WO2007128789A1 - Wärmeaktivierbare polyurethan-folie - Google Patents

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WO2007128789A1
WO2007128789A1 PCT/EP2007/054339 EP2007054339W WO2007128789A1 WO 2007128789 A1 WO2007128789 A1 WO 2007128789A1 EP 2007054339 W EP2007054339 W EP 2007054339W WO 2007128789 A1 WO2007128789 A1 WO 2007128789A1
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Andre Burghardt
Oliver Hartz
Karl-Heinz Schumacher
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to the use of a film for bonding two substrates, characterized in that the film contains a layer which consists of more than 30% by weight of a heat-activatable polyurethane (PU layer for short)
  • PU layer for short a heat-activatable polyurethane
  • molded parts with a laminate, z In the automotive and furniture industry are often molded parts with a laminate, z. As a plastic film laminated.
  • the molded part and / or the film to be laminated is coated with an adhesive and the two parts are then glued together, generally under application of pressure or at reduced pressure in a thermoforming process.
  • DE-A 100 00 656, DE-A 100 01 777, DE-A 103 30 748 or EP-A 1 598 382 disclose heat-activatable polyurethanes. These are carbodiimide-containing polyurethane adhesives. In the polyurethane adhesives described is already advantageous that the coating of the laminating film can not be made by the manufacturer of the laminated molding, but the manufacturer of the laminating film. The resulting polyurethane-adhesive-coated film can be transported in the form of rolls and stored by the user. In lamination, the block-resistant coating of the polyurethane adhesive is then activated by heat, i. it becomes sticky and the lamination process can be carried out.
  • the manufacturer of the laminated molding generally requires different laminating films for different moldings and applications, moreover, in addition to the adhesive-coated films, uncoated films are generally also required in such plants.
  • the manufacturer therefore has to stockpile with a large number of coated and uncoated foils in order to be able to practice his processes at any time. It is therefore desirable to further simplify the process, in particular a simplification which affects the extent of storage.
  • the object of the present invention was therefore a simple method for laminating moldings, in particular, the laminated moldings should have good performance properties, eg. B. a very good adhesion of the laminating film on the molding.
  • the film used contains a layer which consists of more than 30% by weight of a heat-activatable polyurethane (PU layer for short).
  • PU layer heat-activatable polyurethane
  • the PU layer contains as its essential constituent a heat-activatable polyurethane, which may also be a mixture of different heat-activatable polyurethanes, as a binder.
  • a polyurethane is preferably suitable which is composed predominantly of polyisocyanates, in particular diisocyanates, and, as reactants, polyester diols, polyether diols or mixtures thereof.
  • the polyurethane is at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of diisocyanates, polyether diols and / or polyester diols constructed.
  • the polyurethane contains polyester diols in an amount of more than
  • polyesterdiols are used as builders; if polyesterdiols are used in admixture with polyetherdiols, they are preferably at least 50 mole%, more preferably at least 80 mole%, most preferably 100 mole% of the blend of polyester and polyether diols, polyester diols ,
  • the polyurethane has a melting point greater than 30 ° C, in particular greater than 40 ° C, more preferably greater than 50 ° C or greater than 60 or greater than 70 ° C;
  • the melting point is not greater than 150 ° C, in particular not greater than 100 ° C.
  • the melting point is therefore in particular in a range from 30 to 150.degree. C., particularly preferably from 40 to 150, and very particularly preferably from 30 to 100.degree. C. and in particular from 50 to 80.degree.
  • the polyurethane preferably has a melting enthalpy of more than 20 J / g.
  • the measurement of the melting point and the enthalpy of fusion is carried out by the method of differential scanning calorimetry.
  • the measurement is carried out on polyurethane films of a thickness of 200 .mu.m, which were dried before the measurement in a circulating air T rocken Eat at 40 ° C for 72 hours.
  • To prepare the measurement about 13 mg of the polyurethane are filled in pans. The pans are sealed, the samples heated to 120 ° C, cooled at 20 K / min and annealed at 20 ° C for 20 hours.
  • the thus prepared samples become measured according to the DSC method according to DIN 53765, wherein the sample is heated at 20 K / min.
  • the melting point temperature is evaluated according to DIN 53765, the enthalpy of fusion is determined as in FIG. 4 of DIN 53765.
  • the polyurethane is preferably composed of:
  • diisocyanates X (NCO) 2 wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms
  • diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-S. ⁇ . ⁇ -trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexandiisocyanat, 1, 4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene
  • Such diisocyanates are available commercially.
  • mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane; in particular, the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1: 4 is.
  • polyurethanes can be used as compounds except the aforementioned also isocyanates, in addition to the free isocyanate groups further blocked isocyanate groups, eg. B. wear uretdione groups.
  • suitable diols (b) are primarily relatively high molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably about 1000 to 3000 g / mol. This is the number average molecular weight Mn. Mn is determined by determining the number of end groups (OH number).
  • the diols (b1) may be polyester polyols, the z. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp 62 to 65 are known. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, for. B.
  • halogen atoms substituted and / or unsaturated.
  • these are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • succinic acid adipic acid
  • sebacic acid sebacic acid
  • dodecanedicarboxylic acid dodecanedicarboxylic acid.
  • Ethylene glycol propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5 diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols as they are, for. B. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols into consideration.
  • polyester-based lactone-based sols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also a C 1 - to C 4 -alkyl radical may be substituted. Examples are e-caprolactone, ⁇ -propiolactone, g-butyrolactone and / or methyl-e-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are for.
  • polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols.
  • the corresponding polymers of e-caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • Polyetherdiols are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, z. B. in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for.
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • water ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline available.
  • Particularly preferred are polypropylene oxide, polytetrahydrofuran having a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500.
  • Under b1) fall only polyether diols, which consist of less than 20 wt .-% of ethylene oxide.
  • polyhydroxyolefins may also be included, preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, e.g. ⁇ , - ⁇ -Dihydroxypolybutadien, ⁇ , - ⁇ - Dihydroxypolymethacrylester or ⁇ , - ⁇ -Dihydroxypolyacrylester as monomers (c1).
  • Such compounds are known, for example, from EP-A 622 378.
  • Further suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • At least 30 mol%, more preferably at least 70 mol% of the diols b1) are polyesterdiols. Particular preference is given to using diols b1) exclusively polyesterdiols.
  • the hardness and modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, as diols (b), low molecular weight diols (b2) having a molecular weight of from about 60 to 500, preferably from 62 to 200, g / mol are used in addition to the diols (b1).
  • the monomers (b2) used are in particular the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol to be favoured.
  • diols b2) come z.
  • ethylene glycol propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, butene-1, 4-diol, butyne-1, 4-diol, pentane-1, 5 diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • the proportion of the diols (b1), based on the total amount of the diols (b) is 10 to 100 mol% and the proportion of the monomers (b2), based on the total amount of the diols (b) 0 to 90 mol%.
  • the ratio of the diols (b1) to the monomers (b2) is particularly preferably 0.1: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes preferably contain components (a), (b) and (d) which are different from the monomers (c) which contain at least one isocyanate group or at least one isocyanate group. nat tendency reactive group and moreover, at least one hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group wear, as a building component.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers used to build up the main polymer chain.
  • the proportion of components having (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, in particular, polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, ethylene oxide repeat units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e).
  • Preferred monomers having nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols containing at least 20% by weight of ethylene oxide, polyethylene oxide monools and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical.
  • diisocyanates and processes for their preparation are given in the patents US-A 3,905,929 and US-A 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Potentially ionic hydrophilic groups are especially those which can be converted by simple neutralization, hydrolysis or quaternization into the above-mentioned ionic hydrophilic groups, ie, for. As carboxylic acid groups or tertiary amino groups.
  • cationic monomers (c) especially monomers having tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines , Tris (aminoalkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of one another consist of 1 to 6 carbon atoms.
  • tertiary nitrogen atoms containing polyether having preferably two terminal hydroxyl groups such as, for example, by alkoxylation of two on Am in nitrogen-bonded hydrogen atoms containing amines, such as methylamine, aniline or N, N'-dimethylhydrazine, are accessible per se in a conventional manner, into consideration .
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic see acids or by reaction with suitable quaternizing agents such as C1 to C6 alkyl halides or benzyl halides, eg. As bromides or chlorides, transferred to the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic see acids
  • suitable quaternizing agents such as C1 to C6 alkyl halides or benzyl halides, eg. As bromides or chlorides, transferred to the ammonium salts.
  • Suitable monomers having (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group. Preference is given to dihydroxyalkyls, especially those having 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. In particular, compounds of the general formula (d)
  • R1 and R2 is a C1 to C4 alkanediyl (unit) and R3 is a C1 to C4 alkyl (unit) and, in particular, dimethylolpropionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.
  • Suitable monomers (c) with isocyanate-reactive amino groups are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine or the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A 20 34 479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids into consideration.
  • R4 and R5 independently represent a C1 to C6 alkanediyl unit, preferably ethylene
  • X is COOH or SO3H.
  • Particularly preferred compounds of the formula (c2) are N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and also N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the corresponding alkali metal salts, Na being particularly preferred as the counterion.
  • sulfonate or carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, eg. B. monoethanolamine.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups are used especially when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines usually react faster than alcohols or water with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds containing several isocyanate-reactive amino groups.
  • Suitable amines for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two amino groups selected from the group of primary and secondary amino groups.
  • diamines such as diaminoethane, diamopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1, 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • diamines such as diaminoethane, diamopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,
  • the amines may also be in blocked form, for.
  • ketimines see, for example, CA-A 1 129 128)
  • ketazines see, for example, US-A 4,269,748) or amine salts (see US-A 4,292,226).
  • oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, are capped polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes according to the invention for chain extension of the prepolymers. When such capped polyamines are used, they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water, and this mixture is then mixed with the dispersion water or part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • mixtures of di- and triamines particularly preferably mixtures of isophoronediamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
  • IPDA isophoronediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • the polyurethanes preferably contain from 1 to 30, particularly preferably from 4 to 25, mol%, based on the total amount of components (b) and (d), of a polyamine having at least 2 isocyanate-reactive amino groups as monomers (d).
  • divalent isocyanates can also be used as monomers (d).
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (e), which are optionally used, are monoisocyanates, monohydric alcohols and monoprimary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • These monofunctional compounds usually carry further functional groups, such as olefinic groups or carbonyl groups, and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which make possible the dispersion or crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane.
  • Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • TMI isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • A is the molar amount of isocyanate groups
  • B is the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the molar amount of the functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction
  • the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.
  • the monomers (a) to (e) used carry on average usually 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • the polyaddition of components (a) to (e) for the preparation of the polyurethane is preferably carried out at reaction temperatures of up to 180 ° C, preferably up to 150 ° C under atmospheric pressure or under autogenous pressure.
  • reaction temperatures of up to 180 ° C, preferably up to 150 ° C under atmospheric pressure or under autogenous pressure.
  • the preparation of polyurethanes or of aqueous polyurethane dispersions is known to the person skilled in the art.
  • the PU layer may contain further constituents.
  • the PU layer may contain other polymers as binders.
  • the further polymer may in particular be a polymer obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the polymer is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C1-C20-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Vinyl ethers include, for example, vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols. As hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are the C 1 - to C 10 -alkyl acrylates and -methacrylates, in particular C 1 - to C 8 -alkyl acrylates and -methacrylates and vinylaromatics, in particular styrene and mixtures thereof.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers.
  • the polymer may contain other monomers, for.
  • monomers with carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • hydroxyl-containing monomers in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • Phenyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • Preferred polymers consist of at least 40 wt .-%, in particular at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of C1-C20-, in particular C1-C10Alkyl (meth) acrylates, or of vinyl esters, in particular vinyl - Acetate, or mixtures of vinyl esters, in particular vinyl acetate, with ethylene.
  • Preferred polymers which are optionally used in admixture with the heat-activatable polyurethane in the PU layer are therefore polyacrylates, polyvinyl acetate or ethylene / vinyl acetate copolymers or other non-heat-activatable polyurethanes.
  • the polymers are produced in a preferred embodiment by emulsion polymerization, which is therefore an emulsion polymer.
  • the production can z. B. also be carried out by solution polymerization and subsequent dispersing in water.
  • the PU layer consists overall of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight. %, in particular at least 70% by weight, or at least 90% by weight, of heat-activatable polyurethane, based on the sum of all constituents.
  • the PU layer contains, in addition to the polyurethane no further polymer as a binder.
  • the further constituents of the PU layer may in particular be crosslinkers.
  • the PU layer contains at least one crosslinker for the polyurethane.
  • Suitable crosslinkers are, in particular, chemically blocked isocyanates, compounds containing silicon groups, in particular encapsulated silane-group-containing compounds, encapsulated isocyanates, encapsulated uretdiones, biurets or allophanates or particularly preferably compounds having carbodiimide groups.
  • the crosslinker can be bound to the polyurethane, then it is a self-crosslinking polyurethane, but it can also be a compound that is dissolved or distributed in the polyurethane.
  • the PU layer preferably contains 0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.0005 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.1 mol of carbodiimide groups per 100 g of polyurethane.
  • the content of carbodiimide groups is not higher than 0.05 mol / 100 g of polyurethane.
  • Suitable compounds with carbodiimide groups generally contain on average 1 to 20, preferably 1 to 15, particularly preferably 2 to 10 carbodiimide groups.
  • the number average molecular weight Mn of the carbodiimides is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 5,000, and most preferably 500 to 2,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight is determined by end-group analysis of the diisocyanates (ie consumption of the isocyanate groups by carbodiimide formation, see below) or, if end-group analysis is not possible, by gel permeation chromatography (polystyrene standard, THF as eluent).
  • end-group analysis of the diisocyanates (ie consumption of the isocyanate groups by carbodiimide formation, see below) or, if end-group analysis is not possible, by gel permeation chromatography (polystyrene standard, THF as eluent).
  • Carbodiimide groups are readily available from two isocyanate groups with elimination of carbon dioxide:
  • carbodiimides having a plurality of carbodiimide groups and optionally isocyanate groups, in particular terminal isocyanate groups, are thus obtainable.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexandiisocyanat, 1, 4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclo
  • TMXDI is particularly preferred.
  • the carbodiimides slightly hydrophilic, z. B. by reaction with amino or hydroxy acids are modified. Hydrophilically modified carbodiimides can of course be mixed more easily with aqueous adhesives or adhesives based on hydrophilic polymers.
  • the carbodiimides can be attached to polymers in which the isocyanate group with a reactive group of the polymer, for. B. an amino group or hydroxyl group is reacted.
  • the PU layer, the carbodiimides therefore z.
  • As an additive or in bound form e.g. by attachment to a polyurethane or a free-radically polymerized polymer.
  • the PU layer preferably contains further reactive groups which can undergo a crosslinking reaction with one another or with the carbodiimide groups. Suitable examples are carboxyl or carboxylate groups. These reactive groups are preferably present in an amount of from 0.0001 to 0.5 mol, more preferably from 0.0005 to 0.5 mol / 100 g of polyurethane.
  • Carboxyl groups are also formed by transesterification reactions, so that even without an initial content of carboxyl groups in the polyurethane crosslinking occurs.
  • the PU layer may contain further additives, such as wetting agents, defoamers, film-forming auxiliaries, thickeners, thixotropic agents (for example fumed silicas) or plasticizers or other auxiliaries.
  • further additives such as wetting agents, defoamers, film-forming auxiliaries, thickeners, thixotropic agents (for example fumed silicas) or plasticizers or other auxiliaries.
  • the film according to the invention can consist solely of the PU layer.
  • the PU layer must have sufficient thickness to form self-supporting, tear-resistant films.
  • the polyurethane if appropriate together with other binders or excipients in a known manner be filmed.
  • a non-stick coating silicone paper or silicone-coated film
  • the film according to the invention can also be constructed in multiple layers.
  • the film may consist of two PU layers and an intermediate carrier layer.
  • the PU layers are on the outside and, when used, stick to one of the two substrates, so that the substrates to be bonded in turn adhere to one another via the film.
  • a carrier film are any films into consideration, for.
  • textile carrier such as textile fabric or leather, polymer films are preferred.
  • the film according to the invention may, in each of the above embodiments, optionally be provided on one or both sides with an adhesive, e.g. B. with a conventional pressure sensitive adhesive, also a polyurethane pressure-sensitive adhesive coated.
  • an adhesive e.g. B. with a conventional pressure sensitive adhesive, also a polyurethane pressure-sensitive adhesive coated.
  • the film of the invention can also be on one or optionally on both sides with a (removable) release liner, ie non-stick layer, z.
  • a (removable) release liner ie non-stick layer, z.
  • a siliconized paper or a siliconized film As a siliconized paper or a siliconized film.
  • the release -iner will be deducted before use.
  • the coating with a pressure-sensitive adhesive has the advantage that the film in its later use, even before the heat activation of the polyurethane has an initial adhesion and can be fixed in a desired position.
  • the polyurethane melts and mixes with the pressure-sensitive adhesive, so that in this case too a connection of the substrates takes place via the polyurethane.
  • an adhesive coating is not essential for the purposes of the present invention.
  • the thickness of the film is in particular 1 ⁇ m to 3 mm, particularly preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, very particularly preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m and in a particularly preferred embodiment 30 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the film preferably has a tensile strength (at 21 ° C.) of> 0.3 N / mm 2 , preferably> 1 N / mm 2 , particularly preferably> 10 N / mm 2 .
  • the film is heat-activated.
  • heat-activatability is meant the property that the film is block-solid at 20 ° C, i. not sticky. Only when heated to higher temperatures, especially temperatures above the melting point, does the film become tacky, i. The polyurethane melts and acts as an adhesive.
  • the film according to the invention is used in particular as an adhesive, particularly preferably as a laminating adhesive.
  • the film can be used as an adhesive for any substrates, e.g. B. also for textiles, shoe soles etc.
  • Laminating adhesives connect large-area substrates with each other, for. As laminates with other laminates or laminates with moldings.
  • Laminate is understood to mean any large-area substrate having a thickness of less than 10 mm, in particular less than 5 mm, particularly preferably less than 0.5 mm, very particularly preferably less than 3 mm.
  • polymeric films may be polymeric films, metal foils, nonwovens made of synthetic or natural fibers, coated or uncoated paper or even veneers made of wood or imitation wood.
  • the molding may be any molding, for. B. a car interior, such as dashboard, door interior trim or hat rack, or a piece of furniture or furniture act.
  • the molding can in particular made of wood or plastic, for.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • It can be z. B. act solid wood or plywood.
  • it may be molded parts, which consist of synthetic or natural fibers or chips, which are solidified by a binder into a molding.
  • the film of the invention is preferably used for laminating moldings with any desired laminates, wherein
  • the film is heat activated, z. B. by infrared radiation, and
  • the film and the laminate to be laminated can be prepared and cut separately.
  • the film can also be cut to length (cut to length), deformed or punched before bonding.
  • Foil and laminate can also be previously bonded together to form a composite. It is essential that the film according to the invention is positioned towards the molded part, so that it is located between the laminate and the molded part.
  • the film can be previously merged with the molding, or the film can already be adapted to the molding or glued.
  • the laminate is then fed at any later time and deposited on the film.
  • the heat activation can z.
  • the molded part can be heated accordingly, the heat is then transferred upon contact with the film.
  • the film of the invention is preferably heated to temperatures above the melting point of the polyurethane (see above), more preferably at temperatures of 40 to 150 ° C.
  • the temperature in the film according to the invention is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 180 ° C and in particular 40 to 150 0 C.
  • the bonding is preferably carried out under pressure, this can, for. B. the parts to be bonded are pressed together with a pressure of 0.05 to 5 N / mm2.
  • the bonding can also take place under reduced pressure (vacuum) in a deep-drawing process.
  • the laminate to be bonded is optionally brought into the desired shape so that it is adapted to the shape of the molded parts.
  • the above method can also be carried out continuously;
  • the film and the laminate can be unrolled continuously from a supply roll, optionally combined and optionally cut or otherwise prepared in a continuously configured process and then placed on the molding and glued.
  • the above method can also be done in two steps.
  • the film of the invention is z. B. by means of a heated roller or plate, applied to one of the substrates to be bonded.
  • the bonding or lamination with the second substrate is carried out by heat activation of the polyurethane.
  • the process according to the invention is a simple process for bonding substrates to one another, in particular for laminating molded parts with laminates; the stockpiling of different films can be reduced, since the adhesive, in the form of the film according to the invention, can be used in any desired manner. A previous coating and storage of different films is no longer necessary.
  • the products obtained have high strength and good mechanical properties.
  • the films were obtained by filming the following mixtures (parts by weight of titanium, ie with water):
  • Example A 200 TIe. Luphen® D DS 3585 X, a polyester-based polyurethane
  • Example B 150 TIe. Luphen D DS 3585 X / 50 TIe.
  • Acronal DS 3502 a polyacrylate dispersion
  • Example C 150 TIe. Luphen D DS 3585 X / 50 TIe. Airflex EP 17, an ethylene / vinyl acetate copolymer
  • Example D 200 TIe. Luphen D DS 3585 X / 7 TIe. Basonat DS 3582 (a carbodiimide crosslinker)
  • Example E 150 TIe. Luphen D DS 3585 X / 50 TIe. Acronal DS 3502/5 TIe. Basonat DS 3582
  • Example F 150 TIe. Luphen D DS 3585 X / 50 TIe. Airflex EP 17/5 TIe. Basonat DS 3582
  • composites were produced from an MDF board with a PVC laminating film, the PU films according to the invention being placed on the MDF boards and then the PVC films in a commercial caulking press, and then at 45 sec 95 ° C (temperature of the upper die) laminated.
  • the cooled laminations were tested in the ascending heat test. To do this, place the MDF / PVC laminates vertically in a warming cabinet, hang a 1 kg weight onto the upper free end of the PVC sheet to give a 180 ° C angle and then heat the oven in 30 min / 5 ° C increments. It is assessed how far the PVC foil separates from the MDF board under the weight and increasing heat load (the drainage path). Indicated is the temperature at which the discharge distance is a maximum of 20 mm.
  • Example A 40 ° C
  • Example B 50 ° C
  • Example D 15 N / 5 cm
  • Example E 18 N / 5 cm
  • Example F 21 N / 5 cm

Abstract

Verwendung einer Folie zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Schicht enthält, die zu mehr als 30 Gew. % aus einem wärmeaktivierbaren Polyurethan besteht (kurz PU-Schicht genannt).

Description

Wärmeaktivierbare Polyurethan - Folie
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Folie zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Schicht enthält, die zu mehr als 30 Gew. % aus einem wärmeaktivierbaren Polyurethan besteht (kurz PU-Schicht genannt)
In der Automobil- und Möbelindustrie werden häufig Formteile mit einem Laminat, z. B. einer Kunststofffolie kaschiert. Hierbei wird das Formteil und/oder die aufzukaschierende Folie mit einem Klebstoff beschichtet und die beiden Teile anschließend miteinander verklebt, im Allgemeinen unter Anwendung von Druck oder bei vermindertem Druck in einem Tiefziehprozess.
Aus DE-A 100 00 656 , DE-A 100 01 777, DE-A 103 30 748 oder EP-A 1 598 382 sind wärmeaktivierbare Polyurethane bekannt. Es handelt sich dabei um Carbodiimide enthaltende Polyurethan- Klebstoffe. Bei den beschriebenen Polyurethan-Klebstoffen ist bereits vorteilhaft, dass die Beschichtung der Kaschierfolie nicht beim Hersteller des kaschierten Formteils, sondern beim Hersteller der Kaschierfolie erfolgen kann. Die erhaltene, mit Polyurethan-Klebstoff beschichtete Folie kann in Form von Rollen transportiert und beim Verwender gelagert werden. Bei der Kaschierung wird dann die blockfeste Beschichtung des Polyurethan-Klebstoffs durch Wärme aktiviert, d.h. sie wird klebrig und der Kaschierprozess kann durchgeführt werden.
Der Hersteller des kaschierten Formteils benötigt für unterschiedliche Formteile und Anwendungen im allgemeinen verschiedene Kaschierfolien, darüber hinaus werden in derartigen Betrieben neben den mit Klebstoff beschichteten Folien im allgemeinen auch unbeschichtete Folien benötigt. Der Hersteller muss sich daher mit einer Vielzahl von beschichteten und unbeschichteten Folien bevorraten, um seine Verfahren jeder- zeit ausüben zu können. Gewünscht ist daher eine weitere Vereinfachung des Verfahrens, insbesondere eine Vereinfachung, die sich auf den Umfang der Lagerhaltung auswirkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein einfaches Verfahren zur Kaschie- rung von Formteilen, insbesondere sollen die kaschierten Formteile gute anwendungstechnische Eigenschaften haben, z. B. eine sehr guter Haftung der Kaschierfolie auf dem Formteil.
Demgemäss wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Gefunden wurden auch Folien, welche sich für das Verfahren eignen.
Die verwendete Folie enthält eine Schicht, die zu mehr als 30 Gew. % aus einem wärmeaktivierbaren Polyurethan besteht (kurz PU-Schicht genannt). Zum Polyurethan
Die PU-Schicht enthält als wesentlichen Bestandteil ein wärmeaktivierbares Polyurethan, wobei es sich auch um ein Gemisch von unterschiedlichen wärmeaktivierbaren Polyurethanen handeln kann, als Bindemittel.
In Betracht kommt vorzugsweise ein Polyurethan, das überwiegend aus Polyisocyana- ten, insbesondere Diisocyanaten, und, als Reaktionspartner, Polyesterdiolen, Polye- therdiolen oder deren Gemische aufgebaut ist.
Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Diisocyanaten, Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen aufgebaut.
Bevorzugt enthält das Polyurethan Polyesterdiole in einer Menge von mehr als
10 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 30 Gew. %, insbesondere größer 40 Gew. % oder größer 50 Gew. %, ganz besonders bevorzugt größer 60 gew. %, bezogen auf das Polyurethan.
Insbesondere werden Polyesterdiole als Aufbaukomponeneten verwendet, falls Polyesterdiole im Gemisch mit Polyetherdiolen verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise bei mindestens 50 mol %, besonders bevorzugt bei mindestens 80 mol %, ganz besonders bevorzugt bei 100 mol % des Gemischs von Polyester- und Polyetherdiolen um Polyesterdiole.
Vorzugsweise hat das Polyurethan einen Schmelzpunkt größer 30 °C, insbesondere größer 40 °C, besonders bevorzugt größer 50 °C oder auch größer 60 oder größer 70 °C; im allgemeinen ist der Schmelzpunkt nicht größer als 150 °C, insbesondere nicht größer als 100 °C. Der Schmelzpunkt liegt daher insbesondere in einem Bereich von 30 bis 150°C, besonders bevorzugt von 40 bis 150, und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 100°C und insbesondere von 50 bis 80 °C.
Das Polyurethan hat vorzugsweise eine Schmelzenthalpie von mehr als 20 J/g.
Die Messung des Schmelzpunktes und der Schmelzenthalpie erfolgt dabei nach der Methode der Differential Scanning Calorimetry.
Die Messung erfolgt an Polyurethanfilmen einer Dicke von 200 μm, die vor der Messung in einem Umluft-T rockenschrank bei 40 °C 72 Stunden getrocknet wurden. Zur Vorbereitung der Messung werden ca. 13 mg des Polyurethans in Pfännchen gefüllt. Die Pfännchen werden verschlossen, die Proben auf 120 °C aufgeheizt, mit 20 K/min abgekühlt und 20 Stunden bei 20 °C getempert. Die so vorbereiteten Proben werden nach der DSC-Methode nach DIN 53765 vermessen, wobei die Probe mit 20 K/min aufgeheizt wird. Als Schmelztemperatur wird die Peaktemperatur gemäß DIN 53765 ausgewertet, die Schmelzenthalpie wird wie in Bild 4 der DIN 53765 ermittelt.
Insgesamt ist das Polyurethan vorzugsweise aufgebaut aus:
a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen
b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen,
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekularge- wicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine po- tentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholi- sehe Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cyc- loaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisoeyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato- S.δ.δ-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocya- naten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdiongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben. Es handelt sich hierbei um das zahlenmittlere Molgewicht Mn. Mn ergibt sich durch Bestimmung der Anzahl der Endgruppen (OH-Zahl).
Bei den Diolen (b1) kann es sich um Polyesterpolyole handeln, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien PoIy- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar- säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen gegebenenfalls auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Gegebenenfalls können auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis mitverwendet werden, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind e-Caprolacton, ß-Propiolacton, g-Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des e-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entspre- chenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Pro- pan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt sind Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500. Unter b1 ) fallen nur Polyetherdiole, die zu weniger als 20 Gew.-% aus Ethylenoxid bestehen. Polyetherdiole mit mindestens 20 Gew.-% sind hydrophile Polyetherdiole, welche zu Monomeren c) zählen.
Gegebenenfalls können auch Polyhydroxyolefine mitverwendet werden, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α,-ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω- Dihydroxypolymethacrylester oder α,-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 30 mol % , besonders bevorzugt bei mindestens 70 mol % der Diole b1) um Polyesterdiole. Besonders bevorzugt werden als Diole b1) ausschließlich Polyesterdiole verwendet.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Als Diole b2) kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3- diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane vorzugsweise von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedene Monomere (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocya- natgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, als Aufbaukomponente. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (poten- tiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxid- diole mit mindestens 20 Gew.-% Ethylenoxid, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3,905,929 und US-A 3,920,598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der techni- sehen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.31 1-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben. Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Ami- nogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris- (aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Am in Stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organi- sehen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C1- bis C6-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati- sehe, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäu- ren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind D ihydroxya I ky I carbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3,412,054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (d )
R3
HO-R1^R-OH (C1)
COOH
in welcher R1 und R2 für eine C1- bis C4-Alkandiyl-(Einheit) und R3 für eine C1- bis C4-Alkyl-(Einheit) steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über
500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet.
Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A 20 34 479 genannten Adduk- te von aliphatischen diprimären Diaminen an a,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäu- ren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
in der
R4 und R5 unabhängig voneinander für eine C1- bis C6-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO3H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z. B. in der DE-B 1 954 090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Neutralisierungsmittel sind z. B. Ammoniak, NaOH, Triethano- lamin (TEA) Triisopropylamin (TIPA) oder Morpholin, bze dessen Derivate. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen. Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Prepolymere mit Isocy- anatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichts- bereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diami- nopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydra- zin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4- aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimi- ne (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4,269,748) oder Aminsal- ze (s. US-A 4,292,226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4,192,937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepo- lymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polya- mine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA). Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocya- nate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocy- anurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Mono- alkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie ole- finische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekularge- wicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie des arithmetischen Mittels der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
A der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des Polyurethans erfolgt vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von bis zu 180 °C, bevorzugt bis zu 150 °C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck. Die Herstellung von Polyurethanen, bzw. von wässrigen Polyurethandispersionen ist dem Fachmann bekannt.
Zu weiteren Bestandteilen der PU-Schicht
Die PU-Schicht kann neben dem wärmeaktivierbaren Polyurethan, bzw. den verschiedenen wärmeaktivierbaren Polyurethanen, weitere Bestandteile enthalten.
Die PU-Schicht kann neben dem wäremaktivierbaren Polyurethan weitere Polymere als Bindemittel enthalten.
Bei dem weiteren Polymer kann es sich insbesondere um ein durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältliches Polymer handeln.
Das Polymer besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Me- thyl-methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mi- schungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Bevorzugte Polymere bestehen zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere C1-C10Alkyl(meth)acrylaten, oder aus Vinylestern, insbesondere Vinyl- acetat, oder Gemischen von Vinylestern, insbeondere Vinylacetat, mit Ethylen.
Bevorzugte Polymere, welche gegebenenfalls im Gemisch mit dem wärmeaktivierba- ren Polyurethan in der PU-Schicht verwendet werden sind daher Polyacrylate, Polyvi- nylacetat oder Ethylen/Vinylacetat-copolymere oder andere, nicht-wärme-aktivierbare Polyurethane.
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch E- mulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschlie- ßende Dispergierung in Wasser erfolgen. Die PU-Schicht besteht insgesamt zu mindestens 30 Gew. %, vorzugsweise zu mindestens 40 Gew. %, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew . %, insbesondere zu mindestens 70 Gew. - %, bzw. zu mindestens 90 Gew. % aus wärmeaktivierbarem Polyurethan, bezogen auf die Summe aller Bestandteile.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die PU-Schicht neben dem Polyurethan kein weiteres Polymer als Bindemittel.
Bei den weiteren Bestandteilen der PU-Schicht kann es sich insbesondere um Vernet- zer handeln.
Vorzugsweise enthält die PU-Schicht mindestens einen Vernetzer für das Polyurethan.
Als Vernetzer in Betracht kommen insbesondere chemisch blockierte Isocyanate, Si- langruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere verkapselte Silangruppen enthaltende Verbindungen, verkapselte Isocyanate, verkapselte Uretdione, Biurete oder Al- lophanate oder besonders bevorzugt Verbindungen mit Carbodiimidgruppen.
Der Vernetzer kann an das Polyurethan gebunden sein, dann handelt es ich um ein selbstvernetzendes Polyurethan, es kann sich aber auch um eine Verbindung handeln, die im Polyurethan gelöst oder verteilt ist.
Vorzugsweise enthält die PU-Schicht 0,0001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Mol, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Mol Carbodiimidgruppen auf 100 g Polyu- rethan. Insbesondere ist der Gehalt an Carbodiimidgruppen nicht höher als 0,05 Mol/100 g Polyurethan.
Carbodiimidgruppen haben die allgemeine Strukturformel -N=C=N-.
Geeignete Verbindungen mit Carbodiimidgruppen (kurz Carbodiimide) enthalten im Allgemeinen im Mittel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 Carbodiimidgruppen.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der Carbodiimide beträgt vorzugsweise 100 bis 10000 besonders bevorzugt 200 bis 5000 und ganz besonders 500 bis 2000 g/mol.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird bestimmt durch Endgruppenanalyse der Dii- socyanate (d.h. Verbrauch der Isocyanatgruppen durch Carbodiimidbildung, s. unten) oder falls die Endgruppenanalyse nicht möglich ist, durch Gelpermeationschroma- tographie (Polystyrolstandard, THF als Elutionsmittel). Carbodiimidgruppen sind in einfacher Weise aus zwei Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid erhältlich:
-R-N=C =O + O=C=N-R
-R-N=C=N-R + C02
Ausgehend von Polyisocyanaten, bzw. Diisocyanaten sind so Carbodiimide mit mehreren Carbodiimidgruppen und gegebenenfalls Isocyanatgruppen, insbesondere endständigen Isocyanatgruppen, erhältlich.
Als Diisocyanate in Betracht kommen z. B. Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloalipha- tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya- nat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato-3,5,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Besonders bevorzugt ist TMXDI.
Durch die endständige Isocyanatgruppe können die Carbodiimide leicht hydrophil, z. B. durch Umsetzung mit Amino- oder Hydroxysäuren, modifiziert werden. Hydrophil modifizierte Carbodiimide lassen sich naturgemäß leichter mit wässrigen Klebstoffen bzw. Klebstoffen auf Basis hydrophiler Polymere mischen.
Ebenso leicht können die Carbodiimide an Polymere angebunden werden, in dem die Isocyanatgruppe mit einer reaktiven Gruppe des Polymeren, z. B. eine Aminogruppe oder Hydroxylgruppe umgesetzt wird.
Die PU-Schicht kann die Carbodiimide daher z. B. als Additiv oder in gebundener Form, z.B. durch Anbindung an ein Polyurethan oder ein radikalisch polymerisiertes Polymer enthalten.
Die PU-Schicht enthält vorzugsweise weitere reaktive Gruppen, die untereinander oder mit den Carbodiimidgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen können. In Betracht kommen z.B. Carboxyl- oder Carboxylatgruppen. Diese reaktiven Gruppen liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,5 Mol/100 g Polyurethan vor.
Carboxylgruppen werden auch durch Umesterungsreaktionen gebildet, so dass auch ohne einen anfänglichen Gehalt an Carboxylgruppen im Polyurethan eine Vernetzung eintritt.
Die PU-Schicht kann weitere Additive, wie Benetzungsmittel, Entschäumer, Filmbilde- hilfsmittel, Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel (z. B. pyrogene Kieselsäuren) oder Weichmacher oder sonstige Hilfsmittel enthalten.
Zur gesamten Folie
Die erfindungsgemäße Folie kann in einer bevorzugten Ausführungsform allein aus der PU-Schicht bestehen. In diesem Fall muss die PU-Schicht eine ausreichende Dicke haben, damit selbsttragende, reißfeste Filme ausgebildet werden. Zur Herstellung der Folie kann das Polyurethan, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Bindemitteln oder Hilfsstoffen in bekannter Weise verfilmt werden. Man kann dazu von wässrigen Polyu- rethanen ausgehen, den die weiteren Bindemittel und Zusatzstoffe einrühren, die wässrige Zusammensetzung auf einen Untergrund aufrakeln, der mit einer Antihaftbe- schichtung versehen ist (Silikonpapier oder Silikon-beschichtete Folie) und trocknen. Der erhaltene Film ist selbsttragend und lässt sich vom Untergrund abziehen.
Die erfindungsgemäße Folie kann auch mehrschichtig aufgebaut sein. Insbesondere kann die Folie aus zwei PU-Schichten und einer dazwischen liegenden Trägerschicht bestehen. Die PU-Schichten liegen außen und verkleben bei der Verwendung jeweils mit einem der beiden zu Substrate, do dass die zu verklebenden Substrate wiederum über die Folie aneinander haften.
Als Trägerfolie kommen beliebige Folien in Betracht, z. B. textile Träger, wie textile Gewebe oder Leder, bevorzugt sind Polymerfolien.
Die erfindungsgemäße Folie kann in jeder der vorstehenden Ausführungsformen ge- gebenenfalls auf einer oder beiden Seiten mit einem Klebstoff, z. B. mit einem üblichen Haftklebstoff, auch ein Polyurethan-Haftklebstoff, beschichtet sein.
Die erfindungsgemäße Folie kann auch auf einer oder gegebenenfalls auch auf beiden Seiten mit einem (ablösbaren) Release-Iiner, d.h. Antihaftschicht, z. B. einem silikoni- sierten Papier oder einer silikonisierten Folie abgedeckt sein. Der Release-Iiner wird vor der Verwendung abgezogen. Die Beschichtung mit einem Haftklebstoff hat den Vorteil, dass die Folie bei ihrer späteren Verwendung bereits vor der Wärmeaktivierung des Polyurethans eine Anfangshaftung hat und in einer gewünschten Position fixiert werden kann.
Bei der Wäremaktivierung des Polyurethans schmilzt das Polyurethan und mischt sich mit dem Haftklebstoff, so dass auch in diesem Fall eine Verbindung der Substrate über das Polyurethan erfolgt.
Eine Klebstoffbeschichtung ist jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt erforderlich.
Die Dicke der Folie beträgt insbesondere 1 μm bis 3 mm, besonders bevorzugt 10 μm bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt 10 μm bis 200 μm und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 30 μm bis 80 μm.
Die Folie hat vorzugsweise eine Reißfestigkeit (bei 21 °C) > 0,3 N/mm2, bevorzugt > 1 N/mm2, besonders bevorzugt > 10 N/mm2.
Die Folie ist wärmeaktivierbar. Unter Wärmeaktivierbarkeit wird die Eigenschaft ver- standen, dass die Folie bei 20° C blockfest, d.h. nicht klebrig ist. Erst bei Erhitzen auf höhere Temperaturen, insbesondere Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts, wird die Folie klebrig, d.h. das Polyurethan schmilzt und wirkt als Klebstoff.
Zur Verwendung
Die erfindungsgemäße Folie wird insbesondere als Klebstoff, besonders bevorzugt als Kaschierklebstoff verwendet. Die Folie kann als Klebstoff für beliebige Substrate verwendet werden, z. B. auch für Textilien, für Schuhsolen etc.
Kaschierklebstoffe verbinden großflächige Substrate miteinander, z. B. Laminate mit anderen Laminaten oder Laminate mit Formteilen.
Unter Laminat wird dabei ein beliebiges großflächiges Substrat mit einer Dicke kleiner 10 mm, insbesondere kleiner 5 mm, besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm ganz beson- ders bevorzugt kleiner 3 mm verstanden.
Insbesondere kann es sich um Polymerfolien, Metallfolien, Vliese aus synthetischen oder natürlichen Fasern, beschichtetes oder unbeschichtetes Papier oder auch Furniere aus Holz oder Holzimitat handeln. Besonders bevorzugt sind Polymerfolien, z. B. Folien aus Polyester, wie Polyethylente- rephthalat, Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, aus PoIy- acetat oder auch Polyurethanfolien (aus nicht wärme-aktivierbarem Polyurethan).
Bei dem Formteil kann es sich um ein beliebiges Formteil, z. B. ein Autoinnenteil, wie Amaturenbrett, Türinnenverkleidung oder Hutablage, oder ein Möbel oder Möbelteil handeln. das Formteil kann insbesondere aus Holz oder Kunststoff, z. B. ABS (Acryl- nitril-Butadien-Styrol) sein. Es kann sich z. B. um Massivholz oder Sperrholz handeln.
Insbesondere kann es sich Formteile handeln, welche aus synthetischen oder natürlichen Fasern oder Spänen, welche durch ein Bindemittel zu einem Formteil verfestigt sind, bestehen.
Die erfindungsgemäße Folie wird vorzugsweise zum Kaschieren von Formteilen mit beliebigen Laminaten verwendet, wobei
a) die Folie und das Laminat, auf dem Formteil abgelegt werden, so dass sich die Folie zwischen dem Formteil und dem Laminat befindet
b) die Folie wärmeaktiviert wird, z. B. durch Infrarot Strahlung, und
c) das Formteil mit dem Laminat verklebt wird
zu a) Die Folie und das zu kaschierende Laminat können getrennt vorbereitet und zugeschnitten werden, Die Folie kann auch vor der Verklebung bereits zugeschnitten (La- ser-schnitt), verformt oder gestanzt werden.
Folie und Laminat können auch schon vorher der Verklebung zum einem Verbund zu- sammengelegt werden. Wesentlich ist, dass die erfindungsgemäße Folie zum Formteil hin positioniert wird, so dass sie sich zwischen dem Laminat und dem Formteil befindet.
Alternativ kann die Folie vorher mit dem Formteil zusammengelegt werden, bzw. kann die Folie bereits an das Formteil angepasst oder aufgeklebt werden. Das Laminat wird dann zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugeführt und auf der Folie abgelegt.
Zu b)
Die Wärmeaktivierung kann z. B. durch IR Strahlung oder Mikrowellenstrahlung erfol- gen. Gegebenenfalls kann auch das Formteil entsprechend erwärmt werden, die Wärme überträgt sich dann bei Kontakt auf die Folie. Die erfindungsgemäße Folie wird vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Polyurethans (siehe oben) erwärmt, besonders bevorzugt auf Temperaturen von 40 bis 150 °C . Die Temperatur in der erfindungsgemäßen Folie beträgt vorzugsweise 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 180°C und insbeson- dere 40 bis 150 0C.
zu c)
Die Verklebung erfolgt vorzugsweise unter Druck, dazu können z. B. die zu verklebenden Teile mit einem Druck von 0,05 bis 5 N/mm2 zusammengepresst werden.
Alternativ kann die Verklebung auch bei Unterdruck (Vakuum) in einem Tiefziehpro- zess erfolgen.
Gleichzeitig mit der Verklebung wird das zu verklebende Laminat dabei gegebenenfalls in die gewünschte Form gebracht, so dass es an die Form des Formteile angepasst ist.
Das vorstehende Verfahren kann insbesondere auch kontinuierlich durchgeführt werden; dazu kann in Verfahrensschritt a) die Folie und das Laminat kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgerollt werden, gegebenenfalls zusammengeführt werden und in einem kontinuierlich ausgestalteten Prozess gegebenenfalls zugeschnitten oder sonst wie vorbereitet werden und anschließend auf dem Formteil abgelegt und verklebt werden.
Das vorstehende Verfahren kann auch in zwei Arbeitsschritten erfolgen. Im ersten Ar- beitschritt wird die erfindungsgemäße Folie z. B. mittels einer beheizten Walze oder Platte, auf eines der zu verklebenden Substrate aufgebracht. Im zweiten Arbeitsschritt, der direkt danach oder aber auch viel später (Folie ist lagerstabil) erfolgen kann, wird die Verklebung, bzw. Kaschierung mit dem zweiten Substrat durch Wärmeaktivierung des Polyurethans durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfaches Verfahren zur Verklebung von Substraten miteinander, insbesondere zur Kaschierung von Formteilen mit Laminaten; die Vorratshaltung unterschiedlicher Folien kann vermindert werden, da der Klebstoff, in Form der erfindungsgemäßen Folie, in beliebiger Weise eingesetzt werden kann. Eine vorherige Beschichtung und Lagerung unterschiedlicher Folien ist nicht mehr notwendig.
Die erhaltenen Produkte haben eine hohe Festigkeit und gute mechanische Eigenschaften. Beispiele
Es wurden 50 μm dicke Folien hergestellt. Die Folien wurden erhalten durch Verfilmung folgender Gemische (Gewichtsteile TIe telquel, d. h. mit Wasser):
Beispiel A: 200 TIe. Luphen® D DS 3585 X , ein Polyurethan auf Polyesterbasis Beispiel B: 150 TIe. Luphen D DS 3585 X / 50 TIe. Acronal DS 3502, eine Polyacry- latdispersion
Beispiel C: 150 TIe. Luphen D DS 3585 X / 50 TIe. Airflex EP 17, ein Ethylen/Vinylacetatcopolymer
Beispiel D: 200 TIe. Luphen D DS 3585 X / 7 TIe. Basonat DS 3582 (ein Carbodii- mid-Vernetzer)
Beispiel E: 150 TIe. Luphen D DS 3585 X / 50 TIe. Acronal DS 3502 / 5 TIe. Basonat DS 3582 Beispiel F: 150 TIe. Luphen D DS 3585 X / 50 TIe. Airflex EP 17 / 5 TIe. Basonat DS 3582
Unter Einsatz dieser trägerlosen Polyurethanfilme wurden Verbünde aus einer MDF- Platte mit einer PVC-Kaschierfolie hergestellt, wobei in einer handelsüblichen Ka- schierpresse die erfindungsgemäßen PU-Folien auf die MDF-Platten und darauf die PVC-Folien gelegt wurden und man dann 45 sec bei 95 °C (Temperatur der oberen Pressbacke) kaschierte.
Um die Güte der erhaltenen Verklebungen zu untersuchen, wurden die abgekühlten Kaschierungen im aufsteigenden Wärmetest geprüft. Dazu stellt man die MDF/PVC- Kaschierungen senkrecht in einen Wärmeschrank, hängt ein 1 kg-Gewicht so an das obere freie Ende der PVC-Folie, dass sich ein 180 °C-Winkel ergibt und heizt dann den Ofen in 30 min / 5°C-Schritten auf. Begutachtet wird, wie weit sich unter dem Gewicht und der zunehmenden Wärmebelastung die PVC-Folie von der MDF-Platte löst (die Ablaufstrecke). Angegeben ist die Temperatur, bei der die Ablaufstrecke maximal 20 mm beträgt.
Beispiel A: 40° C
Beispiel B: 50° C
Beispiel C: 60° C
Beispiel D: 55° C
Beispiel E: 55° C
Beispiel F: 75° C
In allen Fällen wurde eine echte Verklebung der PVC-Folie mit der MDF-Platte erhalten. Der positive Effekt der Carbodiimid-Vernetzung ist zu erkennen. Weiterhin wurden weiche PVC -Folien, wie sie für die Kaschierung im Automobilinnenausbau verwendet werden, mit ABS -Prüfkörpern verklebt. ABS ist ein typischer Kunststoff zur Herstellung von Türseitenteilen. Die Aktivierungstemperatur in einer Flachpresse lag bei ca. 80°C. Der Kaschierdruck bei 0,5 bar. Die Presszeit betrug 1 min. Die ABS-Prüfkörper wurden auf eine Temperatur von ca. 70°C vortemperiert, die erfindungsgemäße Folie wurde zwischen ABS und die weiche PVC-Folie gelegt und dann mit oben genannten Pressbedingungen verpresst.
In dem entsprechenden Schältest, der bei einem Abzugswinkel der weich PVC Folie von 90 und bei 90 °C durchgeführt wurde haben wir folgende Werte ermittelt:
Bespiel D: 15 N/ 5 cm Beispiel E: 18 N/ 5 cm Beispiel F: 21 N/ 5 cm
Diese Werte liegen in dem Bereich, der auch von bisher üblichen Kaschierklebstoffen erreicht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Folie zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Schicht enthält, die zu mehr als 30 Gew. % aus ei- nem wärmeaktivierbaren Polyurethan besteht (kurz PU-Schicht genannt)
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan zu mehr als 60 Gew. % aus Aufbaukomponenten ausgewählt aus Diiso- cyanaten, Polyesterdiolen, Polyetherdiolen oder deren Gemische aufgebaut ist
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan zu mehr als 10 Gew. % aus Polyesterdiolen aufgebaut ist
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 150 °C hat.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die PU-Schicht einen Vernetzer für das Polyurethan enthält.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die PU-Schicht 0,0001 bis 0,1 Mol Carbodiimidgruppen auf 100 g Polyurethan enthält.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die PU-Schicht neben dem Polyurethan gegebenenfalls weitere polymere
Bindemittel, z. B. durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, und Hilfsstoffe, z. Benetzungsmittel, enthält
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie aus der PU-Schicht besteht und die PU -Schicht gegebenenfalls auf einer oder beiden Seiten mit einem Haftklebstoff oder Primer oder beidem beschichtet ist.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie aus zwei PU-Schichten und einer dazwischen liegenden Trägerschicht besteht und die außen liegenden PU-Schichten ggb. Mit Haftklebstoff oder einem Primer beschichtet sind.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie 1 μm bis 3 mm beträgt.
1 1. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als Kaschierklebstoff verwendet wird.
12. Verfahren zum Kaschieren von Formteilen mit beliebigen Laminaten, dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und ein aufzukaschie- rendes Laminat auf dem Formteil abgelegt werden, so dass sich die Folie zwischen dem Formteil und dem Laminat befindet b) die Folie wärmeaktiviert wird, z. B. durch Infrarot Strahlung, und c) das Formteil mit dem Laminat verklebt wird
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahren unter vermindertem Druck, z. B. in einem Tiefziehprozess, oder unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
15. Produkte, insbesondere kaschierte Formteile, erhältlich durch eine Verwendung oder ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer PU-Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 besteht und die PU -Schicht gegebenenfalls auf einer oder beiden Seiten mit einem Haftklebstoff oder Primer oder beidem beschichtet ist.
17. Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus zwei PU-Schichten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und einer dazwischen liegenden Trägerschicht besteht und die außen liegenden PU-Schichten ggb. mit Haftklebstoff oder einem Primer oder beidem beschichtet sind.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009077638A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Upm Raflatac Oy Label, a method in labelling and use of an adhesive
DE202009015262U1 (de) 2009-07-30 2010-03-11 Lohmann Gmbh & Co. Kg Latent reaktive, hitzeaktivierbare Klebmasse und damit hergestellte Klebemittel
CN102388074A (zh) * 2009-04-14 2012-03-21 巴斯夫欧洲公司 由聚酯二醇、聚醚二醇和硅烷化合物制成的聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途
EP3755753B1 (de) * 2018-02-21 2022-07-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8841369B2 (en) * 2011-03-30 2014-09-23 Basf Se Latently reactive polyurethane dispersion with activatable crosslinking
WO2012162640A2 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Diversey, Inc. Surface coating system and method of using surface coating system
KR101935515B1 (ko) * 2014-07-15 2019-01-07 (주)엘지하우시스 자동차용 내장재 및 이의 제조방법
DE102014222259A1 (de) * 2014-10-31 2016-05-04 Tesa Se Verklebung zweier Substrate mittels latentreaktiver Klebefilme
KR102491449B1 (ko) * 2015-12-31 2023-01-20 엘지디스플레이 주식회사 낮은 모듈러스를 가지는 접착필름 및 이를 포함하는 표시장치
WO2020141420A1 (en) * 2018-12-31 2020-07-09 3M Innovative Properties Company Thermally bondable adhesive tape backing
US20230051584A1 (en) * 2020-01-28 2023-02-16 Davik Industries Acs Ltd Heat activated adhesive tapes for joining fabric segments
KR20240028711A (ko) * 2022-08-25 2024-03-05 (주) 에이슨 피부 부착형 투명전극 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035251A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-09 Konrad Hornschuch Aktiengesellschaft Formteile aus Kunststoff, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0265673A2 (de) * 1986-10-25 1988-05-04 Beiersdorf Aktiengesellschaft Wärmeaktivierbarer Klebstoff, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0741005A1 (de) * 1995-05-05 1996-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Verbundfilm und seine Verwendung
WO2000015728A1 (en) * 1998-09-15 2000-03-23 Mobil Oil Corporation Heat-activatable polyurethane coatings and their use as adhesives

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10001777A1 (de) * 1999-02-03 2000-08-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Verklebungen mittels carbodiimidhaltiger Dispersionen unter Wärmeaktivierung
DE10000656A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-12 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen
US8076445B2 (en) * 2000-01-11 2011-12-13 Robert Shane Porzio Oligocarbodiimides for the formation of crosslinked latex films
EP1598382A1 (de) * 2004-05-17 2005-11-23 Sika Technology AG Einkomponentiger wässriger Dispersionsklebstoff

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035251A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-09 Konrad Hornschuch Aktiengesellschaft Formteile aus Kunststoff, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0265673A2 (de) * 1986-10-25 1988-05-04 Beiersdorf Aktiengesellschaft Wärmeaktivierbarer Klebstoff, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0741005A1 (de) * 1995-05-05 1996-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Verbundfilm und seine Verwendung
WO2000015728A1 (en) * 1998-09-15 2000-03-23 Mobil Oil Corporation Heat-activatable polyurethane coatings and their use as adhesives

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009077638A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-25 Upm Raflatac Oy Label, a method in labelling and use of an adhesive
US20110048632A1 (en) * 2007-12-18 2011-03-03 Upm Raflatac Oy Label, a method in labelling and use of an adhesive
US8673442B2 (en) 2007-12-18 2014-03-18 Upm Raflatac Oy Label, a method in labelling and use of an adhesive
CN102388074A (zh) * 2009-04-14 2012-03-21 巴斯夫欧洲公司 由聚酯二醇、聚醚二醇和硅烷化合物制成的聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途
DE202009015262U1 (de) 2009-07-30 2010-03-11 Lohmann Gmbh & Co. Kg Latent reaktive, hitzeaktivierbare Klebmasse und damit hergestellte Klebemittel
DE102010013145A1 (de) 2009-07-30 2011-02-03 Lohmann Gmbh & Co. Kg Latent reaktive, hitzeaktivierbare Klebmasse und damit hergestellte Klebemittel
EP3755753B1 (de) * 2018-02-21 2022-07-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln

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Publication number Publication date
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