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Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfolien oder -überzügen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanfolien
oder -überzügen durch Naßfällung von Polyurethanlösungen unter Formgebung, die aus
Polyhydroxylverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und
Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, organischen Diisocyanaten und polyfunktionellen
Kettenverlängerern und Lösungsmitteln hergestellt worden sind.
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Folien, die eine sehr große
Anzahl von gleichmäßigen feinen Blasen oder Poren aufweisen, die während der Naßfällung
gebildet werden, wodurch das anschließende Waschen zur Entfernung des Lösungsmittels
erleichtert und das Verkleben und Verhärten des elastomeren Polyurethans beim Trocknen
verhindert wird. Die so gebildete Folie oder die Überzugsschicht hat eine glatte
Oberfläche und eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit und gute Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit.
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Es ist gut bekannt, daß elastische Folien durch Naßfällung einer
Lösung von Polyurethan hergestellt werden können. Beispielsweise wird eine Polyurethanlösung
auf ein gewebtes Textil aufgetragen und der Naßfällung unterworfen, wobei elastische,
schichtartige Materialien erhalten werden, die als Ersatz für Leder u. dgl. verwendet
werden können. Wegen der Neigung der Polyurethane zum Verkleben haben jedoch die
bei der Naßfällung gebildeten Blasen oder Poren die Neigung, voneinander unabhängig
zu werden, was dazu führt, daß die auf diese Weise hergestellten Folien im allgemeinen
nur eine begrenzte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und nur eine sehr geringe Gasdurchlässigkeit
aufweisen. Dies sind die wesentlichsten Nachteile, die mit solchen bekannten Stoffen
überzogenen Kleidungsstücken, Schuhen usw. anhaften.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei der Naßfällung einer
Folie oder eines Überzugs aus einer Polymethanlösung, die im wesentlichen Polyurethane
enthält, zahlreiche feine Blasen oder Poren gleichmäßig während der Naßfällung gebildet
werden können, wenn Lösungen mit einem Gehalt an einem monofunktionellen Alkohol
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in einer Menge von 0,1 bis 20 01,, bezogen
auf die Polyurethanmenge, verwendet werden. Die Ausbildung solcher gleichmäßigen
Blasen erleichtert das anschließende Waschen des Produktes zur Entfernung des Lösungsmittels,
verhindert das Verkleben und Verhärten des Polyurethans nach dem Trocknen, verleiht
der Folie eine glatte Oberfläche und verbessert die Oberflächenermüdungsbeständigkeit
und die Gas-und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der auf diese Weise hergestellten Folie.
Der hier verwendete Ausdruck »Naßfällung« bedeutet die Ausfällung eines in Lösung
vorliegenden Stoffes durch Entfernung des Lösungsmittels mit einem Nichtlösungsmittel.
Die Verwendung von Wasser, rein oder in Mischung, wird nicht zwingend vorausgesetzt.
In den meisten Fällen wird als Fällmittel selbstverständlich das billige Wasser,
rein oder in Form wäßriger Lösungen von Salzen oder anderen Lösungsmitteln, eingesetzt,
jedoch können auch andere Nichtlösungsmittel verwendet werden.
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Erfindungsgemäß geeignete langkettige Alkohole sind die stark hydrophoben
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Alkohole mit weniger Kohlenstoffatomen
als der obengenannte Bereich sind nicht wirksam, weil sie ungenügend hydrophob sind.
Solche mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen sind in den Lösungsmitteln nicht angemessen
löslich und erzielen nur ungenügend die erfindungsgemäß erwünschten Wirkungen. Deshalb
werden die besten Resultate mit Alkoholen mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten.
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Erfindungsgemäß gut geeignete Alkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen
sind Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol,
Cetylalkohol,
Stearylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol usw. Man kann auch ein Gemisch aus
zwei oder mehreren dieser Alkohole verwenden.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane sind aus (1) einer
Polyhydroxylverbindung mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen und einem mittleren
Molekulargewicht von 500 bis 5000 (2), einem organischen Polyisocyanat mit nicht
weniger als zwei Isocyanatgruppen im Molekül und (3) einem polyfunktionellen Kettenverlängerer,
wie Diamin oder Diol, zusammengesetzt.
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Zu den unter (1) bezeichneten Polyhydroxylverbindungen gehören Polyester,
Polyäther, Polyätherester, Polyacetal, Polyoxysilan od. dgl. Besonders geeignete
Polyester sind solche, die durch Kondensationsreaktion aus einer aliphatischen Dicarbonsäure,
wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Maleinsäure, mit einem allphatischen Glykol,-
wie Äthylenglykol oder Hexamethylenglykol, gewonnen worden sind, oder solche mit
Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen, die durch Umsetzen eines Lactons, wie e-Caprolacton
oder fl-Caprolacton, die mindestens zwei Kohlenstoffatome im Ring enthalten, oder
eines Gemisches solcher Lactone mit einem bifunktionellen Kettenverlängerer, wie
Äthylenglykol, gewonnen worden sind. Gut geeignete Polyäther sind Polyalkylenglykole,
wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol.
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Polyätherester, die durch Copolymerisation eines cyclischen Lactons,
wie Caprolacton, mit einem cyclischen Äther, wie Propylenoxyd, oder durch Polykondensation
von Diäthylenglykol mit Adipinsäure od. dgl. hergestellt worden sind, sind ebenfalls
vorteilhaft brauchbar. Außerdem ist es möglich, ein Gemisch aus mehr als zwei Polyhydroxylverbindungen
zu verwenden.
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Zu den unter (2) bezeichneten organischen Polyisocyanaten gehören
aromatisches Diisocyanat, wie Naphthylendiisocyanat, p,p'-Diphenylendiisocyanat,
p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 2,4-oder 2,6-Toluylendiisocyanat,
Durendiisocyanat, 3,3'-oder 5, 5'-Tetramethyldiphenyhnethan-4,4'-diisocyanat.
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Desgleichen kann auch aliphatisches Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat,
verwendet werden. Falls es erforderlich ist, kann auch ein Polyisocyanat mit mehr
als drei Isocyanatgruppen verwendet werden.
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Zu den polyfunktionellen Kettenverlängerern gemäß (3) gehören Verbindungen
mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, wie beispielsweise aromatische
Diamine, wie p,p'-Methylendianilin,Diaminoduren oder 4,4'-Diamino-3,3'-5, 5'-tetramethyldiphenylmethan,
oder aliphatische Diamine, wie Hydrazin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin,
Piperadin oder 2,5-Dimethylpiperadin, oder aliphatische Glykole, wie Äthylenglykol
oder Propylenglykol, oder ein Diolvernetzer wie Diphenylolalkan (repräsentiert durch
Bisphenol A). Wasser, Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Polyamine oder Polyole, die
die erforderliche Menge von mehr als drei funktionellenGruppen enthalten, sind ebenfalls
anwendbar.
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Man kann auch eine filmbildende Lösung herstellen, indem man ein
vorstehend beschriebenes Polyurethan zusammen mit Zusätzen, wie beispielsweise einer
hochmolekularen Verbindung, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat,
Polyvinylalkoholderivaten, Polyvinylacetat, Celluloseacetat oder feingepulverter
Cellulose, einem Pigment, wie Ruß oder Titanoxid, oder einem aus einem großen Angebot
ausgewählten Farbstoff löst.
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Als Lösungsmittel für die Polyurethane sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd,
Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan usw. oder ein aus diesen Stoffen gemischtes
Lösungsmittel anwendbar.
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Als Fällbad für diese Lösung können Wasser, Methanol, Isopropanol,
Toluol oder andere Stoffe dienen, die Polyurethan nicht lösen, aber mit dem Polyurethanlösungsmittel
mischbar sind. Ebenfalls anwendbar sind Gemische aus diesen Nichtlösungsmitteln,
wie Methanol -Wasser, oder eine gemischte Lösung, die ein Nichtlösungsmittel und
ein Lösungsmittel für das Polymerisat in solchen Mengen enthält, daß das Polyurethan
nicht gelöst wird, wie beispielsweise Dimethylformamid -Wasser oder Dimethylsulfoxyd
- Isopropanol. Nach Ausfällen mit Dampf usw. wird das erhaltene Produkt zur Entfernung
des Lösungsmittels gewaschen.
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Um eine ebene und glatte Folie zu erhalten, ist es wünschenswert,
das Produkt nach dem Ausfällen und dem Herauswaschen des Lösungsmittels aus dem
Polyurethan zu trocknen. In diesem Zusammenhang muß bemerkt werden, daß neben der
großen Waschwirkung, die, und dies ist ein Merkmal der Erfindung, von der porösen
Struktur abhängig ist, der mögliche Bereich des Lösungsmittelgehaltes vor dem Trocknen
sehr groß ist. Dies sei im folgenden näher erläutert: Wenn eine durch Naßfällung
aus einer Lösung von Polyurethanen in Dimethylformamid (DMF), die keinen langkettigen,
erfindungsgemäß verwendeten Alkylalkohol enthalten, hergestellte Folie getrocknet
wird, wird die poröse Struktur des Polyurethans verklebt und verhärtet, so daß die
Glätte verlorengeht, wenn nicht die DMF-Konzentration beim Imprägnieren der Folie
unter 201, gehalten wird. Wenn dagegen durch Naßfällung einer Lösung von elastomerem
Polyurethan in DMF der gleichen Zusammensetzung, nur mit Zusatz von 301, dieses
langkettigen Alkylalkohols, bezogen auf die Polyurethanmenge, eine Folie hergestellt
wird, findet selbst dann, wenn beim Imprägnieren die DMF-Konzentration zwischen
10 und 250/o liegt, keine Strukturveränderung beim Trocknen statt, und es wird eine
ebene und glatte Folie erhalten.
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Während es ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung
ist, daß auf die vorstehend beschriebene Weise die für die Entfernung des Lösungsmittels
notwendige Waschdauer abgekürzt werden kann, wird durch die Tatsache, daß die nach
dem Trocknen erfindungsgemäß erhaltene Folie oder die Überzugsschicht eine ausgezeichnete
Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist, ein erheblicher Vorteil geschaffen,
wenn mit der Folie oder dem Überzug nach der Erfindung versehene Schichtstoffe zu
Kleidungsstücken, Schuhen usw. verarbeitet werden, wie er durch die bisher bekannten
Polyurethanfolien oder -schichten nicht gegeben war.
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Das Verfahren nach der Erfindung und die Eigenschaften der damit
erhaltenen Produkte werden an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Zu einer 250/gen Dimethylformamidlösung von einem Polyurethan
aus Polyäthylenglykol-propylenglykol-adipat mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2000 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen (Molverhältnis von Äthyleneinheiten
zu Propyleneinheiten 9: 1), Diphenylmethandiisocyanat und Äthylenglykol (Molverhältnis
1: 5: 4) wurden, bezogen auf Polyurethan, 3°/0 Stearylalkohol zugesetzt und
gelöst.
Die Lösung wurde zu einer Schicht mit etwa einer Dicke von 1 mm (800 bis 1000 g/m2)
auf eine flache, glatte Platte gegossen. Die Schicht wurde bei 30 bis 32°C während
15 Minuten mit einer 50%igen wäßrigen DMF-Lösung ausgefällt und 30 Minuten mit Wasser
von 20 bis 30°C und dann 1 Stunde mit Wasser von 60 bis 70°C gewaschen. Es wurde
nach Trocknen mit heißer Luft von 800 C eine elastische
Polyurethanfolie erhalten.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften dieses Produktes und die einer Vergleichsfolie
(1), die auf gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz von Stearylalkohol hergestellt worden
war, sowie die eines Testkörpers (2), der auf die gleiche Weise wie die Folie (1),
jedoch mit einer Waschdauer von 10 Stunden nach dem Ausfällen zu einem festen Überzug
hergestellt worden war, angegeben. Tabelle 1
| Gas=Feuchtigkeits- |
| Gewicht Dicke |
| Testkörper Scheinvwichte druchlässigkeit*) ducrhlässigkeit**)
Glätte |
| (g/m2) (mm) (Zeit) (g/m2/24 Studen) |
| Nach der |
| Erfindung 230 0,45 0,51 10 bis 20 Sekunden 6930 gut |
| (1) 233 0,31 0,75 mehr als 2 Stunden 460 verklebt und |
| verhärtet |
| (2) 236 0,59 0,40 mehr als 2 Stunden 1120 wurde uneben |
*) Gemäß der japanischen Industrienorm P-8117-1963.
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**) Gemäß der japanischen Industrienorm Z-0208.
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Beispiel 2 Zu einer Dimethylsulfoxydlösung von 20 01o eines Polyurethans
aus Polybutylenglykoladipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und Hydroxyl
gruppen in beiden Endstellungen, Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Butandiol (Molverhältnis
1:2,5:1,5) und 50/o Polyvinylchlorid wurden, bezogen auf die Polyurethanmenge, 20/o
Cetylalkohol zugesetzt. Unterdessen wurde ein nichtgewebtes Textil mit einer Polyurethanlösung
imprägniert, wodurch nach Naßfällung ein lederartiges Material mit einer Dicke von
1,0 bis 1,1 mm erhalten wurde. Auf dessen lederartige Ober-
fläche wurde gleichmäßig
die eingangs erwähnte Uberzugslösung in einer Menge von 800 bis 1000 g/m2 aufgebracht,
die bei 30 bis 32°C 10 Minuten mit einer 20%igen wäßrigen Dimethylsulfoxydlösung
ausgefällt, 30 Minuten mit Wasser von 0 bis 30°C und dann 2 Stunden mit warmem Wasser
von 60 bis 70°C gewaschen wurde. Der auf diese Weise aufgebrachte Überzug war glatt,
gas- und feuchtigkeitsdurchlässig und verlieh der Schicht ein lederähnliches Aussehen
und Gefüge. Die Eigenschaften dieses Produktes sind zusammen mit denen eines Vergleichskörpers,
der auf die gleiche Weise, nur ohne Zusatz von Cetylalkohol erhalten worden war,
in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
| Gas= Feuchtigkeits= |
| Gewicht Dicke |
| Testkörper Scheinwichte durchlässigkeit durchlässikeit |
| (g/m2) (mm) (Zeit) (g/m2/24 Stunden) |
| Nach der Erfindung .... 775 1,52 0,51 80 Sekunden 2600 |
| Vergleichskörper ............. 760 1,46 0,52 mehr als 2 Stunden
400 |
| Rindleder (Spann) 871 71 1,32 0,66 150 Sekunden 3380 |