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Verwendung von Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren
bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoff
in Gegenwart von tertiären Aminen und Organozinnverbmdungen sowie in Anwesenheit
von Gemischen aus Siloxan - Oxyalkylen - Mischpolymeren herzustellen.
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Bei diesen bekannten Mischpolymerisaten ist jedoch der Siloxanteil
mit dem Oxyalkylenblock über eine hydrolysierbare Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verbindung
verknüpft. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymeren
einen Siloxanteil, der an den Oxyalkylenblock uber eine nicht hydrolysierbare Silicium-Kohlenstoff-Bindung
gebunden ist.
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Die Verwendung von Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren
bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird erfindungsgemäß dadurch charakterisiert,
daß das Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere a) mindestens einen Siloxanblock mit
wenigstens zwei Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel RbSiO4A (1) 2 worin R einwertige
oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet
und b die Zahl 1 oder 2 oder 3 ist und der Siloxanblock wenigstens eine Siloxaneinheit
aufweist, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, sowie b) mindestens
einen Oxyalkylenblock mit wenigstens vier Oxyalkylengruppen der allgemeinen Formel
- R' - 0- enthält, wobei R' einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet
und die Siloxanblöcke mit den Oxyalkylenblöcken über den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
verbunden sind.
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Als »Schaumstabilisator« wird hier ein Material bezeichnet, daß die
zweifache Eigenschaft besitzt, a) die Herstellung eines Schaumstoffes zu unterstützen
und b) ein Zusammenfallen des Schaums zu verhindern, bis dieser genügend Gelfestigkeit
entwickelt hat und raumstabil geworden ist.
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Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden
Schaumstabilisatoren ergibt eine Reihe von unerwarteten Vorteilen. So können die
hydrolytisch stabilen Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, die sich als Schaumstabilisatoren
eignen, allein oder gemischt mit anderen üblichen Komponenten für einen Polyurethanschaumansatz
längere Zeit gelagert werden, ohne daß eine nennenswerte hydrolytische Zersetzung
erfolgt.
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Die Hydrolysebeständigkeit bezieht sich sowohl auf die Luftfeuchtigkeit
als auch auf Wasser, das im Ansatz anwesend sein kann.
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Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden
Siloxan - Oxyalkylen - Mischpolymeren ist besonders wichtig, wenn der Schaumstabilisator
in Berührung mit Wasser und üblichen organischen Aminkatalysatoren gebracht werden
muß, da bekanntlich die Hydroxylionen, die sich von einer organischen Base ableiten,
dazu neigen, die Hydrolyse von hydrolytisch instabilen Substanzen zu katalysieren.
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Ein anderer unerwarteter Vorteil der Mischpolymeren ist ihre geringe
Reaktionsfähigkeit mit metallorganischen Verbindungen, die häufig als Katalysatoren
in Polyurethanschaumansätzen verwendet werden.
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Die hydrolytisch stabilen Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren sind
auch außerordentlich wirksame Schaumstabilisatoren und ergeben qualitativ hochwertige
geschäumte Produkte, auch wenn sie nur in sehr kleinen Mengen von etwa 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge des Ansatzes, verwendet werden.
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Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäß zu verwendenden
Siloxan - Oxyalkylen - Mischpolymeren, die sich für die bessere Brauchbarkeit der
Ansätze eignen, ist, wie oben erwähnt, auf die Tatsache
zurückzuführen,
daß die Oxyalkylenbestandteile mit den Siloxanbestandteilen durch hydrolytisch stabile
Silicium-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft sind, im Gegensatz zu den bekannten Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren,
in denen die Oxyalkylen- und die Siloxangruppe miteinander über Silicium - Sauerstoff-
Kohlenstoff- Bindungen verbunden sind. Eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung
kann verhältnismäßig leicht hydrolysiert werden, besonders wenn das Wasser Hydroxylionen
enthält. Auch Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, die Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen
besitzen, reagieren mit metallorganischen Verbindungen, wie sie üblicherweise als
Katalysatoren in Polyurethanschaumansätzen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymeren können linear,
cyclisch oder verzweigt (vernetzt) sein.
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Die Reste R können gleich- oder verschiedenartig in einer Siloxangruppe
oder im Siloxanblock sein; der Wert für b kann in verschiedenen Siloxaneinheiten
oder im Siloxanblock gleich oder verschieden sein.
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Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R verbinden den Siloxanblock
mit dem Oxyalkylenblock.
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Jeder Siloxanblock enthält wenigstens eine Einheit der Formel (1),
worin wenigstens ein Rest R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Der
Siloxanblock hat ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffresten zu Siliciumatomen 1:1
bis 3 :1.
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Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R sind die Alkenylreste,
z. B. die Vinyl- oder die Allylreste; die Cycloalkenylreste, z. B. die Cyclohexenylreste;
die Alkylreste, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl- oder Dodecylreste,
die Arylreste, z. B. die Phenyl- oder Naphthylreste, die Aralkylreste, z. B. die
Benzyl- oder die Phenäthylreste, oder die Aralkylreste, z. B. die Styryl-, Toluyl-oder
n-Hexylphenylreste, sowie die Cycloalkylreste, z. B. der Cyclohexylrest.
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Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R sind die
Alkenylreste, z. B. die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen-
oder Decylenreste, die Arylenreste, wie die Phenyleh- oder p,p'-Diphenylenreste,
sowie Alkarylenreste, wie der Phenyläthylenrest. Vorzugsweise ist der zweiwertige
Kohlenwasserstoffrest ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Siloxaneinheiten,
die zweiwertige Kohlenwasserstoffreste als Substituenten enthalten, entsprechen
beispielsweise den Formeln
Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein Siliciumatom des Siloxanblocks
über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an ein Sauerstoffatom des Oxyalkylenblocks
gebunden.
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Der Siloxanblock kann Siloxaneinheiten der Formel (1) enthalten,
worin entweder die gleichen Kohlenwasserstoffreste mit den Siliciumatomen ver-
knüpft
sind, z. B. Dimethylsiloxy-, Diphenylsiloxy-oder Diäthylsiloxyeinheiten, oder verschiedene
Kohlenwasserstoffreste, die an die Siliciumatome gebunden sind, z. B. die Methylphenylsiloxy-,
Phenyläthylmethylsiloxy- oder Äthylvinylsiloxyreste.
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Der Siloxanblock in den Mischpolymeren kann eine oder mehrere Siloxaneinheiten
der Formel (1) enthalten, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Einheit wenigstens
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest enthält. Beispielsweise können nur Athylenmethylsiloxyeinheiten
im Siloxanblock vorhanden sein, oder es kann der Siloxanblock mehr als eine Art
von Siloxaneinheiten enthalten, z. B. sowohl die Äthylenmethylsiloxy- als auch Diphenylsiloxyeinheiten,
oder es kann der Block Athylenmethylsiloxy-, Diphenylsiloxy- und Diäthylsiloxyeinheiten
enthalten.
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Der in den Mischpolymeren enthaltene Siloxanblock kann trifunktionelle
Siloxaneinheiten [z. B.
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Monomethylsiloxaneinheiten, CH3SiO1 ], difunktionelle Siloxaneinheiten
[z. B. Dimethylsiloxaneinheiten (CH3)2SiO], monofunktionelle Siloxaneinheiten [z.
B. Trimethylsiloxaneinheiten (CH3)3SiOo 5], oder Kombinationen dieser Siloxaneinheiten
mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten enthalten.
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Je nach der Anzahl reaktionsfähiger Bindungen in den Siloxaneinheiten
kann der Siloxanblock hauptsächlich linear, cyclisch oder vernetzt sein, oder er
kann Kombinationen dieser Strukturen enthalten.
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Der Siloxanblock in den Mischpolymeren kann neben organischen Ketten
mit endständigen organischen Resten die monofunktionelle Siloxankette enthalten,
die endständige Einheiten der Formel (1) trägt. Beispielsweise kann der Siloxanblock
organische Ketten abschließende Reste enthalten, wie die Hydroxylgruppe, die Aryloxygruppen,
z. B. die Phenoxygruppe, die Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-
oder Butoxygruppen, oder die Acyloxygruppe, wie die Acetoxygruppe.
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Die Siloxanblöcke in den Mischpolymeren enthalten wenigstens 2 Siloxaneinheiten
der Formel (1).
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Vorzugsweise enthalten die Siloxanblöcke insgesamt 5 bis 20 Siloxaneinheiten
der Formel (1). Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymeren,
der den Siloxanblöcken zukommt, kann bis zu 50 000 betragen, liegt aber vorzugsweise
zwischen 220 und 20 000. Wenn der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts
des Mischpolymeren, der den Siloxanblöcken zukommt, 50 000 übersteigt oder wenn
die Siloxanblöcke insgesamt mehr als 20 Siloxaneinheiten der Formel (1) enthalten,
eignen sich die Mischpolymeren normalerweise nicht, d. h., sie können z. B. zu viskos
für die übliche Anwendung gemäß der Erfindung in Ansätzen sein.
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Ein Siloxanblock kann neben den Einheiten der Formel (1) andere Siloxaneinheiten
der Formel
enthalten, worin R die obige Bedeutung hat, e 0 oder 1 oder 2, kl 1 oder 2 und e+f1
oder 2 oder 3 ist.
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Die Oxyalkylenblöcke in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymeren
enthalten jeweils wenigstens vier Oxyalkylengruppen der Formel [- R'O -] (2) worin
R' einen Alkylenrest bedeutet. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe R' in Formel
(2) 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele
für Oxyalkylengruppen der Formel (2) sind die Oxyäthylen-, Oxy-1,2-propylen-, Oxy-1,3-propylen-,
Oxy-2,2-dimethyl-1,3-propylen- oder Oxy-1,10-decylengruppen.
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Die Oxyalkylenblöcke können ein oder mehrere verschiedene Typen von
Oxyalkylengruppen der Formel (2) enthalten.
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Beispielsweise können die Oxyalkylenblöcke nur Oxyäthylengruppen
oder nur Oxypropylengruppen oder sowohl Oxyäthylen- als auch Oxypropylengruppen
oder Kombinationen verschiedener Arten von Oxyalkylengruppen der Formel (2) enthalten.
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Die Oxyalkylenblöcke in den Mischpolymeren können organische endständige
Reste enthalten.
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Beispielsweise können Oxyalkylenblöcke endständige Reste, wie die
Hydroxy-, die Aryloxygruppe, wie die Phenoxygruppe, die Alkoxygruppe, wie die Methoxy-,
Athoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, oder Alkenyloxygruppe, wie die Vinyloxy- oder
die Allyloxygruppen, aufweisen. Auch einzelne Gruppen können als endständige Reste
für mehr als einen Oxyalkylenblock dienen. So kann die Glyceryloxygruppe
als endständige Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen.
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Die Oxyalkylenblöcke enthalten jeweils wenigstens vier Oxyalkylengruppen
der Formel (2). Vorzugsweise enthält jeder Block vier bis dreißig solcher Gruppen.
Der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymeren, der den Oxyalkylenblöcken
zukommt, kann variieren von 176 [für (C2H40)4] bis zu 200 000, liegt jedoch vorzugsweise
zwischen 176 und 15 000. Vorausgesetzt, daß jeder Oxyalkylenblock wenigstens vier
Oxyalkylengruppen der Formel (2) enthält, ist die Zahl der Oxyalkylengruppen und
der Teil des durchschnittlichen Molekulargewichts des Mischpolymeren, der die Oxyalkylenblöcke
betrifft, nicht kritisch, doch diejenigen Mischpolymeren, deren Teil des durchschnittlichen
Molekulargewichts für die Oxyalkylenblöcke 200 000 übersteigt oder die mehr als
50 Oxyalkylengruppen pro Block enthalten, sind weniger geeignet, z. B. weil sie
zu viskos für den üblichen Gebrauch in den Ansätzen sind.
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Die Mischpolymeren können Siloxanblöcke und Oxyalkyleneinheiten in
jeder relativen Menge enthalten. Um günstige Ergebnisse zu erzielen, sollte das
Mischpolymere 5 bis 95 Gewichtsteile Siloxaneinheiten und 5 bis 95 Gewichtsteile
Oxyalkylenblöcke pro 100 Gewichtsteile enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymeren
5 bis 50 Gewichtsteile Siloxaneinheiten und 50 bis 95 Gewichtsteile Oxyalkylenblöcke
pro 100 Gewichtsteile Mischpolymeres.
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Die Blöcke können in verschiedenen Anordnungen vorliegen, z. B. linear,
cyclisch oder vernetzt. Bei-
spielsweise können folgende Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere
im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
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(A) Mischpolymere, die wenigstens eine Einheit der Formel enthalten:
(B) Mischpolymere, die wenigstens eine Einheit der Formel enthalten:
(C) Mischpolymere, die wenigstens eine Einheit der Formel enthalten:
In den Formeln (3), (4) und (5) bedeutet G einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
G' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, G" einen Alkylenrest mit wenigstens
2 Kohlenstoffatomen, G"' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
ohne aliphatische ungesättigte Bindungen, und n ist eine ganze Zahl von wenigstens
4.
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In den Formeln (3) und (4) ist c 0 oder 1 oder 2, und in Formel (5)
ist c 0 oder 1. In den Formeln (3), (4) und (5) kann G die gleichen oder verschiedenen
Reste darstellen, n bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von 4 bis 30, und G" bedeutet
gleiche oder verschiedene Reste, d. h., die Gruppierung (OG") kann z. B. die Gruppierungen
(OC2H4) -, (OC2H4)p -, (OC3H6)q-, -(OC3H6)p- oder (OC2H4)p (OCsHl6)q - bedeuten,
wobei p und q ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens. 1 darstellen.
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Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste G in den Formeln (3), (4)
und (5) können gesättigt oder olefinisch ungesättigt sein, oder sie können benzoide
ungesättigte Bindungen enthalten. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste
G sind lineare alialiphatische Reste, z. B. der Methyl-, Äthyl-- oder Decylrest;
die cycloaliphatischen Reste, z. B. der Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest, die Arylreste,
z. B. die Phenyl-, Toluyl-, Xylyl- oder Naphthylreste, die Aralkylreste, z. B. die
Benzyl- oder S-Phenyläthylreste, die ungesättigten linearen aliphatischen Reste,
z. B. die Vinyl-, Allyl- oder Hexenylreste, oder die ungesättigten cycloaliphatischen
Reste, z. B. der Cyclohexenylrest.
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Vorzugsweise enthalten die Reste G und G', die der Definition von
R entsprechen, 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und die G"-Reste, die der Definition
von R' entsprechen, 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome.
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Wenn es sich bei dem Rest G"'. um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
der frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen ist, handelt, enthält er vorzugsweise
1 bis 12 Kohlenstoffatome.
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Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste G' in den Formeln
(3), (4) und (5) sind die Alkylenreste,
z. B. die Methylen-, Äthylen-,
1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- oder 1,12-Dodecylenreste, die Arylenreste, z. B. der
Phenylrest, oder die Alkarylenreste, z. B. die Phenyläthylenreste. In den Formeln
(3), (4) und (5) ist G' vorzugsweise ein Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen.
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Durch G" in den Formeln (3), (4) und (5) dargestellte Reste sind
die Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,6-Hexylen-, 2-Äthylhexylen-, 1,6-
oder 1,12-Dodecylenreste.
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Beispiele für die Reste G"' in den Formeln (3), (4) und (5) sind
gesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, z. B. die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl- oder Decyl-
reste, die gesättigten
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste, z. B. die Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste,
die Arylkohlenwasserstoffreste, z. B. der Phenyl-, Toluyl-, Naphthyl- oder Xylylrest,
oder die Aralkylreste, z. B. die Benzyl- oder ß-Phenyläthylreste.
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Es folgen Beispiele für hydrolytisch stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere.
In den Formeln bedeutet Me einen Methylrest, Ät einen Äthylrest, Bu einen Butylrest,
0 einen Phenylrest und x eine ganze Zahl. Wenn die Formel eine Einheit eines Mischpolymeren
darstellt, so ist zu betonen, daß das Polymere abgesättigt ist durch Reste des oben
beschriebenen Typs.
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(p) (CH3)3SiO[CH3)2SiO]8,5[CH3(OC2H4)16OC3H6SiCH3O]3,5Si(CH3)3 (q)
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]5,1[CH3(OC2H4)7-2OC3H6SiCH3O]7,5Si(CH3)3 (r) (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]21[C4H9(OC2H4)18(OC3H6)14OC3H6SiCH3O]3,5Si(CHa)3
(s) (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]8,5[C4H9(OC3H6)12,5OC3H6SiCH3O]3,5Si(CH3)3 (t) (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]21[CH3(OC2H4)7,2OC3H6SiCH3O]3,5Si(CH3)3
oder (u) (CHsSiO[(CH3)2SiO]8,5[CH3(OC2H4)25OC3H6SiCH3O]3,5Si(CH3)3 Die Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren
können nach verschiedenen üblichen, bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Erfindungsgemäß brauchbare Mischpolymere können einige - OM-Gruppen
(Na, K) enthalten, worin
M auch siliciumgebundene, halogensubstituierte, einwertige
Kohlenwasserstoffreste bedeutet. Die Gegenwart dieser Reste ist entweder auf die
unvollständige Reaktion der Ausgangssubstanzen zurückzuführen oder auf die Gegenwart
eines Uberschusses dieser
Reste im Ausgangsoxyalkylenpolymeren.
Solche - OM-Gruppen im Mischpolymeren können durch Waschen des Mischpolymeren mit
einer Säure, wie Salzsäure, entfernt werden. Man kann jedoch diese - OM-Reste auch
bewußt im Mischpolymeren belassen, z. B. als »eingebaute« basische Katalysatoren
für anschließende Gleichgewichtsreaktionen, wenn diese erwünscht sind. Unumgesetzte,
siliciumgebundene, halogensubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste im Mischpolymeren
ergeben Nebenreaktionen, wodurch eine Modifikation des Polymeren durch Umsetzung
mit anderen Substanzen ermöglicht wird.
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Polyurethanschaumstoffe werden in bekannter Weise hergestellt durch
Vermischen eines organischen Polyisocyanats und einem Polyäther sowie einem Treibmittel,
worauf die Schaumreaktion beginnt.
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Die Mischung wird in Gegenwart eines Katalysators und Schaumstabilisators
geschäumt, einem hydrolytisch stabilen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren, mittels
eines Treibmittels, wie Wasser, Fluorkohlenwasserstoff oder einem anderen inerten
Gas oder Mischungen hiervon.
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Die Erfindung erstreckt sich auch auf Schaumansätze, die hydrolytisch
stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere enthalten und die geeignet sind zur
Herstellung eines starren, halbstarren oder flexiblen Polyurethanschaumstoffes.
Die Erfindung erstreckt sich weiter auf die Verwendung solcher Ansätze bei bekannten
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach dem Einstufen-, Halbvorpolymer-
oder Vorpolymerverfahren.
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Die Schaumansätze enthalten (1) einen Polyäther oder Mischungen hiervon,
(2) ein organisches Polyisocyanat oder Mischungen hiervon, (3) einen Katalysator
oder Mischungen hiervon und (4) ein hydrolytisch stabiles Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeres
oder Mischungen hiervon. Die Ansätze können auch Wasser enthalten, wenn letzteres
als Treibmittel verwendet wird, und zwar allein oder zusammen mit einem Fluorkohlenwasserstoff
oder anderen inerten Gasen.
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Der fertige Schaumansatz enthält alle obigen Bestandteile unabhängig
von dem Vermischen, das der Schaumentwicklung vorausgeht. Das bedeutet, daß die
fertige Kombination von Bestandteilen im Schaumansatz unabhängig ist vom Verarbeitungsverfahren
(Einstufen-, Halbvorpolymer- oder Vorpolymerverfahren), obwohl durch Zugabe oder
Teilreaktion zwischen manchen Bestandteilen Unter-
schiede von einem Verfahren zum
anderen auftreten können.
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<)ie Mengen an Polyäther bzw. Mischungen hiervon, Polyisocyanat
bzw. Mischungen hiervon, Katalysator bzw. Mischungen hiervon und Treibmittel oder
Mischungen hiervon, die bei den Schaumansätzen verwendet werden müssen, sind bekannt
und hängen von dem jeweiligen Verfahren ab und vom Typ des gewünschten Schaumstoffes,
d. h., ob er starr, halbstarr oder flexibel sein soll. Die Mengen an hydrolytisch
stabilen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren oder Mischungen hiervon werden im
folgenden erörtert.
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Die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polyäther, die zur Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, sind lineare oder verzweigte Polyäther,
die mehrere acyclische Äthersauerstoffatome und wenigstens zwei Hydroxylgruppen
enthalten. Die Polyäther haben Molekulargewichte, bezogen auf ihre Hydroxylwerte,
im Bereich von 250 bis 7500.
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Beispiele für Polyäther sind die Polyoxyalkylenpolyole mit einer
oder mehreren Ketten von verbundenen Oxyalkylenresten, die durch Reaktion von ein
oder mehreren Alkylenoxyden mit acyclischen oder alicyclischen Polyolen hergestellt
worden sind.
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Beispiele für Polyoxyalkylenpolyole sind die Polyoxyäthylenglykole,
hergestellt durch Addition von Äthylenoxyd an Wasser, ferner Athylenglykol oder
Dipropylenglykol, Polyoxypropylenglykol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd
an Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, gemischte Oxyäthylen-Oxypropylen-Polyglykole,
hergestellt in ähnlicher Weise unter Verwendung einer Mischung von Äthylenoxyd und
Propylenoxyd oder einer aufeinanderfolgenden Addition von Athylenoxyd und Propylenoxyd,
ferner die Polyoxybutylenglykole, Mischpolymere wie Polyoxyäthylenoxybutylenglykole
oder Polyoxypropylenoxybutylenglykole. Hinzu kommen auch Polymere von 1,2-Butylenoxyd,
2,3-Butylenoxyd oder 1,4-Butylenoxyd.
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Andere acyclische oder alicyclische Polyole, die mit Äthylenoxyd,
Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen hiervon zu Polyäthern umgesetzt werden
können, sind Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit,
Glycoside wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-Athylhexylarabinoside, Xyloside,
Fructoside, Glucoside oder Rhammoside, sowie Polyäther, hergestellt durch die Reaktion
von Alkylenoxyden mit Rohrzucker, z. B.
worin J Äthylen-, Propylen- oder Butylenreste oder Mischungen hiervon sind und n
eine ganze Zahl ist, so daß das Durchschnittsmolekulargewicht der Polyäther 250
oder höher ist.
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Weiter gehören Polyäther hierzu, hergestellt durch Umsetzung eines
1 ,2-Alkylenoxyds, wie äthylen oxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen
hiervon
mit einkernigen Polyhydroxybenzolen, z. B.
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Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-Di-t.-butylbrenzcatechin,
Brenzcatechin, Orcinol, Methylphloroglucin, 2,5,6-Trimethylresorcin,4-;.thyl-5,6-dimethylresorcin,
n-Hexylresorcin oder 4-Chlor-5-methylresorcin. Weitere Beispiele sind Polyäther,
hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Alkylenoxyden
oder Mischungen
hiervon mit verknüpften Ringsystemen, wie 3-Hydroxy-3-naphthol, 6,7-Dihydroxy-1-naphthol,
2-Hydroxy- 1-naphthol, 2,5-Dihydroxy-1-naphthol, 9,10-Dihydroxyanthracen oder 2,3-Dihydroxyphenanthren.
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Andere Polyäther, die verwendet werden können, sind diejenigen, die
aus der Reaktion von 1,2-Alkylenoxyden oder Mischungen hervorgehen mit polynuklearen
Hydroxybenzolen wie die verschiedenen Di-, Tri- oder Tetraphenylolverbindungen,
in denen zwei bis vier Hydroxybenzolgruppen über einzelne Bindungen oder einem aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, verbunden sind. Der
Ausdruck mehrkernig ist zu unterscheiden von einkernig und wird verwendet, um eine
Verbindung mit wenigstens zwei Benzolkernen zu bezeichnen. Beispiele für Diphenylolverbindungen
sind 2,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan oder die verschiedenen
Diphenole bzw. Diphenylolmethane, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 506 486
und 2 744 882 beschrieben sind.
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Beispiele für brauchbare Triphenylolverbindungen sind die o,a,w -
Tris - (hydroxyphenyl) - alkane, wie 1,1,3 - Tris - (hydroxyphenyl) - äthan, 1,1,3
- Tris - (hydroxyphenyl)-propan, 1,1 ,3-Tris-(hydroxy-3-methylphenyl) - propan,
1,1,3 - Tris - (dihydroxy- 3 - methylphenyl) - propan, 1,1,3- Tris - (hydroxy -
2,4- dimethylphenyl) - propan, 1,1,3 - Tris - (hydroxy - 2,5 - dimethylphenyl)-
propan, 1,1,3 - Tris- (hydroxy- 2,6- dimethylphenyl) - propan, 11,4- Tris - (hydroxyphenyl)
- butan, 1,1,4-Tris-(hydroxyphenyl)-2-äthylbutan, 1,1 ,4-Tris-(dihydroxyphenyl)-butan,
1,1,5-Tris-(hydroxyphenyl) 3 -methylpentan, 1,1,8 -Tris- (hydroxyphenyl) - octan
oder l, l, 10-Tris-(hydroxyphenyl)-decan.
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Tetraphenylolverbindungen, die mit 1,2-Alkylenoxyden umgesetzt worden
sein können, sind die a,a,w,w - Tetrakis - (hydroxyphenyl) - alkane, wie 1,1, 2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthan,
1,1,3,3-Tetrakis-(hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 1,1,3,3 -Tetrakis-(dihydroxy -
3 - methylphenyl) - propan, 1,1,4,4-Tetrakis - (hydroxyphenyl) - butan, 1,1,4,4-
Tetrakis - (hydroxyphenyl) - 2 - äthylbutan, 1,1,5,5 - Tetrakis - (hydroxyphenyl)
- pentan, 1,1,5,5 - Tetrakis - (hydroxyphenyl)-3-methylpentan, 1,1,5,5-Tetrakis-(dihydroxyphenyl)
- pentan, 1,1,8,8 - Tetrakis - (hydroxy - 3- -butylphenyl)- octan, 1,1,8,8 - Tetrakis-
(dihydroxy- 3 - butylphenyl) - octan, 1,1,8,8- Tetrakis - (hydroxy -2,5- dimethylphenyl)
- octan oder 1,1,10,10 - Tetrakis - (hydroxyphenyl)-decan. Ferner eignen sich hierfür
die entsprechenden Verbindungen, die einen Rest in der Kohlenwasserstoffkette als
Substituenten enthalten, z. B. 1, 1,6,6-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-2-hydroxyhexan,
1,1 ,6,6-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-2-hydroxy-5-methylhexan oder 1,1,7,7-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-3-hydroxyheptan.
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Andere besonders geeignete Polyäther sind die Addukte von Athylenoxyd,
Propylenoxyd oder Butylenoxyd an Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten wie die
Novolake.
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Hierzu gehören ferner Polyäther, hergestellt durch Umsetzung von
ein oder mehreren der obigen Alkylenoxyde mit acyclischen Polyaminen, wie Athylendiamin,
Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Octylendiamin, Nonylendiamin
oder Decylendiamin, Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin oder Dipropylentriamin. Ein besonders geeigneter Polyäther
ist das Propylenoxydadditionsprodukt von Diäthylentriaminen
worin g eine ganze Zahl darstellt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von
etwa 250 ergibt.
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Andere geeignete Polyäther sind die Derivate der 1,2-Alkylenoxyde
von einkernigen primären Aminen, wie o-, m- oder p-Phenylendiamin, 2,4- oder 2,6-Diaminotoluol,
2,6 - Diamino - p - xylol, 4,6 - Diaminom-xylol, 2,4-Diamino-m-xylol, 3,5-Diamino-o-xylol,
Isohexyl-p-phenylendiamin oder 3 ,5-Diaminotoluol, mehrkernige oder kondensierte
aromatische Polyamine, wie 1,4-Naphthylendiamin, 1,5-Naphthylendiamin, 1,8-Naphthylendiamin,
Benzidin, Toluidin, 4,4'-Methylendianilin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenyldiamin,
3,3'-Dimethyl -4,4' - biphenyldiamin, 4,4' - Äthylendianilin, 4,4'-Äthylidendianilin,
l-Fluorenamin, 2,5-Fluorendiamin, 2,7 - Fluorendiamin, 1,4 - Anthradiamin, 3,3'
- Biphenyldiamin, 3,4- Biphenyldiamin, 9,10 - Diaminophenanthren oder 4,4'-Diaminoazobenzol.
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Höherfunktionelle ein und mehrkernige Polyamine, die ebenfalls mit
1,2-Alkylenoxyden zu brauchbaren Ausgangspolyäthern umgesetzt worden sein können,
sind 2,4,6 - Triaminotoluol, 2,3,5 - Triaminotoluol 5,6-Diaminoacenaphthol, 4,4',4"-Methylidintrianilin,
3,5-Diaminobenzolsäure, Triaminodiphenyläther oder Sulfide, wie 2,4,4'-Triaminodiphenyläther,
2,3',Tnamino-4'-methyldiphenyläther oder 2,3',4-Triamino-4'-methoxydiphenyläther,
oder Polyamine, erhalten durch Umsetzung von aromatischen Monoaminen mit Formaldehyden
oder anderen Aldehyden.
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Neben den hydroxylgruppenhaltigen, oben beschriebenen Polyäthern
können viele andere Substanzklassen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, mit
organischen Polyisocyanaten zu Polyurethanschaumstoffen umgesetzt werden. Beispiele
für andere brauchbare, mit aktiven Wasserstoffatomen versehenen Verbindungen sind
die hydroxylgruppenhaltigen Polyester, Polyamide oder Polyamine. Die oben beschriebenen
hydrolytisch stabilen Siloxan-Oxyalkylen - Blockmischpolymeren sind ebenfalls Schaumstabilisatoren
für Ansätze, die solche Polyester, Polyamide oder Polyamine enthalten.
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Es können zahlreiche organische Polyisocyanate zur Umsetzung mit
den Polyäthern verwendet werden. Bevorzugt sind Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate
der allgemeinen Formel Q(NCY)i worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
i eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und Q ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-
oder Arylenrest, ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit einer
oder mehreren Aryl-NCY-Bindungen oder einer oder mehreren Alkyl-NCY-Bindungen, Q
kann auch für Reste stehen, wie - QZQ -, worin Z einen zweiwertigen Rest bedeutet,
wie -0-, -O-Q-O, -CO-, -CO2-, -5-, -SQS- oder -SO2-.
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Hinzu gehören ferner dimere oder trimere Isocyanate oder Diisocyanate
sowie polymere Diisocyanate der allgemeinen Formel Q(NCY)s oder [Q(NCY)t]1 in denen
i und j ganze Zahlen von 2 oder mehr sind, ferner polymere Verbindungen der allgemeinen
Formel L(NCY) in der i 1 oder mehr ist und L ein monofunktioneller oder polyfunktioneller
Rest oder Atom ist.
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Die Menge an Polyisocyanat hängt von der Dichte des Polyurethanschaumstoffes
und der erwünschten Menge an Vernetzungen ab. Im. allgemeinen sollte der gesamte
NCO-Äquivalent zum gesamten aktiven Wasserstoffäquivalent des Polyäthers so sein,
daß sich ein Verhältnis von 0,8 zu 1,2 Äquivalenten von NCO pro Äquivalent aktives
Wasserstoffatom, und vorzugsweise ein Verhältnis von 0,9 bis 1,1 Äquivalenten, ergibt.
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Die Schaumreaktion wird bewirkt durch Wasser, verflüssigte Fluorkohlenwasserstoffe
mit einem Siedepunkt von unterhalb 27"C und oberhalb -51"C oder durch andere inerte
Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Helium oder Argon. Die verflüssigten
Gase sind gesättigte, aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb
der Temperatur der Schaummasse verdampfen. Solche Gase sind wenigstens teilweise
fluoriert und können auch sonst noch halogeniert sein.
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Gegebenenfalls kann Wasser in Verbindung mit dem inerten Gas oder
dem Fluorkohlenwasserstoff verwendet werden, oder man verwendet Wasser als einziges
Treibmittel.
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Katalysatoren, die sich zur Beschleunigung der Polyätherisocyanatreaktion
eignen, sind Amine oder zahlreiche Metallverbindungen, und zwar sowohl anorganische
wie organische Metallverbindungen.
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Besonders brauchbare Katalysatoren sind tertiäre Amine oder Organozinnverbindungen.
Alle der obigen Katalysatoren können allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren
der anderen Katalysatoren verwendet werden.
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Die Menge an Katalysator, die in den Urethanschaumansätzen verwendet
werden muß, bietet dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Im allgemeinen wird der Aminkatalysator
in Mengen zwischen 0,05 und 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyäther und
die Menge von Organometallkatalysator zwischen 0,05 und 0,8 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile Polyäther liegen. Tertiäre Amine werden als Katalysatoren vorzugsweise
in Mengen zwischen 0,1 und 0,15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyäther und
Organozinnkatalysatoren vorzugsweise in Mengen von 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Polyäther verwendet.
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Die Menge des hydrolytisch stabilen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren,
das als Schaumstabilisator in den Ansätzen verwendet wird, kann sich in weiten Grenzen
bewegen, z. B. von 0,1 bis
10 Gewichtsprozent oder mehr. Die Gewichtsangaben beruhen
auf dem Gesamtgewicht des Schaumansatzes, d. h., daß hierin der Polyäther, das Polyisocyanat,
der Katalysator, gegebenenfalls vorhandenes Wasser und Schaumstabilisator eingeschlossen
sind. Es wird kein nennenswerter Vorteil erzielt, wenn man größere Mengen von Schaumstabilisator
als 10 Gewichtsprozent verwendet. Vorzugsweise sollte die Menge des Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren
in den Schaumansätzen im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent liegen.
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Es hat sich gezeigt, daß zur Verwendung als Schaumstabilisator das
hydrolytisch stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere vorzugsweise ein Molekulargewicht
von 3000 bis 12 000 besitzen sollte.
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Innerhalb dieses Bereichs haben bevorzugte Stabilisatoren einen Gehalt
an einem Siloxanblock, der von 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht
von Siloxan- und Oxyalkylenblöcken im Mischpolymeren) für Mischpolymere mit einem
Molekulargewicht von 3000, bis zu 50 Gewichtsprozent für Mischpolymere mit einem
Molekulargewicht von 12 000 reichen kann.
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Die hydrolytische Stabilität der oben beschriebenen Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren
ermöglicht die Herstellung von Mischungen dieser Schaumstabilisatoren mit entweder
(i) einem organischen Polyisocyanatvorpolymergemisch oder (ii) einem Polyäther oder
von Kombinationen eines Polyäthers und Amins oder eines Organometallkatalysators.
Diese Mischungen können gelagert oder mit dem Schiff transportiert werden, ohne
daß eine Zersetzung des Schaumstabilisators oder des Katalysators erfolgt.
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Beispiel 1 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisators
Ein mit endständigen Methallylgruppen versehener Polyoxyalkylenäther wurde hergestellt
durch Umsetzung des Natriumsalzes eines Polyoxyalkylenäthers der durchschnittlichen
Formel C4H9(OC2H4)13' 8(OC3H6)13, 80H mit Methallylchlorid. Ein mit endständigen
Wasserstoffatomen versehenes Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel
wurde auf die übliche Weise hergestellt. Der Polyoxyalkylenäther und das Siloxan
wurden in einem Verhältnis von 2 1 Mol in n-Butyläther als Lösungsmittel vermischt
und auf 150"C in Gegenwart von Chlorplatinsäure als Katalysator erhitzt, wodurch
ein Siloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymere der durchschnittlichen Formel erhalten
worden ist.
b) Erfindungsgemäße Anwendung Eine zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
geeignete Zubereitung wurde dann aus den folgenden Substanzen hergestellt: (a) Polyäther
der durchschnittlichen Formel HO(C3H60)34H ......... 225 g (b) Polyäther der durchschnittlichen
Formel
(c) Toluylendiisocyanat .. .. .. 165,5 g (d) Zinn(II)-octoat ...... 3,0 g (e) Triäthylamin
.. ..... . 0,3 g (f) Wasser , .... .. .. ........ 12 g (g) Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres
der durchschnittlichen Formel (E-2) 3,75 g Das Siloxan-Oxyalkylen- Mischpolymere
wurde dann in Toluylendiisocyanat gelöst. Dann wurde das Zinn(II)-octoat und die
beiden Polyäther vermischt und gerührt. Dann wurde Wasser und Triäthylamin zugegeben,
und schließlich wurde das vereinigte Gemisch auf 35"C unter kräftigem Rühren erwärmt.
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Die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und die klare Lösung 8 Sekunden
mit 2000 UpM gerührt. Die Siloxan - Oxyalkylenpolymer - Toluylendiisocyanatlösung
wurde dann zugegeben, wobei der entstandene
Schaumansatz 5 Sekunden gerührt wurde.
Die Masse wurde dann in eine Schachtel geschüttet, die mit Wachspapier ausgekleidet
und etwa 30,4cm2 groß war. Die Schaummischung vergrößerte ihr Volumen schnell so,
daß die Schachtel angefüllt wurde bis zu einer Höhe von 18,7 cm. An dieser Stelle
wurde das Reaktionsprodukt gelförmig und die Schaumstruktur stabilisiert. Der Schaum
wurde dann in einem Ofen 15 Minuten lang bei 130°C gehärtet. Der gehärtete Schaumstoff
war flexibel und frei von Spalten und großen Hohlräumen. Seine Zellstruktur war
verhältnismäßig fein mit willkürlich verteilten Luftlöchern, die durch das Mischen
innerhalb der Form entstanden sind.
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Beispiel 2 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisators
Ein Ein mit endständigen Methallylgruppen versehener Polyoxyalkylenäther, hergestellt
durch Umsetzung des Natrium salzes eines Polyoxyalkylenäthers der durchschnittlichen
Formel C4H9(OC2H4)14,3(OC3H6)14,3OH mit Methallylchlorid und ein mit endständigen
Wasserstoffatomen versehenes Polydimethylsiloxan der Formel (E-1) im Beispiel 1
wurden im Verhältnis von 2 1 Mol in Toluol gelöst und auf etwa 110°C in Gegenwart
von Chlorplatinsäure als Katalysator erhitzt, wodurch ein Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeres
der durchschnittlichen Formel entstand:
b) Erfindungsgemäße Anwendung Das Mischpolymere der Formel (E-3) wurde als Schaumstabilisator
in dem gleichen Ansatz wie im Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß
3,75 g Mischpolymeres (E-3) an Stelle des Mischpolymeren (E-2) verwendet wurden.
Der Schaum wurde hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1.
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Der erhaltene flexible Polyurethanschaumstoff hatte eine Höhe von
18,4 cm und eine feine, gleichmäßige Zellstruktur.
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Beispiel 3 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisators
Ein mit endständigen Allylgruppen versehener Polyoxyalkylenäther, hergestellt durch
Umsetzung des Natriumsalzes eines Polyoxyalkylenäthers der durchschnittlichen Formel
C4H9(OC2H4)14'3(OC3H6)14,3OH mit Allylchlorid und ein mit endständigen Wasserstoffatomen
versehenes Polydimethylsiloxan der Formel (E-1) nach Beispiel 1 wurde im Molverhältnis
von 2: 1 in Toluol vermischt und auf etwa 120°C
in Gegenwart von Chlorplatinsäure
als Katalysator erhitzt, wodurch ein Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeres der
Formel entstand:
b) Erfindungsgemäße Anwendung Das Mischpolymere der Formel (E-4) wurde als Schaumstabilisator
im gleichen Ansatz wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme verwendet, daß das
Mischpolymere
(E-2) ersetzt wurde durch 3,75 g Mischpolymeres (E-4). Der Schaum wurde in der gleichen
Weise wie im Beispiel 1 erzeugt. Der flexible Polyurethanschaumstoff hatte eine
Höhe von 20,3 cm und eine feine gleichmäßige Zellstruktur.
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Beispiel 4 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisators
Ein mit endständigen Allylgruppen versehener Polyoxyalkylenäther der durchschnittlichen
Formel C4H9(OC2H,)27(OC3H6)27OCH2CH - CH2 und ein Dimethylpolysiloxan mit durchschnittlich
etwa zwei nicht endständigen siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül der
Durchschnitts formel
worin die Summe von w, y und z 16 ist, wurde auf üblichem Wege hergestellt. Der
Polyoxyalkylenäther und das Siloxan wurden im Molverhältnis von 2 1 in Toluol vermischt
und auf etwa 120"C in Gegenwart von Chlorplatinsäure als Katalysator zu einem Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren
umgesetzt, das die folgende Formel besaß:
worin die Summe w, y und z 16 ist. b) Erfindungsgemäße Anwendung Das Mischpolymere
der Formel (E-6) wurde als Schaumstabilisator in einem Ansatz nach Beispiel 1 verwendet
mit der Ausnahme, daß das Mischpolymere (E-2) ersetzt wurde durch 3,75 g des Mischpolymeren
(E-6). Der Schaum wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erzeugt. Der flexible
Polyurethanschaumstoff hatte eine Höhe von 18,4 cm und etwas gröbere gleichmäßige
Zellen.
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Ein gleichartiges flexibles Schaumprodukt wurde erhalten, wenn die
Substanz der Formel (E-6) in etwa nur der halben Menge verwendet wurde, nämlich,
daß 1,9 g Schaumstabilisator verwendet wurden in der im übrigen
Beispiel 5 a) Herstellung
des erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisators Ein mit endständigen Methylgruppen
versehenes Dimethylpolysiloxan, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von
etwa 1500 besaß und durchschnittlich etwa vier nicht endständige siliciumgebundene
Wasserstoffatome pro Molekül besaß, wurde auf übliche Weise hergestellt. Vier hydrolytisch
stabile Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere wurden durch Umsetzung dieses Polysiloxans
mit etwa 1, 2, 3 oder 4 Moläquivalenten eines mit endständigen Methallylgruppen
versehenen Polyoxyalkylenäthers der durchschnittlichen Formel
| identischen Schaummasse. CH3 |
| C4H9(0C2H4)14,3(0C3H6)14,30CH2C = CH2 |
in Gegenwart des Platinkatalysators hergestellt. Die entstandenen Mischpolymere
enthielten etwa einen, zwei, drei oder vier Oxyalkylenblöcke pro Siloxanblock. Die
vier Mischpolymere wurden als Schaumstabilisatoren für Polyurethanschaumansätze
nach dem Verfahren des Beispiels 1 untersucht. Die Ergebnisse findet man in der
Tabelle I.
-
Tabelle I
| Siloxan-Oxyalky- Oxyalkylen- Schaum- |
| len-Blochnisch- Block-Siloxan- höhe mumstofhe |
| polymeres Block-Verhältnis (cm) |
| A 1: 1 4.4 - |
| B 2:1 17,7 Flexibel, |
| C 3 :1- 18,4 gleichmäßig |
| D 4:1 17,1 etwas grob |
In den Beispielen 6 und 7 beziehen sich alle Gewichtsprozente der einzelnen Bestandteile
auf das Gesamtgewicht des fertigen Ansatzes.
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Beispiel 6 Es wurden mehrere Lösungen der Zusammensetzung A und der
Zusammensetzung B hergestellt.
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Diese Lösungen wurden zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet,
wobei einige sofort nach der Herstellung, andere nach einer Lagerung bei Raumtemperatur
in den angegebenen Zeiten herangezogen wurden.
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Zubereitung A: 2 Gewichtsprozent Wasser, 0,05 Gewichtsprozent Triäthylamin,
0,6 Gewichtsprozent Siloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymeres der durchschnittlichen
Formel (E-2) von Beispiel 1.
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Zubereitung B: 2 Gewichtsprozent Wasser, 0,05 Gewichtsprozent Triäthylamin,
0,6 Gewichtsprozent Siloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymeres der durchschnittlichen
Formel
Diese Lösungen wurden zur Herstellung von mehreren Polyurethanschäumen nach dem
folgenden Verfahren verwendet: Ein Polyäther der durchschnittlichen Formel HO(C3H60)34H
(35,4 Gewichtsprozent), ein Polyäther der durchschnittlichen Formel HO(C3H60)12CH
[CH2(0C3H6)120H]2 und Zinn(II)-octoat (0,5 Gewichtsprozent) wurden vermischt und
gerührt. Eine Lösung der Zusammensetzung A oder B wurde dann zugegeben und die vereinigten
Mischungen auf 35"C unter kräftigem Rühren vermischt. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen
und die Lösung etwa 8 Sekunden mit etwa 2000 UpM gerührt. Dann wurden 26,0 Gewichts-
prozent
Diisocyanat zugegeben und der entstandene Schaumansatz etwa 5 Sekunden gerührt.
Dann wurde der Ansatz in eine mit Wachspapier ausgekleidete Schachtel von etwa 30,2
cm2 gegossen. Der Schaum, der sich dabei jeweils entwickelte, wurde für etwa 15
Minuten auf etwa 130"C erhitzt. Die Eigenschaften des Schaumstoffes waren abhängig
von der Zusammensetzung der Lösungen und der Zeitdauer, die die Lösung bei Raumtemperatur
gelagert wurde.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
-
Bei den Versuchen (a) bis (e) der Tabelle II besaßen die fertigen
Schaumansätze etwa gleiches Gewicht.
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Die fertigen Schaumansätze bei den Versuchen (f) und (g) besaßen zwar
gleiches Gewicht, doch war ihr Gewicht etwas geringer als das bei den Versuchen
(a) bis (e). Die bei den Versuchen (a), (b) und (d) bis (g) erhaltenen Schaumstoffe
waren flexibel.
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Tabelle II
| Lösung mit Alterungszeit der |
| Versuch der Zusam- Lösung dei Schaumhöhe Schaumstoffaussehen |
| mensetzung Raumtemperatur |
| (rage) (cm) |
| (a) B 0 18,2 Fein, gleichmäßig, keine Fehlstellen |
| (b) B 23 17,1 Einige große Zellen, einige horizontale Risse |
| 7,6 7,6 cm |
| (c) B 60 - Ansatz schäumte nicht |
| (d) A 0 18,4 Ansatz schäumte nicht |
| (e) A 23 17,7 Ansatz schäumte nicht |
| (n) A 0 12,7 Ansatz schäumte nicht |
| (g) A 60 11,1 Einige große Zellen, wenige Oberflächenrisse |
| 2,5 cm tief |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die hydrolytisch stabilen Schaumstabilisatoren
in Gegenwart von Aminkatalysatoren und Wasser [Lösung mit der Zusammensetzung (A)]
bis zu 60 Tagen gelagert werden können, ohne daß sie ihre schaumstabilisierenden
Eigenschaften verlieren, während Schaumstabilisatoren, die nicht hydrolytisch stabil
sind, beim Lagern in Gegenwart von Aminkatalysatoren und Wasser, wie dies für die
Lösung mit Zusammensetzung B zutrifft, zumindest einen Teil ihrer schaumstabilisierenden
Eigenschaften nach 23 Tagen ver-
loren haben und nach 60 Tagen vollkommen unwirksam
geworden sind.
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Beispiel 7 Mehrere Lösungen wurden hergestellt, von denen einige
die Zusammensetzung A' und andere die Zusammensetzung B' besaßen. Diese Lösungen
wurden für Ansätze von Polyurethanschaumstoffen verwendet, die teils unmittelbar
nach der Herstellung, teils nach einer Lagerung bei Raumtemperatur in den angegebenen
Zeitspannen verwendet wurden.
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Zubereitung A': 0,5 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat, 0,6 Gewichtsprozent
Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeres der durchschnittlichen Formel (E-2) nach
Beispiel 1.
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Zubereitung B': 0,5 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat, 0,6 Gewichtsprozent
Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeres der durchschnittlichen Formel (E-7) nach
Beispiel 6.
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Diese Lösungen wurden zur Herstellung mehrerer Polyurethanschaumstoffe
nach dem folgenden Verfahren verwendet: Ein Polyäther der durchschnittlichen Formel
HO(C3H60)34H (35,4 Gewichtsprozent) und ein Polyäther der durchschnittlichen Formel
HO(C3H60)12CH[CH2(0C3H6)120H]2 (35,4 Gewichtsprozent) wurden miteinander unter Rühren
vermischt. Eine Lösung, die 2 Gewichts-
prozent Wasser und 0,05 Gewichtsprozent Triäthylamin
enthielt, wurde dann zu der vereinigten Mischung gegeben und unter kräftigem Rühren
auf 35"C erhitzt. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen und die Lösung etwa weitere
8 Sekunden gerührt, wobei der Rührer etwa 2000 Umdrehungen pro Minute machte. Eine
Mischung von 26,0 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat und eine Lösung mit der Zusammensetzung
A' oder B' wurde dann zugegeben. Die entstandene Schaumzubereitung wurde etwa 5
Sekunden gerührt und dann in eine mit Wachspapier ausgekleidete Schachtel von 30,2
cm2 gegossen. Jeglicher Schaum, der sich bei den einzelnen Versuchen entwickelte,
wurde 15 Minuten lang auf etwa 130"C erhitzt.
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Die Eigenschaften des Schaumstoffes hingen von der Zusammensetzung
der Lösung ab und von der Zeitlänge, während der die Lösung bei Raumtemperatur gerührt
worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Bei den Versuchen
(a) bis (e) der Tabelle III besitzen die fertigen Schaumzubereitungen alle ungefähr
das gleiche Gewicht. Die nach den Versuchen (a), (c), (d) und (e) hergestellten
Schaumstoffe waren flexibel. Tabelle III
| Lösungmit Alterungszitder |
| der Zusam- Losungbei |
| mensetzung Raumtemperatur |
| (Tage) (cm) |
| (a) B' 0 17,7 Fein, gleichmäßig, keine Fehlstellen |
| (b) B' 23 5,1 Schaum zusammengefallen |
| (c) A' 0 17,7 Fein, gleichmäßig, keine Fehlstellen |
| (d) A' 23 19 Fein, gleichmäßig, einzelne Risse |
| (e) A~ 60 17,7 Fein, gleichmäßig, wenige 0,6 cm große Oberflächen- |
| risse |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die hydrolytisch stabilen Schaumstabilisatoren
in Gegenwart von Organozinnkatalysatoren (Lösung der Zusammensetzung A') bis zu
60 Tagen ohne Verlust ihrer stabilisierenden Eigenschaften gelagert werden können,
während Schaumstabilisatoren, die nicht hydrolytisch stabil sind beim Lagern in
Gegenwart von Organozinnkatalysatoren, wie dies für die Lösung der Zusammensetzung
B' zutrifft, nach 23 Tagen vollständig unwirksam als Stabilisatoren geworden sind.