polyethylenglykolových jednotek, vyrobitelné reakcía) alespoň jednoho organického polyisokyariátu,b) nenasyceného mastného alkoholu, jeho polyalkylenglykoletheru nebo esteru nenasycené kyseliny, obsahujícího hydroxylové skupiny,c) jednoho nebo několika diolů, které dodatečně obsahují alespoň jednu další hydroxylovou skupinu nebo karboxylovou skupinu ad) polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti v rozmezí 750 až 10000 , za zachování poměru ekvivalentů NCO/OH, vztaženo na všechny výchozí komponenty a) až d) , 0,7 : 1 až 1,2 : 1 .
- 2. Polyurethany podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta b) je vícenásobně nenasycená.
- 3. Polyurethany podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta b) je (meth)akrylát diolu. ’ ‘
- 4. Polyurethany podle nároku 1 , vyznačující se tím,že komponenta b) je polyethylenglykolether nenasyceného mastného alkoholu s 10 až 20 uhlíkovými atomy.
- 5. Polyurethany podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta b) je reakční produkt nenasycené mastné kyseliny s glycidylesterem kyseliny versatikové.
- 6. Polyurethany podle nároku 1 , vyznačující se tím, že výčefunkční komponenta c) je kyselina bishydroxyalkankarboxylová.
- 7. Použití‘pólýuréthariů podle nároku 1 jako reaktivních emulgátorů pro hydrofobní, radikálově a/nebo oxidativné tvrditelné umělé pryskyřice při výrobě vodných dispersí umělých pryskyřic.
- 8. Vodné disperse hydrofobních, radikálově a/nebo oxidativně tvrditelných umělých pryskyřic, vyznačující se tím, že obsahují nenasycený polyurethan podle nároku 1 .'· *)·
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4306947A DE4306947A1 (de) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | Ungesättigte Polyurethane und deren Verwendung als reaktive Emulgatoren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ49694A3 true CZ49694A3 (en) | 1994-09-14 |
Family
ID=6482038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ94496A CZ49694A3 (en) | 1993-03-05 | 1994-03-04 | Unsaturated polyurethanes and their use as reactive emulsifying agents |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5391613A (cs) |
EP (1) | EP0613915B1 (cs) |
JP (1) | JPH06322065A (cs) |
KR (1) | KR940021610A (cs) |
AT (1) | ATE152461T1 (cs) |
AU (1) | AU668273B2 (cs) |
BR (1) | BR9400830A (cs) |
CA (1) | CA2116285A1 (cs) |
CZ (1) | CZ49694A3 (cs) |
DE (2) | DE4306947A1 (cs) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19540320A1 (de) * | 1995-10-28 | 1997-04-30 | Herberts & Co Gmbh | Nichtionische Emulgatoren |
WO2002034808A1 (en) * | 2000-10-25 | 2002-05-02 | Akzo Nobel N.V. | Photoactivatable water borne coating composition |
JP4760040B2 (ja) * | 2004-02-16 | 2011-08-31 | 東レ株式会社 | 透湿防水フィルムおよび透湿防水複合材 |
DE102006027490A1 (de) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Borchers Gmbh | Neue Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme |
TWI362394B (en) * | 2007-02-12 | 2012-04-21 | Univ Tamkang | Preparing method for reactive hydrophilic polyurethane resins and their applications at ambient temperature |
DE102007026196A1 (de) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate |
WO2009115489A1 (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Aqueous radiation curable polyurethane compositions |
DE102010009896A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Polyurethandispersionen |
JP5869893B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2016-02-24 | 株式会社Adeka | 水系ポリウレタン樹脂組成物を含有するガラス繊維集束剤、繊維強化樹脂用ガラス繊維及び繊維強化合成樹脂組成物 |
PL3058008T3 (pl) | 2013-10-16 | 2017-12-29 | Basf Se | Zastosowanie emulgowalnych w wodzie poliuretanoakrylanów |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2011636A1 (de) * | 1970-03-12 | 1971-09-23 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf | Feuchtigkeitshärtende Polyurethanlacke |
GB1520940A (en) * | 1977-06-16 | 1978-08-09 | Ciba Geigy Ag | Production of low molecular weight urethane polymer dispersions |
-
1993
- 1993-03-05 DE DE4306947A patent/DE4306947A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-02-23 CA CA002116285A patent/CA2116285A1/en not_active Abandoned
- 1994-02-25 AT AT94102882T patent/ATE152461T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-25 DE DE59402574T patent/DE59402574D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 EP EP94102882A patent/EP0613915B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-03 JP JP6033861A patent/JPH06322065A/ja not_active Withdrawn
- 1994-03-03 US US08/205,606 patent/US5391613A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-03 AU AU57545/94A patent/AU668273B2/en not_active Ceased
- 1994-03-04 BR BR9400830A patent/BR9400830A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-03-04 KR KR1019940004169A patent/KR940021610A/ko unknown
- 1994-03-04 CZ CZ94496A patent/CZ49694A3/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU5754594A (en) | 1994-09-08 |
KR940021610A (ko) | 1994-10-19 |
CA2116285A1 (en) | 1994-09-06 |
AU668273B2 (en) | 1996-04-26 |
BR9400830A (pt) | 1994-11-22 |
DE4306947A1 (de) | 1994-09-08 |
ATE152461T1 (de) | 1997-05-15 |
DE59402574D1 (de) | 1997-06-05 |
US5391613A (en) | 1995-02-21 |
JPH06322065A (ja) | 1994-11-22 |
EP0613915A1 (de) | 1994-09-07 |
EP0613915B1 (de) | 1997-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5095066A (en) | Hydrophilic polyurethanes containing (meth)acryloyl groups, their use as reactive emulsifiers for radically curable synthetic resins, water-dispersible mixture of radically curable synthetic resins and an aqueous coating composition based on this mixture | |
EP0392352B1 (de) | Wässrige Dispersionen von durch Einwirkung von energiereicher Strahlung vernetzbaren Polyurethanen | |
EP1069144B1 (de) | Härtbares Polyurethanpolymerisat | |
EP1106633A2 (de) | Polyurethan-Emulsionen | |
US5200463A (en) | Aqueous, radiation-curable urethane acrylate emulsions and process for producing the same | |
US5142015A (en) | Unsaturated urethanized polyester resins, a process for their production and their use for the production of coatings | |
CZ49694A3 (en) | Unsaturated polyurethanes and their use as reactive emulsifying agents | |
CZ118595A3 (en) | Hydrophilic polyurethane-polyureas and their use as dispersing agents for synthetic resins | |
US5274067A (en) | Binders containing ethylenically unsaturated groups and their use for the production of paints | |
US5466772A (en) | Unsaturated polyurethanes and their use as dispersants for alkyd resins | |
JP3073304B2 (ja) | 親水性のオレフイン性不飽和ポリウレタンおよびその反応性乳化剤としての使用 | |
EP0407829A2 (de) | Hitzehärtbare Gemische und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen von hitzeresistenten Substraten | |
US5693736A (en) | Reactive emulsifiers based on unsaturated polyurethanes | |
JP3168085B2 (ja) | アクリロイル基を含む脂肪族ポリウレタンの製造方法 | |
CA2314386A1 (en) | Aqueous dispersion of a mixture of a polyurethane with a radiation-curable (meth)acrylate prepolymer | |
EP1199322B1 (de) | Zweikomponentensysteme auf Basis von wasserlöslichen Polyestern und verkappten Isocyanaten zur Formulierung von wasserverdünnbaren Einbrennlacken | |
JP3135144B2 (ja) | アクリロイル又はメタクリロイル基含有ポリウレタン | |
EP0554784A2 (de) | Strahlungshärtbare, wässrige Polyurethandispersionen | |
EP0738305B1 (en) | Radiation-curable aqueous urethane (meth)acrylate dispersions based on isocyanates, (meth)acrylate monomers and an internal emulsifier |