DE1111377B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf IsocyanatbasisInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F27728IVb/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961
Die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyhydroxy- und/oder Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten
und gegebenenfalls Wasser ist bekannt. Dabei geht man im allgemeinen von Polyhydroxyverbindungen
mit primären Hydroxylgruppen aus, wie z. B. von Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder
Polyacetalen, wobei die primären Hydroxylgruppen infolge ihrer guten Reaktionsfähigkeit gegenüber Isocyanatgruppen
einen schnellen Aufbau der Gerüstsubstanz, der mit der Entwicklung des Kohlendioxyds
parallel gehen muß, gewährleisten.
Bei solchen Polyhydroxyverbindungen, die vorwiegend sekundäre Hydroxylgruppen für die Reaktion
mit dem Isocyanat zur Verfügung zu stellen vermögen und infolge eines weniger polaren Aufbaues eine
geringere Ausgangsviskosität besitzen, treten jedoch bei dem Versuch, die gerüstaufbauende Reaktion mit
der Kohlendioxydentwicklung in Gleichklang zu bringen, erhebliche Schwierigkeiten auf. Aus diesem
Grund zieht man es vor, eine Vorreaktion durchzuführen, indem man zunächst das Polyisocyanat im
Überschuß in einer besonderen Reaktionsstufe mit der Polyhydroxyverbindung umsetzt und dann das
isocyanatgruppenhaltige »Voraddukt« unter Wasser- und gegebenenfalls weiterem Polyisocyanatzusatz in
den Schaumstoff überführt. Ein anderer Weg besteht darin, daß man die Reaktionskomponenten zwar in
einer Verfahrensstufe, aber unter Zuhilfenahme spezieller Katalysatoren, wie z. B. Endoäthylenpiperazin,
verschäumt, wobei allerdings der Gehalt an stark basischen Beschleunigungsmitteln eine wesentliche
Zunahme von Sekundärreaktionen, wie z. B. von Polymerisationsreaktionen, bewirkt, die wiederum die
Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffe in unerwünschter Weise beeinflussen können.
Es ist nun bereits aus der deutschen Patentschrift 958 774 bekannt, die bei der Herstellung von Schaumstoffen
auf Isocyanatbasis ablaufenden Reaktionen durch den Zusatz von nichtbasischen, löslichen
Schwermetallsalzen oder Organometallverbindungen zusammen mit den üblichen basischen Beschleunigungsmitteln
in günstiger Weise aufeinander abzustimmen. Gemäß der deutschen Patentschrift 964 988
werden flüssige bzw. bei niederen Temperaturen schmelzende Metallalkoholate oder carbonsaure Salze
nichtbasischer Natur von mehrwertigen Metallen, wie z. B. von Ti, Sn oder Zr, bei der Verschäumung
von Polyester-Polyisocyanat-Wasser-Mischungen eingesetzt.
Man hat ferner auch bereits Dibutylzinndilaurat als Verschäumungskatalysator verwendet und vorgeschlagen,
Zinnverbindungen des vierwertigen Zinns
Verfahren zur Herstellung
von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis
von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Rudolf Merten, Köln-Flittard,
Dr. Günther Loew, Köln,
und Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,
und Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,
Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
mit Carbonsäuren oder Alkoholate des vierwertigen Zinns, in denen jedes Zinnatom über mindestens eine
C-Sn-Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist, zu diesem Zweck zu verwenden.
Demgegenüber ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß bei der Herstellung von Schaumstoffen
auf Isocyanatbasis in Gegenwart von Organozinnverbindungen als Zinnverbindungen solche organische
Komplexverbindungen des vierwertigen Zinns mit mindestens einer Atomgruppierung
C — C C
X X
Sn
wobei X = O, S oder N — ist und jedes Zinnatom
über mindestens eine C-Sn-Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist, verwendet werden, die
mindestens ein tertiäres, nicht der Sn-haltigen Komplexgruppierung
angehörendes Stickstoffatom im Molekül enthalten.
Die verfahrensgemäß als Katalysator zu verwendenden speziellen Zinnverbindungen weisen eine hervorragende
Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen auf. Schaumstoffe, welche in Gegenwart
von Dibutylzinndilaurat hergestellt worden sind und dieses enthalten, zerfallen bei Alterung unter erhöhter
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3 4
Temperatur wesentlich schneller als Schaumstoffe, die Polyester eingebaut werden können. Neben den
in Gegenwart der anspruchsgemäßen Katalysator- bevorzugt geeigneten Polyhydroxyverbindungen mit
gruppe hergestellt worden sind. Zusätzlich üben die sekundären Hydroxylgruppen können natürlich auch
anspruchsgemäßen Zinnverbindungen eine Stabili- solche Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden,
satorwirkung gegen Licht und Luftsauerstoff, d. h. 5 deren Hydroxylgruppen primärer Natur sind. Deralso
gegen ein Vergilben des Schaumstoffes, aus. Die artige Polyhydroxyverbindungen können z. B. erhalten
Zinnverbindungen zeigen gegenüber den aus der werden durch Veresterung der oben angeführten
deutschen Patentschrift 958 774 bekannten Metall- primären mehrwertigen Alkohole oder auch Aminoverbindungen
den Vorteil, daß sie die Herstellung alkohole mit den bereits angeführten mehrbasischen
einwandfreier Schaumstoffe in Abwesenheit oder bei io Carbonsäuren. Ferner zählen zu dieser Gruppe noch
Zugabe von nur sehr geringen Mengen der üblichen die verschiedensten Arten von Polyäthern, wie sie sich
basischen Beschleunigungsmittel gestatten. z. B. vom Äthylenglykol, Tetrahydrofuran oder auch
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift Thiodiglykol oder auch den verschiedenen PoIy-
964 988 bekannten Zusatzstoffen besitzen diese spe- acetalen ableiten.
ziellen Zinnverbindungen eine wesentlich verbesserte 15 Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten
Haltbarkeit, wahrscheinlich durch das Vorliegen von linearen oder verzweigten Polyhydroxyverbindungen
thermisch und chemisch weitgehend stabilen Sn-C- sollen, sofern sie sich von Polyestern ableiten, eine
Bindungen. Selbst in den Fällen, in denen die bekann- Säurezahl unter 15 besitzen. Sämtliche Typen sollen
ten Metallverbindungen völlig versagen, erhält man ein OH-Äquivalent von vorzugsweise 100 bis 3000
mit den speziellen Zinnverbindungen noch gute 20 besitzen, wobei unter OH-Äquivalent die Menge an
Schaumstoffkörper. Hinzu kommt, daß sie praktisch Polyhydroxyverbindung in Gramm verstanden sein
färb- und geruchlos sind. Gegenüber den bei der Her- soll, die 1 Mol Hydroxylgruppen enthält. Die angestellung
von Schaumstoffen aus sekundäre Hydroxyl- führten Polyhydroxyverbindungen können beim Vergruppen
enthaltenden Polyäthern und Polyestern in schäumen in beliebiger Weise gemischt werden;
einem Verfahrensschritt sonst benötigten speziellen 25 zusätzlich können auch noch z. B. die bereits genannten
tertiären Aminen fehlt ihnen die starke Basizität, die niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zugedort
zu den erwähnten Nebenreaktionen führt. mischt werden, jedoch muß auch dann für die Mischung
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- das OH-Äquivalent zwischen 100 und 3000 liegen,
fahrens eignen sich bevorzugt Polyhydroxyverbin- Als Polyisocyanate können bei dem erfindungsdungen, die ganz oder zum größten Teil sekundäre 3° gemäßen Verfahren beliebige aliphatische, aralipha-Hydroxylgruppen enthalten. Als Beispiele seien an- tische oder aromatische mehrwertige Isocyanate, wie geführt: Reine Polymerisate von Alkylenoxyden, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylenoxyd, der Butylenoxyde, Styroloxyd, Epi- die Phenylendiisocyanate, die Toluylendiisocyanate, chlorhydrin oder auch die Additionsprodukte dieser 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat u. a. m., oder auch Oxyde an zwei- oder mehrwertige Alkohole und 35 die Additionsprodukte dieser mehrwertigen Isocyanate Phenole, wie an Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, an unterschüssige Mengen niedermolekularer Alko-Alkandiole und Alkantriole, Alkendiole, Alkindiole, hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, die Hexan-Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hydrochinon, diole und Hexantriole oder auch an niedermolekulare 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyldime- Polyester, auch Rizinusöl, ferner die Umsetzungsthylmethan, deren Hydrierungsprodukte, Dioxynaph- 40 produkte obiger mehrwertiger Isocyanate mit Acetalen thaline, an Mono- oder Polyamine aliphatischer oder nach Patent 1 072 385 sowie die z. B. in den deutschen aromatischer Natur, die mindestens zwei aktive Auslegeschriften 1 022 789 und 1 027 394 genannten Wasserstoffatome besitzen, wie Alkylendiamine, Di- Isocyanatpolymerisate Verwendung finden, wobei äthylentriamin, Anilin, Piperazin, an Aminoalkohole natürlich auch in diesem Falle beliebige Mischungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie 45 eingesetzt werden können. Eine weitere Anwendung Äthanolamin, N-Alkyläthanolamine, Diäthanolatnin, kann das Verfahren auch bei dem durch Wasserzusatz N-Alkyldiäthanolamine, Triethanolamin, an min- bewirkten Verschäumen der aus obigen Polyhydroxydestens zwei OH-Gruppen besitzende Polyester, wie verbindungen und überschüssigem Polyisocyanat erRizinusöl, oder auch an sonstige Verbindungen mit haltenen »Voraddukte« finden,
mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. an 50 Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren bei der Zucker. Bei der Polykondensation der Alkylenoxide Verschäumung der Reaktionskomponenten organische kann auch Äthylenoxyd teilweise mit einkondensiert Komplexverbindungen des vierwertigen Zinns ver- oder nachher aufkondensiert sein, zumal sich die wendet, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom erhaltenen Polyhydroxyverbindungen bei niederem im Molekül enthalten und wobei jedes Zinnatom über Gehalt an Äthylenglykolresten nicht wesentlich von 55 mindestens eine C-Sn-Bindung mit einem organiden vorgenannten Polyhydroxyverbindungen hinsieht- sehen Rest verbunden ist, Derartige organische Reste lieh ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyiso- können aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphacyanaten unterscheiden. Polyhydroxyverbindungen mit tischer oder aromatischer Natur, z. B. Methyl-, sekundären Hydroxylgruppen können auch durch Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Veresterung eines oder mehrerer der vorhin genannten 60 Vinyl-, Allyl-, Benzyl- oder Phenylreste sein, die auch mehrwertigen Alkohole, die teilweise sekundäre in beliebiger Weise substituiert sein können, beispiels-Hydroxylgruppen enthalten, mit unterschüssigen Men- weise durch Halogenatome, Nitro-, Amino-, Alkoxygen der üblichen mehrbasischen Carbonsäuren, wie oder Carbalkoxygruppen.
fahrens eignen sich bevorzugt Polyhydroxyverbin- Als Polyisocyanate können bei dem erfindungsdungen, die ganz oder zum größten Teil sekundäre 3° gemäßen Verfahren beliebige aliphatische, aralipha-Hydroxylgruppen enthalten. Als Beispiele seien an- tische oder aromatische mehrwertige Isocyanate, wie geführt: Reine Polymerisate von Alkylenoxyden, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylenoxyd, der Butylenoxyde, Styroloxyd, Epi- die Phenylendiisocyanate, die Toluylendiisocyanate, chlorhydrin oder auch die Additionsprodukte dieser 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat u. a. m., oder auch Oxyde an zwei- oder mehrwertige Alkohole und 35 die Additionsprodukte dieser mehrwertigen Isocyanate Phenole, wie an Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, an unterschüssige Mengen niedermolekularer Alko-Alkandiole und Alkantriole, Alkendiole, Alkindiole, hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, die Hexan-Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hydrochinon, diole und Hexantriole oder auch an niedermolekulare 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyldime- Polyester, auch Rizinusöl, ferner die Umsetzungsthylmethan, deren Hydrierungsprodukte, Dioxynaph- 40 produkte obiger mehrwertiger Isocyanate mit Acetalen thaline, an Mono- oder Polyamine aliphatischer oder nach Patent 1 072 385 sowie die z. B. in den deutschen aromatischer Natur, die mindestens zwei aktive Auslegeschriften 1 022 789 und 1 027 394 genannten Wasserstoffatome besitzen, wie Alkylendiamine, Di- Isocyanatpolymerisate Verwendung finden, wobei äthylentriamin, Anilin, Piperazin, an Aminoalkohole natürlich auch in diesem Falle beliebige Mischungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie 45 eingesetzt werden können. Eine weitere Anwendung Äthanolamin, N-Alkyläthanolamine, Diäthanolatnin, kann das Verfahren auch bei dem durch Wasserzusatz N-Alkyldiäthanolamine, Triethanolamin, an min- bewirkten Verschäumen der aus obigen Polyhydroxydestens zwei OH-Gruppen besitzende Polyester, wie verbindungen und überschüssigem Polyisocyanat erRizinusöl, oder auch an sonstige Verbindungen mit haltenen »Voraddukte« finden,
mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. an 50 Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren bei der Zucker. Bei der Polykondensation der Alkylenoxide Verschäumung der Reaktionskomponenten organische kann auch Äthylenoxyd teilweise mit einkondensiert Komplexverbindungen des vierwertigen Zinns ver- oder nachher aufkondensiert sein, zumal sich die wendet, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom erhaltenen Polyhydroxyverbindungen bei niederem im Molekül enthalten und wobei jedes Zinnatom über Gehalt an Äthylenglykolresten nicht wesentlich von 55 mindestens eine C-Sn-Bindung mit einem organiden vorgenannten Polyhydroxyverbindungen hinsieht- sehen Rest verbunden ist, Derartige organische Reste lieh ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyiso- können aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphacyanaten unterscheiden. Polyhydroxyverbindungen mit tischer oder aromatischer Natur, z. B. Methyl-, sekundären Hydroxylgruppen können auch durch Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Veresterung eines oder mehrerer der vorhin genannten 60 Vinyl-, Allyl-, Benzyl- oder Phenylreste sein, die auch mehrwertigen Alkohole, die teilweise sekundäre in beliebiger Weise substituiert sein können, beispiels-Hydroxylgruppen enthalten, mit unterschüssigen Men- weise durch Halogenatome, Nitro-, Amino-, Alkoxygen der üblichen mehrbasischen Carbonsäuren, wie oder Carbalkoxygruppen.
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, di- und Als komplexbildende Komponenten können im
trimerisierte Fettsäuren, Phthalsäuren, Maleinsäure 65 allgemeinen solche Substanzen verwendet werden,
oder Fumarsäure, hergestellt sein, wobei durch die die über eine haupt- und nebenvalente Bindung mit
Mitverwendung von Aminoalkoholen gleichzeitig ter- dem Zinn unter Ausbildung von fünf- und höher-
tiäre Stickstoffatome oder Carbonamidgruppen in den gliedrigen Ringsystemen eine Chelatverbindung bilden.
Hierbei sind natürlich die Verbindungen des Zinns, die zwei über Sn-C-Bindung verknüpfte organische
Reste enthalten, begünstigt, da sich dann unter Erreichen der Koordinationszahl 6 eine abgesättigte
Molekülstruktur ausbilden kann. Sind drei organische 5 Reste, wie beschrieben, an das Zinnatom gebunden,
so wird innermolekular nur eine Koordinationszahl von 5 erreicht. Ist dagegen nur ein organischer Rest
in der genannten Weise an Zinn gebunden, so muß eine chelatbildende Gruppierung in ihrer neben- io
valenten Betätigung unberücksichtigt bleiben. Jedoch lassen sich auch die letzteren Substanzen erfindungsgemäß
verwenden.
Als Chelatbildner, die in beliebiger, jedoch die
Als Chelatbildner, die in beliebiger, jedoch die
eine C-Sn-Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist. Derartige Gruppierungen können durch
gleichzeitige oder auch vor- bzw. nachfolgende partielle Hydrolyse
[z. B. (C4 H9)2 Sn (O C H3),
-*■ (C4Ha)2Sn(OCH3) — O — Sn(C4H9)2(OCH3)]
erhalten werden.
Die Zinnverbindungen stellen je nachdem feste, amorphe, pastenförmige oder auch flüssige und viskose
Produkte dar, die in der verschiedensten Weise den zu verschäumenden Reaktionskomponenten zugesetzt
werden können. So sind die flüssigen Zinnverbindungen Komplexbildung nicht unmöglich machender Weise 15 im allgemeinen gut verträglich und können sofort z. B.
substituiert sein können und in allen Fällen ein dem Polyäther oder Polyester zugesetzt werden. Feste
tertiäres Stickstoffatom enthalten müssen, seien im Zinnverbindungen können in Lösungsmitteln, wie
einzelnen angeführt: tertiäre Aminogruppen ent- z. B. in Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen,
haltende ß-Diketone oder ^-Ketocarbonsäureester, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern oder auch in einer
wie 7-Diäthylaminoheptandion-(2,4) oder wie sie durch 20 der verwandten Reaktionskomponenten selbst gelöst,
einfache Umsetzung von /3-Diketonen oder /J-Keto- schließlich aber auch in fester Form, gegebenenfalls
carbonestern, wie Acetylaceton, 2-Furoyl-benzoyl- in der Polyhydroxyverbindung angepastet, dem zu
methan, 2-Thenoyl-aceton, 2,2'-Dithenoylmethan, verschäumenden Reaktionsgemisch zugeführt werden.
Acetessigester usw. mit 1 Mol eines Halogenalkyl- Die erforderlichen Mengen an Katalysator sind sehr
dialkylamins über die Natriumverbindung erhalten 25 unterschiedlich und hängen natürlich von der Art
werden können, wie z. B. das 3-(^-Diäthylaminoäthyl)- und Zusammensetzung des zu verschäumenden Reakacetylaceton
oder der a-(jS-Diäthylaminoäthyl)-acet- tionsgemisches ab. Andererseits ist je nach den veressigsäureäthylester,
wobei allerdings die Komplex- wandten Zinnverbindungen der im wesentlichen wirkbildungstendenz
nicht durch eine vollständige Sub- same Sn-Gehalt verschieden. Im allgemeinen dürften
stituierung am mittelständigen C-Atom verhindert 3° jedoch zwischen 0,001 und 5,0 Gewichtsprozent, bewerden
darf; ferner die Umesterungsprodukte von zogen auf das zu verschäumende Gesamtgemisch,
/5-Ketocarbonsäureestern, wie Acetessigester oder ausreichend zur Herstellung eines guten Schaum-Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester
in wasser- stoffes sein.
freiem Medium mit geeigneten Aminoalkoholen, wie Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt im übrigen
z. B. Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, 35 in an sich bekannter Weise durch gleichzeitige intensive
Dibutylaminoäthanol, N-Methyl-N-stearyl-äthanol- Vermischung der Komponenten (Polyhydroxy- und/
amin, Addukte von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, oder Polycarboxylverbindung, Polyisoxyanat und ge-Propylenoxyd
an sekundäre Amine, wobei durch die gebenenfalls Wasser nebst weiteren Zusatzstoffen),
Umesterung mit polyfunktionellen Aminoalkoholen, zweckmäßig auf maschinellem Wege, wie es beispielswie
N-Alkyl-diäthanolaminen oder Triäthatiolamin, 4° weise in der französischen Patentschrift 1 074 713 beauf
einfache Weise polyfunktionelle Komplexbildner schrieben ist. Hierbei kann das Wasser auch in Form
mit mehreren /?-Ketoesterkonfigurationen im Molekül von kristallwasserhaltigen Salzen eingesetzt werden,
erhalten werden können. Genannt seien Acetessig- Auf die Möglichkeit, durch Wasserzusatz Isocyanatsäure-(/?-dimethylaminoäthyl)-ester,
Acetessigsäure- gruppen enthaltende »Voraddukte« zu verschäumen, (/S-diäthylamino)-äthylester, Acetessigsäure-OS-N-me- 45 wurde bereits hingewiesen.
thyl - N - stearyl - aminoäthyl) - ester, Cyclopentanon- Bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten
2-carbonsäure-(/S-dibutylammoäthyl)-ester, N-Methyl- lassen sich bekanntlich die verschiedensten Zusatzdiäthanolamin-bis-(acetessigsäure)-ester.
Ferner korn- stoffe mitverwenden. Erwähnt seien beispielsweise men basisch substituierte Salicylaldehyde oder Naphth- Emulgatoren, wie z. B. sulfoniertes Rizinusöl oder
aldehyde, wie p-Dimethylamino-salicylaldehyd, als 5° Addukte von Äthylenoxyd an hydrophobe Verbin-Komplexbildner
in Frage. düngen mit aktiven Wasserstoffatomen, Zellregulatoren, wie Paraffinöle oder die verschiedensten Silikonöle,
Farbstoffe, Füllstoffe, z. B. Silikone mit basischen Stickstoffatomen im Molekül (gemäß der französischen
55 Patentschrift 1 240 302) oder Polyalkylenglykolätherreste aufweisende Organopolysiloxane (deutsche Aus-
Die Herstellung der Zinnverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können Verbindungen
der allgemeinen Formel
— (OCH3)4_»
mit η = 1 bis 3 gemäß der USA.-Patentschrift 2727917 mit den betreffenden Komplexbildnern unter Abspaltung
von Methanol umgeestert werden. Eine 60 Formel I weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines
Halogenids RnSn-(Halogen)4_a mit einem Salz des
Komplexbildners, z. B. mit dem Natriumsalz.
An Stelle von Zinnverbindungen mit nur einem vierwertigen Zinnatom im Molekül lassen sich 65
ebensogut auch Komplexe von Stannoxanen mit Sh-O-Sn-Gruppierungen im Molekül verwenden,
wobei wiederum jedes Zinnatom über mindestens
legeschrift 1040 251). Letztere werden auch als Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester
bezeichnet. Dazu zählen insbesondere Verbindungen der allgemeinen
,0(R2SiOMO1H2nO)2R"
R'Si —O(R2SiO)2(CBH2BO)zR"
v 0(R2Si Ο)Γ(Ο»ΗΒβ O)zR"
in der R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p, q und r eine ganze Zahl von 4 bis 8,
ζ eine ganze Zahl von 26 bis 34 bedeuten. Die Einheiten
(CBH2MO) stellen dabei bevorzugt 15 bis 19
Äthylenglykolreste und 11 bis 15 Propylenglykolreste
dar. Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Zinnkatalysatoren können zusätzlich noch die bekannten
basischen Beschleunigungsmittel, etwa tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, 1-Alkoxy-3-dialkylaminopropan,
Endoäthylenpiperazin inkleiner Menge, permethyliertes N-Äthylaminopiperazin, die
Dimethylalkylamine oder auch alkalisch reagierende Metallverbindungen, wie Alkalihydroxyde, -carbonate,
-phenolate und -alkoholate, zugesetzt werden.
a) 0.5MoI CH? — O — [Sn(C4H9)2O]ftCHs mit
η = 1,5 werden mit 1 Mol »(ß-Diäthylaminoäthyl)-acetessigsäureäthylester
bei maximal 1300C im Wasserstrahlvakuum unter Feuchtigkeitsausschluß unter Abdestillieren
der berechneten Menge Methanol umgeestert. Hierbei erhält man in der berechneten Menge
ein gelbes viskoses Öl.
b) 100 Gewichtsteile einer linearen Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 51, 43 Gewichtsteile
eines Toluylendiisocyanates, das die 2,4- und 2,6-Isomeren
im Verhältnis 80:20 enthält, 1,5 Gewichtsteile eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters des
Formel I, 1,0 Gewichtsteile der nach Beispiel 1, a) erhaltenen Zinnkomplexverbindung und 3,5 Gewichtsteile Wasser werden in der üblichen Weise miteinander
vermischt und geben nach Ausfüllen in eine Form einen schnell abbindenden Schaumstoff mit guten
elastischen Eigenschaften und ohne Schrumpftendenz.
35
a) 130 Gewichtsteile Acetessigester und 117 Gewichtsteile
Ν,Ν-Diäthyläthanolamin werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit an einer Kolonne umgeestert,
wobei die berechnete Menge Äthanol neben geringen Mengen Aceton erhalten wird. Der Rückstand
liefert bei der Destillation an der Ölpumpe etwa 110 Gewichtsteile vom Kp.0,i = 83 bis 87° C und
einem nf — 1,4500, welche die berechneten Analysenwerte bringen.
b) 75 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Acetessigsäure-(/?-diäthylaminoäthyl)-esters
und 55,4 Gewichtsteile Dibutyldimethoxyzinn werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und bis maximal 1300C, zuletzt im
Vakuum bei 20 mm, umgeestert. Hierbei wird die theoretische Menge an Methanol abdestilliert, und
man erhält ein gelbliches, viskoses Produkt mit einem Brechungsindex von «1? = 1,5008.
c) 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Hexantriol mit einer
OH-Zahl von 56, einer Säurezahl von 1,3 und einer Viskosität von 18000 cP 25° C, 43 Gewichtsteile eines
Toluylendiisocyanates, das die 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65:35 enthält, 0,5 Gewichtsteile des
nach 2, b) erhaltenen Zinnkomplexsalzes, 1,5 Gewichtsteile einer 500/„igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes
von sulfoniertem Rizinusöl, 1,5 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes der sulfonierten
Rizinolsäure und 2,0 Gewichtsteile H2O
werden in der üblichen Weise miteinander vermischt und liefern nach Ausgießen einen in 2 Minuten
steigenden Schaumstoff, der in etwa 15 bis 20 Minuten abbindet und hervorragende elastische Eigenschaften
besitzt.
a) 380 Gewichtsteile «-(ß-Diäthylamuioäthyl)-acetessigsäureäthylester
und 250 Gewichtsteile Dibutyldimethoxyzinn werden gemäß Beispiel 2, b) umgeestert
und liefern in quantitativer Ausbeute ein Zinnkomplexsalz mit einem Brechungsindex von n2S = 1,4932.
b) 100 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von Propylenoxyd an Trimethylpropan erhaltenen PoIypropylenglykols
mit einer OH-Zahl von 55,8, 42 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, a),
1,5 Gewichtsteile eines Silikonöles nach Beispiel 1, b), 1,5 Gewichtsteile eines Zinnkomplexsalzes nach Beispiel
3, a) und 3,3 Gewichtsteile Wasser geben beim Verschäumen nach der französischen Patentschrift
1074 713 einen nach etwa 30 Minuten abbindenden Schaumstoff mit hervorragenden elastischen Eigenschaften.
Bei Verwendung von 1,5 Gewichtsteilen eines basischen Silikonöles,
H2N-CH2-CH2-O-[Si(CHg)2O^CH2-CH2-NH2
wie es durch Umestern der entsprechenden Diäthoxyverbmdung, C2H5O — [Si(CHg)2O]J1C2H5(MG^OO),
mit 2 Mol Äthanolamin erhalten wurde, an Stelle des Silikonöles im Beispiel 3, b) konnten analoge Ergebnisse
erhalten werden.
a) 52 Gewichtsteile Acetessigsäureäthylester und 130,8 Gewichtsteile N-Methyl-N-stearyl-äthanolamin
werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 1200C, zuletzt im Vakuum, umgeestert, wobei die theoretische
Menge Äthanol abdestilliert. Dann gibt man 59 Gewichtsteile Dibutyldimethoxyzinn hinzu und estert
erneut bei 1400C, zuletzt im Vakuum, die theoretische Menge Methanol um. Man erhält 207 Gewichtsteile
eines langsam erstarrenden Öles mit einem Brechungsindex n2g = 1,4862.
b) 100 Gewichtsteile eines NCO-Gruppen aufweisenden
Polyätherurethans mit einem NCO-Gehalt
von 8,1 °/0 und einer Viskosität von 800OcP 25 0C,
wie es durch Reaktion von 70 Gewichtsteilen eines linearen Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von
54,6 und 30 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols nach Beispiel 3, b) mit 34,4 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
nach Beispiel 1, b) erhalten wurde, 0,1 Gewichtsteile Silikonöl nach Beispiel 4, 1,8 Gewichtsteile
Wasser und 0,8 Gewichtsteile eines Zinnkomplexes nach Beispiel 5, a) geben beim Verrühren und Ausgießen
einen Schaumstoff mit einer Steigzeit von 90 Sekunden, der gute elastische Werte und hohe
Reißfestigkeit besitzt.
100 Gewichtsteile eines halbverzweigten Polypropylenglykols, das durch Anlagerung von Propylenoxyd
an eine Mischung von Hexantriol und Propandiol-(1,2) im Molverhältnis 1:1 hergestellt wurde und eine
OH-Zahl von 56 besitzt, 35,5 Volumteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, b) 3,0 Gewichtsteile Wasser,
1,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Silikonöles nach Beispiel 1, b) und 1,0 Gewichtsteile eines Zinnkomplexsalzes
nach Beispiel 5, a) werden in einer Apparatur nach der französischen Patentschrift
1074 713 maschinell vermischt und liefern einen
10
schnell steigenden Schaumstoff mit einer Abbindezeit von 20 Minuten, der gute elastische Eigenschaften
aufweist.
Physikalische Werte
Raumgewicht 31 kg/m3
Zugfestigkeit 0,9 kg/cm2
Bruchdehnung 330%
Elastizität 45%
Bleibende Verformung 14
(22 Stunden bei 7O0C, nach V2 Stunde
bestimmt.)
bestimmt.)
100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel 6,
38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 1,5 Gewichtsteile Polysiloxan, 2,9 Gewichtsteile Wasser
und 1,0 Gewichtsteile eines Dibutylzinn-bis-(acetessigsäure-/S-diäthylaminoäthylester)-Komplexes
nach Beispiel 2 geben bei maschineller Vermischung in einer Apparatur nach der französischen Patentschrift
1 074 713 einen in 1,5 Minuten steigenden Schaumstoff, der nach 10 Minuten abgebunden ist und ein Raumgewicht
von 36 kg/m3, eine Zugfestigkeit von 1,1 kp/cm2,
eine Bruchdehnung von 385 %, eine Stoßelastizität von 51 % und eine bleibende Verformung (22 Stunden bei
7O0C, nach V2 Stunde bestimmt) von 14% besitzt.
100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel6,
38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat nach Beispiel 1, 1,0 Gewichtsteil Polysiloxan, 2,8 Gewichtsteile Wasser
und 1,2 Gewichtsteile eines basischen Dioctylzinn-Komplexes, wie er durch Umesterung von 13 Gewichtsteilen Acetessigester, 31,3 Gewichtsteilen N-Methyl-
N-stearyl-äthanolamin und 20,5 Gewichtsteilen Dioctyldimethoxyzinn
bei maximal 130° C mit einem Brechungsindex «f? = 1,4823 erhalten wird, liefern bei
der Vermischung einen schnell abbindenden, riß- und schrumpffesten Schaumstoff mit guten elastischen
Eigenschaften.
100 Gewichtsteile Polypropylenglykol nach Beispiel 6,
38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 1,0 Gewichtsteil Polysiloxan nach Beispiel 1, 2,8 Gewichtsteile Wasser,
0,5 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin und 2,0 Gewichtsteile eines Dibenzylzinn-Komplexes, wie er durch Umesterung
von 31,3 Gewichtsteilen N-Methyl-N-stearyläthanolamin
mit 13 Gewichtsteilen Acetessigester und 18,2 Gewichtsteilen Dibenzyldimethoxyzinn bei maximal
130°C mit einem Brechungsindex n2§ = 1,5095 erhalten wurde, ergeben beim maschinellen Vermischen
einen einwandfreien und schnell abbindenden Schaumstoff.
Die Verwendung von 2MoI Triäthylmethoxyzinn
an Stelle von 1 Mol Dibenzyldimethoxyzinn bei der Herstellung des beschriebenen Komplexsalzes sowie
dessen nachfolgende Verwendung bei der Schaumherstellung führen zu einem entsprechenden Schaumstoff.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis aus Polyhydroxy!- und/oder
Polycarboxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von Organozinnverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindungen solche organische Komplexverbindungen
des vierwertigen Zinns mit mindestens einer Atomgruppierung
-C=C-C-
! Ii
χ χ
wobei X = O, S oder N ist und jedes Zinnatom über mindestens eine C-Sn-Bindung mit einem
organischen Rest verbunden ist, verwendet werden, die mindestens ein tertiäres, nicht der Sn-haltigen
Komplexgruppierung angehörendes Stickstoffatom im Molekül enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindungen solche
verwendet werden, die an Stelle eines einzelnen vierwertigen Zinnatoms Stannoxangruppierungen
im Molekül enthalten.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxyverbindungen
mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen in Gegenwart
von zusätzlichen tertiären Aminen erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen unter
Zusatz von Polyalkylenglykolätherreste aufweisenden Organopolysiloxanen oder Silikonen mit basischen
Stickstoffatomen erfolgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
»Chemical and Engineering News«, 36, 1. Dezember 1958, S. 19, 49.
»Chemical and Engineering News«, 36, 1. Dezember 1958, S. 19, 49.
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