JP3073304B2 - 親水性のオレフイン性不飽和ポリウレタンおよびその反応性乳化剤としての使用 - Google Patents

親水性のオレフイン性不飽和ポリウレタンおよびその反応性乳化剤としての使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】本発明は新規な、非イオン的に親水的に
改良されたオレフィン性不飽和ポリウレタンに、および
不飽和基を有する合成樹脂の、乳化剤として上記の非イ
オン的に親水性のポリウレタンを含有する混合物を基剤
とする、水分散性被覆用組成物に関するものである。
【０００３】
【先行技術の記述】二重結合を有する水分散性ポリウレ
タンは公知であり、ＥＰＡ ０,０９８,７５２およびＤ
Ｅ-ＯＳ ２,９３６,０３９ に記載されている。これら
の公知の系の親水性はイオン性中心、一般には、これら
の系から最終的に得られる被覆剤中に残留し、その耐水
性に深刻な影響を与えるアルカリ金属カチオンまたはア
ンモニウムイオンを反イオンとして有するカルボン酸基
またはスルホン酸基の存在を基礎に置くものである。加
えて、しばしば存在するアミンはラッカー被覆剤の黄化
の原因となる可能性があり、また、存在するいかなる副
次的な溶媒も乾燥工程中に環境汚染効果を持つ可能性が
ある。
【０００４】ＤＥ-ＯＳ ３,８２９,５８８は、不飽和ジ
カルボン酸単位をも含有し得る水分散性アリルウレタン
を記載している。水中での分散性は、ポリエチレングリ
コールの特殊な組合わせを組み入れることにより達成さ
れるが、比較的高い含有量のポリエチレングリコールは
不満足なラッカーフィルム特性を有する結合剤につなが
る。
【０００５】水分散性生成物を得る他の方法は外部乳化
剤を使用することである。たとえばＵＳ-ＰＳ ４,０７
０,３２３によれば、アクリロイル官能性ポリウレタン
はアニオン性またはカチオン性の水中油型乳化剤（たと
えばラウリル硫酸ナトリウム）を用いて水中に分散させ
ることができる。これらの乳化剤は遊離基架橋反応中に
ラッカーフィルムに組み入れられない。この方法はラッ
カーフィルムの耐水性の程度をかなり減少させるが、こ
れは他の方法で達成することができるであろう。
【０００６】ＤＥ-ＯＳ ３,９００,２５７は、（メタ）
アクリロイル基を含有する非イオン性の親水性ポリウレ
タン、およびその非水分散性（メタ）アクリル酸ウレタ
ン用の反応性乳化剤としての使用を記載しているが、限
定された種類の合成樹脂がこれらの乳化剤により乳化さ
れ得るのみである。たとえば、これらはスチレン非含有
不飽和ポリエステル樹脂を乳化することができない。
【０００７】したがって、本発明の目標は遊離基硬化性
合成樹脂を、より特定的には不飽和ポリエステル樹脂
を、先行技術のいずれの欠点をも負うことなく水中に分
散させることである。
【０００８】この目標は、以下により詳細に記述する本
発明記載の親水性ポリウレタンを用いて、これも以下に
より詳細に記述するその本発明に従う使用により達成す
ることができる。
【０００９】
【発明の概要】本発明は、 ａ） １．０モルの、有機ポリイソシアネートの少なく
とも１種を含有するポリイソシアネート成分と、 ｂ） ０．３ないし２．５モルの、５ないし２９個の炭
素原子を含有するβ，γ−エチレン性不飽和エーテルア
ルコールの少なくとも１種、 ｃ） ０ないし１．０モルの、少なくとも２個のイソシ
アネート反応性基を含有し、６２ないし２，０００の分
子量を有する合成成分の少なくとも１種、および ｄ） ０．２５ないし０．８５モルの、１，３００ない
し５，０００の分子量を有するポリエチレングリコール
の少なくとも１種を含有するポリエチレングリコール成
分の反応生成物を基剤とし、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が出発
成分ａ）ないしｄ）を基準にして０．７：１ないし１．
２：１である、（ｉ）少なくとも１．０重量％のオレフ
ィン性二重結合（Ｃ＝Ｃで表す、分子量＝２４）および
（ｉｉ）２０ないし８０重量％のポリエチレングリコー
ルを経由して組み入れられた酸化エチレン単位の含有量
を有する親水性ポリウレタンに関するものである。
【００１０】本発明はまた、 Ａ） ５０ないし９５重量部の、不飽和基を含有し、５
００ないし１０，０００の分子量（Ｍｎ）を有する非水
分散性合成樹脂の少なくとも１種、および Ｂ） ５ないし９５重量部の、上記の混合物の水中にお
ける分散性を保証するのに十分な親水性を有し、上記の
親水性ポリウレタンの少なくとも１種を含有するポリウ
レタン成分を含有する、不飽和基を有する遊離基硬化性
合成樹脂の水分散性混合物を基剤とする水分散性被覆用
組成物に関するものでもある。
【００１１】
【発明の詳細な記述】本発明記載のポリウレタンは、上
記の出発成分 ａ）ないし ｄ）の反応生成物を基剤とす
るものである。好ましくは、成分 ａ）１モルあたり０.
７ないし２.０モルの成分 ｂ）、０.０３ないし０.１モ
ルの成分 ｃ）および０.３ないし０.６ モルの成分
ｄ）をポリウレタンの製造に使用する。
【００１２】成分 ａ）は少なくとも１種の有機ポリイ
ソシアネートを含有する。適当なポリイソシアネートに
はポリウレタン化学から公知の、脂肪族的に、環状脂肪
族的に、および／または芳香族的に結合したイソシアネ
ート基を含有し、１６８ないし１,０００の、好ましく
は１６８ないし３００の分子量を有する全ての有機ポリ
イソシアネートが含まれる。適当な有機ポリイソシアネ
ートには１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、1-
イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメ
チルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４,４′-ジイソシア
ナトジシクロヘキシルメタン、 ４,４′-ジイソシアナ
トジフェニルメタン、これらと２,４-ジイソシアナトジ
フェニルメタンおよび任意にこれらのジイソシアネート
のより高次の同族体との市販の混合物、２,４-ジイソシ
アナトトルエンおよびその２,６-ジイソシアナトトルエ
ンとの市販の混合物が含まれる。例として挙げた型の単
量体ジイソシアネートが成分ａ）として好ましいが、よ
り高次の官能性を有するポリイソシアネート（たとえ
ば、上記のジイソシアネートを基剤とするビウレット
-、イソシアヌレート-またはウレタン改質ポリイソシア
ネート）も適当である。これらの誘導体は一般に１,０
００以内の分子量を有する。
【００１３】この種の誘導体の製造は、たとえば ＵＳ-
ＰＳ ３,１２４,６０５、ＵＳ-ＰＳ３,１８３,１１２、
ＵＳ-ＰＳ ３,９１９,２１８または ＵＳ-ＰＳ ４,３２
４,８７９に記載されており、その開示は本件明細書中
に引用文献として組み入れられている。
【００１４】β,γ-エチレン性不飽和エーテルアルコー
ル ｂ）は、少なくとも１個のアルコール性水酸基に加
えて５ないし２９個の、好ましくは５ないし１４個の炭
素原子および少なくとも１個の、好ましくは少なくとも
２個の以下の式
【００１５】
【化１】Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ− 式中、Ｒ は水素、または１ないし５個の炭素原子を有
する飽和の、もしくは不飽和のアルキル基を表すに相当
する β,γ-エチレン性不飽和エーテル単位をも含有す
る。この種のエーテルアルコールの例にはグリセロール
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、エ
チレングリコールオクタジエニル-（２,７）-エーテ
ル、トリメチロールプロパンジオクタジエニル-（２,
７）-エーテルおよびペンタエリスリトールトリオクタ
ジエニル-（２,７）-エーテルが含まれる。トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルが好ましい。
【００１６】合成成分 ｃ）には６２ないし４００の分
子量を有する簡単な多価アルコール、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールま
たはヘキサンジオールの各異性体、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピ
レングリコール；ポリウレタン化学から公知の、４００
ないし２,０００の、好ましくは４００ないし１,０００
の分子量を有し、上記の型の簡単なアルコールのアルコ
キシル化により得られる比較的高分子量のポリエーテル
ポリオール；ならびにポリウレタン化学から公知の、上
記のポリエーテルポリオールと同等の分子量を有し、過
剰の上記の多価アルコールと多塩基酸または多塩基酸無
水物、たとえばアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸お
よび無水テトラヒドロフタル酸との反応により得られる
ポリエステルポリオールが含まれる。
【００１７】成分 ｄ）は１,３００ないし５,０００
の、好ましくは１,５００ないし４,０００の数平均分子
量を有する線形のポリエーテルグリコールであり、その
酸化アルキレン単位の少なくとも８０モル％、好ましく
は１００モル％が酸化エチレン単位である。
【００１８】したがって、“ポリエチレングリコール”
という表現は、その酸化アルキレン単位が全て酸化エチ
レン単位であるポリエチレングリコールのみでなく、そ
の酸化アルキレン単位の少なくとも８０モル％が酸化エ
チレン単位であるポリアルキレングリコールをも包含す
ると理解すべきである。このような“混合”ポリアルキ
レングリコールは、種々の酸化アルキレンの混合物、た
とえば酸化エチレンと酸化プロピレンとの少なくとも
８：２のモル比の混合物を用いる適当な二官能性出発分
子（たとえば水、エチレングリコールまたはプロピレン
グリコール）のアルコキシル化により形成させることが
できるが、成分 ｄ）は好ましくは純粋なポリエチレン
グリコールを含有する。
【００１９】本発明記載の親水性ポリウレタンの上記の
出発化合物の反応による製造は無溶媒でも、イソシアネ
ート基に対して不活性な溶媒（たとえばアセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンお
よびこの種の溶媒の混合物）の存在下にも、好ましくは
２０ないし２００℃の、より好ましくは５０ないし１５
０℃の反応温度で実施することができる。
【００２０】成分 ａ）と成分 ｂ）との間の反応を最初
に実施し、続いて、得られる反応生成物と成分 ｃ）お
よび ｄ）との反応をいずれの順序においてでも実施す
る。
【００２１】したがって、最初にポリイソシアネートを
導入してこれを不飽和モノアルコール ｂ）と上記の範
囲内の温度で反応させ、続いて成分 ｃ）と、さらに続
いて成分 ｄ）と上記の範囲内の温度で、ＮＣＯ の含有
量が０.１重量％以下に低下するまで反応させることも
可能である。
【００２２】各出発成分の型および量比を上記の範囲内
で選択して、成分 ａ）ないし ｄ）を基準にして０.
７：１ないし１.２：１の ＮＣＯ：ＯＨ 当量比を得
る。
【００２３】このウレタン形成反応は公知の手法で、た
とえばオクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズまた
は第３級アミンで触媒することができる。加えて、本件
ポリウレタンは全体としての混合物を基準にしてそれぞ
れ０.００１ないし０.３重量％の量の適当な抑制剤およ
び酸化防止剤の添加により、時期尚早な、望ましくない
重合に対して保護することができる。
【００２４】不飽和基を含有する本件親水性ポリウレタ
ンは１,０００ないし１５,０００の、好ましくは２,０
００ないし１５,０００の数平均分子量（Ｍn、ポリスチ
レンを標準として用いるゲル透過クロマトグラフィーに
より測定した値）、少なくとも１.０重量％の、好まし
くは１.５ないし６.０重量％のオレフィン性二重結合
（Ｃ＝Ｃとして表す、分子量＝２４）含有量、および２
０ないし８０重量％の、好ましくは３０ないし７５重量
％のポリエチレングリコールを経由して組み入れられた
酸化エチレン単位（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）含有量を有
する。
【００２５】親水性ポリウレタンは、疎水性の、非水分
散性の遊離基架橋性合成樹脂用の価値ある乳化剤であ
る。これらの合成樹脂は５００ないし１０,０００の、
好ましくは５００ないし５,０００の分子量 Ｍn（ポリ
スチレンを標準として用いるゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定した値）を有する。
【００２６】本発明記載の混合物の成分 Ａ）を代表す
る合成樹脂は、好ましくは、ある種の酸成分とアルコー
ル成分との縮重合生成物を基剤とするポリエステル樹脂
である。この酸成分は少なくとも１種の、好ましくは４
または５個の炭素原子を有するα,β-エチレン性不飽和
ジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体（たと
えば無水物）を、任意に不飽和酸成分を基準にして２０
０モル％以内の１種または２種以上の４ないし１０個の
炭素原子を有する脂肪族飽和ジカルボン酸、または８な
いし１０個の炭素原子を有する環状脂肪族もしくは芳香
族のジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体（たとえば無水物）との混合物として含有する。アル
コール成分は少なくとも１種の、三官能性の、またはよ
り高次の官能性の、３ないし８個の炭素原子を有するヒ
ドロキシル化合物の水酸基の、β,γ-エチレン性不飽和
アルコールとの部分エーテル化により得られる一価また
は多価のオレフィン性不飽和エーテルアルコールを含有
する。任意に１種または２種以上の２ないし８個の炭素
原子を有する二価アルコールおよび／または１種または
２種以上の１ないし１８個の炭素原子を有する一価アル
コール（すなわち、たとえば ＤＥ-Ａ-１,０２４,６５
４、ＤＥ-ＰＳ ２,２２１,３３５ およびワグナー（Wag
ner）／ザルクス（Sarx）、“樹脂合成樹脂（Lackkunst
harze）”、第５版、カルル・ハンザー出版（Carl Hans
er Verlag，Munchen）１９７１、１３９−１３０ページ
に記載されている型のポリエステル）を上記のアルコー
ル成分に含有させることもできる。
【００２７】好ましい不飽和ジカルボン酸または誘導体
の例にはマレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸が
含まれる。加えて、メサコン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸およびクロロマレイン酸も使用することができる。
【００２８】脂肪族の飽和の、ならびに環状脂肪族およ
び芳香族のジカルボン酸または誘導体の例には：フタル
酸および無水フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；
ヘキサヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸、な
らびにその無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸および無水物；コハク酸、無水コハク酸、ならびにコ
ハク酸のエステルおよび塩化物；アイジピン酸；ならび
にセバシン酸が含まれる。耐炎性ポリエステルを製造す
るには、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸およびテトラブロモフタル
酸を使用することができる。
【００２９】適当なオレフィン性不飽和エーテルアルコ
ールにはトリメチロールプロパンモノ- およびジアリル
エーテル、グリセロールモノ- およびジアリルエーテル
ならびにペンタエリスリトールモノ-、ジ- およびトリ
アリルエーテルが含まれる。適当な二価アルコールには
エチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、プロ
パン-１,３-ジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブタン-１,３-ジオール、ブタン-
１,４-ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン-
１,６-ジオール、２,２-ビス-（４-ヒドロキシシクロヘ
キシル）-プロパンおよびビスアルコキシル化ビスフェ
ノール Ａ が含まれる。適当な一価アルコールには、６
ないし１８個の炭素原子を有する（環状）脂肪族の一価
アルコール、たとえば ｎ-ヘキサノール、ｎ-オクタノ
ール、ｎ-デカノール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ヘキサヒドロベンジルアルコール、なら
びに好ましくは枝分かれアルコール、たとえば２-エチ
ル-１-ヘキサノールおよび枝分かれノナノールの異性体
が含まれる。
【００３０】酸成分（i）の混合物および／またはアル
コール成分（ii）の混合物をポリエステルの製造に使用
することができる。出発物質の型および量比は、ポリエ
ステルが１ないし４０の、好ましくは１０ないし３０の
酸価、１０ないし１００の、好ましくは２０ないし５０
のアルコール価、および少なくとも４重量％の、好まし
くは少なくとも８重量％のアリルエーテル基（Ｃ3Ｈ5Ｏ
で表す、分子量＝５７）含有量を持つように選択す
る。
【００３１】本発明記載の水分散性混合物においては、
５０ないし９５重量部の、好ましくは７０ないし９３重
量部の疎水性合成樹脂が５ないし５０重量部の、好まし
くは７ないし３０重量部の乳化剤として作用する親水性
ポリウレタンとの混合物として存在するが、上記の限界
内の個々の成分の型および量を選択して、水分散性混合
物中の成分 ｄ）から発する酸化エチレン単位の全含有
量を最高でも２０重量％、好ましくは最高でも１５重量
％にすることが重要である。
【００３２】本件混合物は個々の成分を、任意に上記の
不活性溶媒の存在下に混合して製造することができる。
【００３３】本発明記載の水ベースの被覆用組成物を製
造するには本発明記載の混合物を水に分散させる。これ
は、たとえば公知の溶解器を用い、合成樹脂の混合物に
水を撹拌混入して行うことができる。
【００３４】微粒子乳濁液を形成させるには、４０℃
以下の温度で水を少量ずつ添加するのが有利である。安
定な水中油型乳濁液がこの方法で得られる。
【００３５】得られる水性分散液は被覆用組成物用の価
値ある水ベース結合剤である。これらは単独で、または
公知のラッカー添加剤および助剤、たとえば充填剤、顔
料、溶媒、流動調節剤および全ての基材への被覆剤の製
造用の同等物との組合わせで使用することができる。
【００３６】適当な基材には紙、板紙、皮革、木材、プ
ラスチックス、不織布、フィルム、織物、セラミック材
料、鉱物質材料、ガラス、金属、合成皮革および写真材
料、たとえば感光層で被覆された紙が含まれる。
【００３７】本件被覆用組成物はスプレー被覆、ナイフ
被覆、ロール被覆、展延被覆、浸漬被覆または鋳込み被
覆により、公知の手法で適用することができる。水およ
び使用した全ての不活性溶媒を蒸発させたのちに、高エ
ネルギー放射線（たとえばＵＶ 光、電子線またはガン
マ線）への暴露により、または乾燥性の酸の金属塩と
（ヒドロ）過酸化物とを用いる室温ないし２５０℃の温
度における硬化により、被覆剤を架橋させることができ
る。
【００３８】被覆剤を ＵＶ 照射により架橋させる場合
には被覆用組成物に光開始剤を添加する。適当な光開始
剤は公知であり、フーベン・ワイル（Houben-Weyl）
“有機化学の方法（Methoden der organischen Chemi
e）、巻 Ｅ ２０、８０ページ以下、ゲオルク・チーメ
出版（Georg Thieme Verlag，Stuttgart）１９８７に記
載されている化合物が含まれる。
【００３９】適当な光開始剤にはベンゾインエーテルた
とえばベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルケタ
ールたとえばベンジルニメチルケタール、およびヒドロ
キシアルキルフェノールたとえば２-ヒドロキシ-２-メ
チル-１-フェニルプロパン-１-オンが含まれる。
【００４０】この光開始剤は、被覆用組成物の意図した
応用面に応じて０.１ないし１０重量％の、好ましくは
０.１ないし５重量％（分散している親水性樹脂および
疎水性樹脂の重量を基準にして）の量で使用する。この
光開始剤は個々に使用することも、有利な共働作用効果
を得るために他のものとの組合わせで使用することもで
きる。
【００４１】過酸化物を用いて架橋を実施する場合に使
用する乾燥性の酸の金属塩には、アマニ油脂肪酸、トー
ル油脂肪酸、大豆油脂肪酸、樹脂酸たとえばアビエチン
酸およびナフテン酸、酢酸、ならびにイソオクタン酸の
ような酸のコバルト、鉛およびマンガン塩が含まれる。
上記の酸は、金属含有量が分散している親水性樹脂およ
び疎水性樹脂の重量を基準にして０.００５ないし１重
量％になるような量で使用する。
【００４２】（ヒドロ）過酸化物の例には過酸化水素、
過酸化ジ第３ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化シクロ
ヘキサノン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化アセチ
ルアセトン、過酸化ジノニル、ビス-（４-第３ブチルシ
クロヘキシル）-ペルオキシジカーボネート、第３ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
２,５-ジメチルヘキサン-２,５-ヒドロペルオキシドお
よびジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドが
含まれる。これらの（ヒドロ）過酸化物は好ましくは、
分散している親水性合成樹脂および疎水性合成樹脂の重
量を基準にして１ないし１０重量％の量で使用する。
【００４３】以下の実施例においては、これと異なる指
示のない限り、全ての部および百分率は重量部および重
量百分率である。
【００４４】
【実施例】疎水性不飽和ポリエステル樹脂 Ａ１ １モルの無水マレイン酸、０.８５モルのエチレングリ
コール、０.１５モルのプロピレングリコールおよび０.
３モルのトリメチロールプロパンジアリルエーテルから
製造した２５の酸価、７５の ＯＨ 価および３０,００
０ｍＰａ・ｓの粘性（２３℃）を有する市販の不飽和ポ
リエステルの９０％酢酸ブチル溶液。
【００４５】親水性ポリウレタン Ｂ 表１に示した量の成分 ａ）を０.０２５％（秤量した全
量を基準にして）の二ラウリン酸ジブチルスズおよび
０.５％（秤量した全量を基準にして）の ２,６-ジｔ-
ブチル-ｐ-クレゾールとともに酢酸ブチルに溶解させ、
得られた溶液を、溶液に窒素を流通させながら５０℃に
加熱した。ついで、いずれの場合にも撹拌しながら、表
１に示した量の成分 ｂ）（トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル）を、続いて示した量の成分 ｃ）を、
ついで成分 ｄ）の全量を添加した。ついで、この混合
物を約６０℃で ＮＣＯ 含有量が０.１重量％以下に低
下するまで撹拌した。無色の、ないし明るい黄色の透明
な、高度に粘稠な液体が生成し、続いてこれが結晶化し
た。
【００４６】
【表１】 表 １ 出発物質（モル） Ｂ1 Ｂ2 Ｂ3 Ｂ4成分 ａ） イソホロンジイソシアネート 1.0 − 1.0 1.0 ヘキサメチレンジイソシアネート − 1.0 − −成分 ｂ） トリメチロールプロパンジアリルエーテル 0.8 0.74 0.75 0.8成分 ｃ） トリメチロールプロパン 0.05 0.07 − 0.05 ペンタエリスリトール − − 0.05 −成分 ｄ） ポリエチレングリコール（分子量 1,500） 0.46 0.46 0.46 − ポリエチレングリコール（分子量 2,000） − − − 0.46 固体分含有量（％） 80 60 80 80 酸化エチレン含有量 59.4 63.0 60.1 67.5 （固体分を基準とする％） オレフィン性二重結合（分子量 ＝ 24） 3.5 3.4 3.3 2.9 （固体分を基準とする％）
【００４７】
【適用実施例】乳濁液を製造するために、表２に示した
量の疎水性合成樹脂Ａ１と親水性ポリウレタン Ｂ とを
混合し、８,０００ｒ.ｐ.ｍ．の溶解器中、２０ｇの水
で２分間剪断し、続いて撹拌（１,０００ｒ.ｐ.ｍ.）し
ながら水を添加して５０％の固体分含有量に調節した。
安定な、微粒状水中油型乳濁液が生成した。
【００４８】
【表２】 表 ２ 成分（g） １ ２ ３ ４ Ａ1 41.7 39.5 41.7 41.7 Ｂ1 8.3 Ｂ2 10.5 Ｂ3 8.3 Ｂ4 8.3 酸化エチレン単位 （固体分を基準とする重量％） 8.9 9.5 9.0 10.1
【００４９】
【比較例】
比較例１ 使用したポリエチレングリコールの分子量が所望の乳化
剤効果を生むのに決定的であることを示すために、本発
明に相当しないポリエチレングリコールを用いてポリウ
レタンＢ１を製造した。
【００５０】１,５００の分子量を有するポリエチレン
グリコールに替えて１,０００の分子量を有するポリエ
チレングリコールを使用したことを除いて、ポリウレタ
ン Ｂ１を製造するために使用した方法を繰り返した。
【００５１】高度に粘稠な生成物が形成された。この生
成物を不飽和ポリエステル樹脂 Ａ１と混合し、実施例
１に示した量を用いて溶解器中で水で剪断すると粗粒乳
濁液が生成し、直ちに有機相と水相とに分離した。
【００５２】得られる混合物が実施例１の混合物と正確
に同一の酸化エチレン含有量を持つように、比較例１の
ポリウレタンの量を増加させた場合にも同様な結果が得
られた。
【００５３】比較例２ ＤＥ-ＯＳ ３,９００,２５７の反応性乳化剤の不飽和ポ
リエステル樹脂を乳化する際の無効性を示すために、こ
の文献に記載されている乳化剤樹脂をポリウレタン樹脂
Ｂ１として再現した（すなわち、１.０モルのイソホロ
ンジイソシアネート、１.０モルのアクリル酸ヒドロキ
シエチル、０.５モルのポリエチレングリコール（分子
量１,５５０）酢酸ブチル中９０％）。
【００５４】この生成物を不飽和ポリエステル樹脂 Ａ
１と混合し、実施例１と同様の溶解器中、水で剪断する
と乳濁液が生成したが、直ちに有機相と水相とに分離し
た。
【００５５】
【適用実施例】
ａ） 過酸化物硬化 ２重量％の酢酸コバルト水溶液（金属含有量５重量％）
と３重量％の過酸化水素（３０％水溶液）とを実施例１
ないし４の水性乳濁液に添加し、ついで、これでガラス
板を被覆した（湿潤フィルム厚９０μｍ）。
【００５６】このラッカーフィルムを粘着しなくなるま
で（２０分）５０℃に加熱し、ついで室温に貯蔵した。
【００５７】２４時間後、このラッカーフィルムは引っ
掻き抵抗性を有し、１００ｓを超える硬度（ケーニヒ
（Konig）振子減衰、ＤＩＮ ５３１５７）を有してい
た。室温に１週間貯蔵したのち、耐水性および耐溶媒性
に関する試験を実施した。この試験において、フィルム
は湿らせておいた。
【００５８】― エタノールと水との１：１混合物とと
もに１時間 ― 酢酸エチルとともに２分間 ― アセトンとともに２分間 ― 水とともに１６時間 このフィルムは着色、軟化または基材からの分離による
変化の兆候を示さなかった。
【００５９】ｂ） 光化学的硬化 ４重量％の量の光開始剤（２-ヒドロキシ-２-メチル-１
-フェニルプロパン-１-オン）を、乳化前に実施例１な
いし４に添加した。乳化後、生成物でガラス板を被覆し
（湿潤フィルム厚９０μｍ）、水を蒸発（５０℃で６
分）させたのちに２個のオーバーヘッド高圧 ＵＶ ラン
プ（８０Ｗ／ｃｍ、１０ｃｍ間隔）の下を５ｍ／分で移
動させた。
【００６０】１００ｓを超える硬度値（ケーニヒ振子減
衰、ＤＩＮ ５３１５７）を有する引っ掻き抵抗性の、
耐水性の、かつ耐溶媒性の被覆が生成した。
【００６１】このフィルムは、過酸化物硬化被覆に対す
るものと同様の方法で耐水性および耐溶媒性を試験した
場合に着色、軟化または基材からの分離による変化の兆
候を示さなかった。
【００６２】上に本発明を説明の目的で詳細に記述した
が、この種の詳細は単にその目的のためのものであっ
て、各請求項により限定されるであろうものを除き、本
発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者に
より変更がなされ得ると理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−9918（ＪＰ，Ａ) 米国特許5089586（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/66,18/67 C08F 299/06 C09D 175/16

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ） １．０モルの、有機ポリイソシア
    ネートの少なくとも１種よりなるポリイソシアネート成
    分と、 ｂ） ０．３ないし２．５モルの、５ないし２９個の炭
    素原子を含有するβ，γ−エチレン性不飽和エーテルア
    ルコールの少なくとも１種、 ｃ） ０ないし１．０モルの、イソシアネート反応性基
    を含有する化合物の少なくとも１種よりなる成分、およ
    び ｄ） ０．２５ないし０．８５モルの、１，３００ない
    し５，０００の分子量を有し、ポリエチレングリコール
    の少なくとも１種よりなるポリエチレングリコール成分
    の反応生成物よりなり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が出発成分
    ａ）ないしｄ）を基準にして０．７：１ないし１．２：
    １である、（ｉ）少なくとも１．０重量％のオレフィン
    性二重結合（Ｃ＝Ｃで表す、分子量＝２４）および（ｉ
    ｉ）２０ないし８０重量％のポリエチレングリコールを
    経由して組み入れられた酸化エチレン単位の含有量を有
    する親水性ポリウレタン。
  2. 【請求項２】 Ａ） ５０ないし９５重量部の、不飽和
    基を含有し、５００ないし１０，０００の分子量Ｍｎを
    有する非水分散性合成樹脂の少なくとも１種、および Ｂ） ５ないし９５重量部の、Ａ）とＢ）との混合物の
    水中における分散性を保証するのに十分な親水性を有
    し、請求項１記載のポリウレタンの少なくとも１種より
    なるポリウレタン成分よりなる不飽和基を含有する遊離
    基硬化性合成樹脂の水分散性混合物。
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