DE1669411B2 - Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden - Google Patents
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Description
3 4
zol. Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit der Bezeichnung Isophorondiamin von der Scholvenniedermolekularen
Diolen mit einem oder mehreren Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, zu beziehen ist) in
tertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan-4,4'- einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel eindosiert. Die
diisocyanat unterhalb 13O0C umgesetzt. Das Ver- Lösungsmittelmenge ist dabei meistens so bemessen,
hältnis der OH- zu NCO-Gruppen soll bei den ein- 5 daß nach Abschluß der Verlängerungsreaktion die gegesetzten
Komponenten nur 1:1,5 bis 1 :1,95 be- wünschte Endkonzentration der Polyurethan-Polytragen,
so daß Voraddukte mit freien NCO-Gruppen harnstoff-Lösung vorliegt. Die Verlängerungsreaktion
entstehen. ist mit einem raschen Viskositätsanstieg verbunden,
Die als Ausgangsmaterial dienenden linearen Poly- wobei Viskositäten zwischen 150 und 600 Poise bei
ester mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich io 200C erzielt werden. Die Einstellung einer gewünschdurch
Kondensation von Dicarbonsäure und Diolen ten höheren Endviskosität erfolgt dann oft durch
bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise her- Zusatz einer geringen Menge Hexamethylen-l,6-diisostellen.
Die Säurezahlen sollen im allgemeinen unter 8, cyanat, Tetramethylen-M-diisocyanat oder Biurettrivorzugsweise
bei 0 bis 3, liegen. Der Schmelzpunkt isocyanat, das durch Umsetzung von 3 Mol Hexader
Polyester soll zweckmäßig weniger als 600C 15 methylen-l,6-diisocyanat und 1 Mol Wasser gewonnen
betragen, da andernfalls die elastischen Eigenschaften wird. Meistens jedoch werden die Isocyanate mit
der Endprodukte besonders bei tiefen Temperaturen wenig Lösungsmittel verdünnt zugesetzt,
zurückgehen und auch die Gelierneigung der Poly- Der Feststoffanteil der fertigen Elastomerlösung meren in Lösung beeinflußt wird. Als Dicarbonsäuren kann 18 bis 30 Gewichtsprozente betragen. Die verfür diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipin- 20 wandten Polyacrylnitril-Lösungsmittel, wie N,N-Disäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thio- methylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Medibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als thylpyrrolidon, müssen frei von solchen Bestandteilen Diole können z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen; PropandioI-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexan- allerdings können diese Lösungsmittel die technisch diol-1,6, Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethyl- 45 üblichen geringen Mengen an Wasser enthalten. propandiol-1,3, 2,2-Diäthyl-propandiol-l,3 sowie ihre Das Molverhältnis der angewandten Verlängerei-Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch mischung aus Äthylendiamin und l-Amino-3-amino-Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, stellen methy)-3,5,5-trimethylcyclohexan kann von 60: 40 vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar. bis 90:10 variiert werden, beträgt bevorzugt aber Da es sich bei den auf diese Weise hergestellten Poly- 30 75 : 25 bis 80: 20. Das Molverhältnis der Verlängererestern um sehr reaktionsfähige Komponenten handelt, mischung wird jedoch teilweise schon durch das bei ist es durchaus üblich, die Polyester vor der weiteren der Herstellung des NCO-haltigen Voradduktes einUmsetzung mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gesetzte Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen vordurch Zusatz geringer Mengen an Dioxan/SO2-Addukt, gegeben. Allgemein geht man dabei so vor, daß bei Benzoylchlorid oder Spuren von Chlorwasserstoff zu 35 relativ niedrigem NCO-Anteil im Voraddukt auch desaktivieren. ein niedriger Anteil an l-Amino-3-aminomethyl-
zurückgehen und auch die Gelierneigung der Poly- Der Feststoffanteil der fertigen Elastomerlösung meren in Lösung beeinflußt wird. Als Dicarbonsäuren kann 18 bis 30 Gewichtsprozente betragen. Die verfür diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipin- 20 wandten Polyacrylnitril-Lösungsmittel, wie N,N-Disäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thio- methylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Medibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als thylpyrrolidon, müssen frei von solchen Bestandteilen Diole können z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen; PropandioI-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexan- allerdings können diese Lösungsmittel die technisch diol-1,6, Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethyl- 45 üblichen geringen Mengen an Wasser enthalten. propandiol-1,3, 2,2-Diäthyl-propandiol-l,3 sowie ihre Das Molverhältnis der angewandten Verlängerei-Alkoxylierungsprodukte angewandt werden. Auch mischung aus Äthylendiamin und l-Amino-3-amino-Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, stellen methy)-3,5,5-trimethylcyclohexan kann von 60: 40 vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar. bis 90:10 variiert werden, beträgt bevorzugt aber Da es sich bei den auf diese Weise hergestellten Poly- 30 75 : 25 bis 80: 20. Das Molverhältnis der Verlängererestern um sehr reaktionsfähige Komponenten handelt, mischung wird jedoch teilweise schon durch das bei ist es durchaus üblich, die Polyester vor der weiteren der Herstellung des NCO-haltigen Voradduktes einUmsetzung mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gesetzte Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen vordurch Zusatz geringer Mengen an Dioxan/SO2-Addukt, gegeben. Allgemein geht man dabei so vor, daß bei Benzoylchlorid oder Spuren von Chlorwasserstoff zu 35 relativ niedrigem NCO-Anteil im Voraddukt auch desaktivieren. ein niedriger Anteil an l-Amino-3-aminomethyl-
Bei den gegebenenfalls in Abmischung mit dem 3,5,5-trimethyl-cyclohexan in der Verlängerermischung
Polyester eingesetzten niedermolekularen Diolen mit angewandt wird, während umgekehrt ein höherer
einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen han- NCO-Anteil im Voraddukt auch einen höheren Anteil
delt es sich um Bisalkoxylierungsprodukte primärer 40 anl-Amino-S-aminomethyl-S^S-trirnethyl-cyclohexan
und disekundärer Amine mit Äthylenoxid, Propylen- zur Herstellung nicht gelbildender Polyurethan-Polyoxid
und Butylenoxid mit einem Molgewicht unter harnstoff-Lösungen erfordert. Die bei der Verlänge-500.
Genannt seien beispielsweise N-Methyl-diäthanol- rung eingesetzte Menge der Äthylendiamin/1-Aminoamin,
N-Butyldiäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanol- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl - cyclohexan - Mischung
amin, N,N'-Di-(/?-hydroxyäthyl)-N,N'-diäthylhexahy- 45 beträgt in Abhängigkeit vom im Voraddukt vorgegedro-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-(/?-hydroxyäthyl)- benen OH- zu NCO-Verhältnis und der gewünschten
Ν,Ν'-dimethyläthyIendiamin und Bis-^-hydroxyäthyl- Endviskosität 90 bis 140 Molprozent, bezogen auf
piperazin. Bevorzugt werden jedoch N-Methyl-diiso- die im Voraddukt vorliegenden freien NCO-Gruppen.
propanolamin und N,N'-Di-(/?-hydroxypropyl)-N,N'- Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Lödi-methyl-äthylendiamin
eingesetzt. Aber auch nieder- 50 sungen ist es aber nicht unbedingt erforderlich, die
molekulare basische Polyäther mit tertiären Stickstoff- Schmelze des NCO-haltigen Voradduktes in die
atomen, die durch Kondensation der vorgenannten Lösung der Verlängerermischung einzudosieren. Nach
Verbindungen in Gegenwart von phosphoriger Säure einer anderen Ausführungsform ist es durchaus
zugänglich sind, können mit dem Polyester abgemischt möglich, die Voradduktschmelze in einem Teil des
werden. Die Menge der Diole mit einem oder mehreren 55 Polyacrylnitril-Lösungsmittels zu lösen und rasch auf
tertiären Stickstoffatomen soll jedoch stets so be- etwa 25 bis 300C abzukühlen. Diese Lösung wird
messen sein, daß der Gehalt an tertiären Stickstoff- dann wie vorher beschrieben, in die Lösung der Veratomen,
bezogen auf die fertige Elastomersubstanz längerermischung eindosiert. Wurde das Voraddukt
200mVal/kg nicht übersteigt, meistens jedoch sind jedoch in einem der vorerwähnten inerten Lösungsnur
80 bis 15OmVaI tertiärer Stickstoff pro Kilo- 60 mittel hergestellt, so empfiehlt sich im allgemeinen,
gramm Elsatomersubstanz vorhanden. das Lösungsmittel vor der Verlängerungsreaktion
Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff- destillativ zu entfernen, jedoch wird das Verfahren
Lösungen werden die in der Schmelze gewonnenen in keiner Weise durch die Anwesenheit dieser inerten
NCO-haltigen Voraddukte bei Temperaturen unter Lösungsmittel beeinträchtigt, sofern deren Anteil, be-35°C,
bevorzugt unter 250C, unter Rühren langsam 65 zogen auf die gesamte Lösungsmittelmenge, 20 Gein
eine Lösung von Äthylendiamin und 1-Amino- wichtsprozent nicht übersteigt.
S-aminomethylO.SjS-trimethyl-cyclohexan (vorliegend Selbstverständlich ist es möglich, diese Elastomerais Gemisch zweier stereoisomeren Formen, das unter lösungen vor der Weiterverarbeitung mit Titandioxid,
S-aminomethylO.SjS-trimethyl-cyclohexan (vorliegend Selbstverständlich ist es möglich, diese Elastomerais Gemisch zweier stereoisomeren Formen, das unter lösungen vor der Weiterverarbeitung mit Titandioxid,
Talcum oder anderen Pigmenten zu versetzen oder aber diese Pigmentierungsmittel schon bei der Verlängerungsreaktion
einzusetzen.
Die unter Einhaltung der vorgegebenen Bedingungen in Lösung erhältlichen Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere
sind wegen ihrer guten Löslichkeit und der Beständigkeit ihrer Lösungen gegen Gelbildung
und Abbau bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur für die technische Verarbeitung von besonderer
Bedeutung. Die Herstellung der elastischen Fäden bzw. Fasern erfolgt nach den bekannten
Methoden der Spinntechnik trocken, d. h. durch Einspinnen der Elastomerlösung in Luft oder inerte
Gase bei erhöhter Temperatur oder naß, d. h. durch Eindüsen der Elastomerlösung in Koagulationsbäder
und Aufspulen der erhaltenen Fäden, wobei zur Verhinderung des Verklebens der Fädenwickel eine
Oberflächenbehandlung mit Talcum oder öligen Präparationen erfolgt. Die ersponnenen Fäden zeigen
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie hohe Reißdehnung und Festigkeit, geringe bleibende Dehnung
und hohen E-Modul.
250 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6
und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Gewichtsverhältnis der Diole 65/35; OH-Zahl 55,5; Säurezahl
0,8) werden 1 Stunde bei 1200C und einem Druck
von 12 Torr entwässert und anschließend unter Rühren mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
bei 90 bis 950C 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Die Schmelze des Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird
in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H2O-Gehalt
0,01 %) gelöst und in etwa 10 Minuten auf 20 bis 25° C gekühlt.
a) Diese NCO-haltige Voradduktlösung wird unter Rühren bei 17 bis 22°C in eine Lösung von 3,8 Teilen
Äthylendiamin und 2,55 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-cyclohexan in 428 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid
langsam eingetragen. Man erhält eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 27% und einer
stabilen Viskosität von 185 Poise/20°C. Durch Einhalten der in der nachfolgenden Anleitung gegebenen
Spinnbedingungen wurden nach dem Naßspinnverfahren Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen
250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 90 bis 95°C
1 Stunde mit 56,25 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einem Voraddukt umgesetzt, danach in
400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H2O-Gehalt
0,01%) gelöst und in etwa 10 Minuten auf 25° C gekühlt.
ίο a) Die Lösung des Voradduktes wird bei Zimmertemperatur
unter Rühren langsam in eine Lösung von 5,7 Teilen Äthylendiamin und 1,8 Teilen 1-Amino-S-aminomethyl-S^^-trimethyl-cyclohexan
in 449 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die durch raschen Viskositätsanstieg auf 156 Poise/20°C entstehende
Spinnlösung mit 27% Feststoff wird nach dem nachfolgend erläuterten Naßspinnverfahren zu
Fäden mit folgenden Eigenschaften verformt:
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (%) |
Bleibende Dehnung (7o) |
E-Modul (mg/den) |
640 | 0,33 | 620 | 15 | 52 |
b) Diese NCO-haltige Voradduktlösung wird unter Rühren bei 18 bis 25°C in eine Lösung von 4,05 Teilen
Äthylendiamin und 1,3 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-S^^-trimethyl-cyclohexan
in 425 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid langsam eingetragen. Die Viskosität der erhaltenen Spinnlösung mit 27% Feststoff
beträgt 210 Poise/20°C. Bei Einhalten der für den Naßspinnprozeß nachfolgend angegebenen allgemeinen
Anleitung können Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen werden:
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (Vo) |
Bleibende Dehnung (%) |
E-Modul (mg/den) |
620 | 0,35 | 590 | 15 | 63 |
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7o) |
Bleibende Dehnung (Vo) |
E-Modul (mg/den) |
630 | 0,30 | 670 | 19 | 58 |
b) Die Lösung des Voradduktes wird bei Zimmer temperatur unter Rühren langsam in eine Lösung von
5,0 Teilen Äthylendiamin und 3,6 Teilen 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan
in 452 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die Viskosität der erhaltenen Spinnlösung mit 27 % Feststoff
beträgt etwa 170 Poise/20°C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren werden aus
dieser Spinnlösung Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen:
Titer 40 (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7„) |
Bleibende Dehnung (7o) |
E-Modul (mg/den) |
650 | 0,35 | 680 | 18 | 56 |
200 Tei Ie Hexandiol-1,6/2,2-Di methylpropandiol-1,3/Adipinsäure-Mischpolyester
(Gewichtsverhältnis der Diole 65/35; OH-Zahl 65,2; Säurezahl 0,9) werden mit 3 Teilen einer 35 %igen SO2/Dioxan-Lösung versetzt,
4 Stunden bei 1000C gerührt und anschließend in etwa 1 Stunde bei 1000C und einem Druck von
12 Torr von Dioxan und Wasserspuren befreit. Man rührt 4,14 Teile N-Methyl-diisopropanolamin in die
Polyesterschmelze und setzt dann unter Rühren 1 Stunde bei 80 bis 85°C mit 59,1 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
zu einem NCO-haltigen Voraddukt um. Das Voraddukt wird in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid
(H2O-Gehalt 0,01 %) gelöst, gleichzeitig in etwa 15 Minuten auf 25°C gekühlt. Die
Voradduktlösung wird dann bei Zimmertemperatur langsam in eine Dispersion von 6,8 Teilen Titandioxid
(Rutil) in einer Lösung aus 4,6 Teilen Äthylendiamin, 4,3 Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die Viskosität
der entstehenden Spinnlösung mit 27% Feststoff beträgt 230 Poise/20° C. Nach dem nachfolgend erläuterten
Naßspinnverfahren lassen sich daraus Fäden mit folgenden Eigenschaften gewinnen:
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7„) |
Bleibende Dehnung (Vo) |
E-Modul (mg/den) |
550 | 0,49 | 500 | 21 | 103 |
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7o) |
Bleibende Dehnung (7„) |
E-Modul (mg/den) |
460 | 0,84 | 520 | 11 | 80 |
200 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen desaktivierten und entwässerten Polyesters und 4,14 Teile
N-Methyl-diisopropanolamin werden bei 75 bis 800C
1 Stunde mit 65,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das NCO-haltige Voraddukt
wird in 400 Teilen N,N-Dimethylformamid (H2O-Gehalt 0,01 %) gelöst und gleichzeitig in etwa
15 Minuten auf 250C gekühlt. Die Lösung des Voradduktes
wird bei Zimmertemperatur langsam in eine gerührte Lösung von 5,8 Teilen Äthylendiamin
und 5,5 Teilen l-Amino-S-aminomethyl-S^^-trimethyl-cyclohexan
in 360 Teilen N,N-Dimethylformamid eingetragen. In der viskosen Lösung werden anschließend
im Verlauf mehrerer Stunden 7 Teile Titandioxid (Rutil) fein verteilt. Bei einem Feststoffanteil von
27,5% beträgt die stabile Viskosität der Spinnlösung 365 Poise/20°C. Unter den für das Naßspinnverfahren
nachfolgend angegebenen Bedingungen werden Fäden mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7o) |
Bleibende Dehnung (7o) |
E-Modul (mg/den) |
580 | 0,45 | 490 | 22 | 133 |
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7o> |
Bleibende Dehnung (Vo) |
E-Modul (mg/den) |
500 | 0,35 | 680 | 20 | 50 |
Die gleiche Lösung wird nach dem beschriebenen Trockenspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften
verarbeitet.
ίο Die im vorhergehenden Beispiel beschriebene PoIyester/N-Methyl-diisopropanolamin-Mischung
wird bei 90 bis 95°C mit 1073 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Das entstandene
Voraddukt wird in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid H2O-Gehalt 0,01%) gelöst und auf
250C in etwa 30 Minuten gekühlt. Die NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 18 bis 240C unter Rühren
langsam in eine Lösung von 90 Teilen Äthylendiamin und 85,2 Teilen l-Amino-S-aminomethyl-i^S-trimethyl-cyclohexan
in 8060 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, die außerdem 128 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert
enthält, eingetragen. Durch Nachsetzen von 23 Teilen Hexamethylen-l^-diisocyanat in 50 Teilen
Ν,Ν-Dimethylformamid wird nach mehreren Stunden
*5 eine Viskosität von 720 Poise/20°C eingestellt. Die
27% Feststoff enthaltende Spinnlösung läßt sich nach dem beschriebenen Naßspinnverfahren zu Fäden mit
folgenden Eigenschaften verformen:
30 Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7o) |
Bleibende Dehnung (7o) |
E-Modul (mg/den) |
570 | 0,45 | 540 | 20 | 89 |
3750 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden mit 15 Teilen einer 35%igen SO2/Dioxan-Lösung
analog Beispiel 3 desaktiviert und entwässert, mit 75 Teilen N-Methyl-diisopropanolamin durchmischt
und die Mischung dann bei 90 bis 950C mit
954 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Das entstandene Voraddukt
wird in 6000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H2O-Gehalt
0,01 %) gelöst und in etwa 30 Minuten auf 25°C gekühlt. Die NCO-haltige Voradduktlösung
wird bei 18 bis 23°C unter Rühren langsam in eine Lösung von 67,8 Teilen Äthylendiamin und 63,8 Teilen
1 - Amino - 3 - aminomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan in 7600 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, die außerdem
123 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Durch Zugabe von 21 Teilen Hexamethylen-1,6-diisocyanat
steigt die Viskosität auf 920 Poise/ 200C. Die erhaltene Spinnlösung mit 27% Feststoff
wird nach dem nachfolgend näher beschriebenen Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften
versponnen:
Nach dem nachfolgend beschriebenen Trockenspinnverfahren lassen sich aus der gleichen Lösung
Fäden mit folgenden Eigenschaften herstellen:
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7o> |
Bleibende Dehnung (7.) |
E-Modul (mg/den) |
550 | 0,79 | 490 | 15 | 100 |
Verspinnen der in den Beispielen 1 bis 6
beschriebenen Spinnlösungen zu endlosen Fäden
beschriebenen Spinnlösungen zu endlosen Fäden
Vor dem Verspinnen werden die Lösungen durch eine Filterpresse gut filtriert und dann bis zur Blasenfreiheit
im Vakuum entgast.
Die angeführten Lösungen können sowohl naß als auch trocken versponnen werden.
I. Naßspinnverfahren
Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern
von 50 bis 200 μ in ein auf 20 bis 8O0C,
vornehmlich 40 bis 7O0C, geheiztes, 2 bis 10 m langes
Wasserbad eingesponnen, das 2 bis 10% Ν,Ν-Dimethylformamid enthält. Die austretenden Fäden
werden mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 50 m/min bei einem Verzug von 0,5 bis 5 abgezogen. Nach anschließender
Trocknung bei 6O0C werden die Fäden aufgespult. Die in den Beispielen angegebenen physikalischen
Eigenschaften werden dann nach den bekannten Methoden gemessen.
409 513/39(5
II. Trockenspinnverfahren
Die nitrierte und entgaste Lösung wird über eine Viskosität eine Temperatur von 15 bis 900C hat. Durch
eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 80 bis 250 μ wird die Lösung in einen geheizten Schacht
eingespritzt. Die Temperatur der Anblasluft muß so gewählt werden, daß die Lufttemperatur an der
Spinndüse 130 bis 23O0C beträgt. Die von oben in den Schacht eintretende Luft wird, inzwischen mit
dem Lösungsmittel beladen, vor dem Schachtende abgesaugt. Die am Schachtende austretenden Fäden
werden mit Abzugsgeschwindigkeiten von 200 bis 600 m/min, vorzugsweise 200 bis 400 m/min abgezogen.
Der N,N-Dimethylformamidgehalt der Fäden liegt unter 1 %. Vor dem Aufspulen der Fäden erfolgt
der Auftrag eines die Verklebung mindernden Präparationsmittels. Die Fadeneigenschaften werden anschließend
nach den bekannten Methoden geprüft.
Erläuterungen zur Fädenprüfung
1. Alle dynamischen Prüfungen wurden mit einer Verformungsgeschwindigkeit des Fadens von 400%
pro Minute durchgeführt.
2. Die bleibende Dehnung wird nach dreimaliger Verdehnung des Fadens um 300% der Ausgangslänge
und nach einer Erholungszeit von 30 Sekunden bestimmt.
3. Der Modul wird bei einer Verdehnung des Fadens von 300% der Ausgangslänge bestimmt.
1 Stunde bei 1200C im Vakuum entwässert, bei 700C
mit 454 Teilen N-Methyldiisopropanolamin und 6300 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt und
unter Rühren 50 Minuten auf 900C erhitzt. 26 500 Teile der obigen NCO-haltigen Voradduktschmelze
werden unter intensivem Rühren in eine kalte Lösung von 540 Teilen Äthylendiamin und 380 Teilen 1-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan
in 77000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, die außerdem 1140
ίο Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen.
Durch weitere Zugabe von 195 Teilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat wird eine Viskosität von
690 Poise eingestellt,
a) Die Spinnlösung wird kurzzeitig auf 900C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 48-Loch-Spinndüse bei einer Schachttemperatur von 200° C trocken versponnen. Die Aufspulung der Fäden erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min.
a) Die Spinnlösung wird kurzzeitig auf 900C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 48-Loch-Spinndüse bei einer Schachttemperatur von 200° C trocken versponnen. Die Aufspulung der Fäden erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min.
20 Ti.er (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7o) |
Bleibende Dehnung |
E-Modul (mg/den) |
460 | 0,70 | 490 | 16,6 | 132 |
b) Die Spinnlösung wird kurzzeitig auf 65° C erhitzt
und unmittelbar danach aus einer 12-Loch-Spinndüse bei einer Schachttemperatur von 1700C trocken versponnen.
Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 450 m/ min.
21000 Teile Hexandiol-l.o/^-Dimethylpropandioll^/Adipinsäure-Mischpolyester
(Molverhältnis der Diole 65/35: OH-Zahl 63,9; Säurezahl 1,45) werden
Titer (den) |
Festigkeit (g/den) |
Bruch dehnung (7o) |
Bleibende Dehnung (Vo) |
E-Modul (mg/den) |
78 | 0,70 | 360 | 9,4 | 610 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gummielasti- arbeiten.
sehen Fäden durch Verspinnen von Lösungen 5 Weiterhin ist es beispielsweise aus den belgischen
segmentierter Polyurethan-Polyharnstoff-Polyme- Patentschriften 664 346 und 668 477 bekannt, hyrer
in polaren organischen Lösungsmitteln, da- droxylgruppenhaltige Polyester und Diisocyanate bei
durch gekennzeichnet, daß man Lö- erhöhter Temperatur zu NCO-haltigen Voraddukten
sungen von Polymeren verspinnt, welche durch umzusetzen und diese dann in Polyacrylnitril-Lö-Umsetzung
von linearen Polyestern mit end- ίο sungsmitteln bei Temperaturen unter 200C mit Äthyständigen
Hydroxylgruppen und mittleren Mol- lendiamin und anderen Kettenverlängerern zu hochgewichten
von 1600 bis 2600, gegebenenfalls in molekularen Polyurethanen-Polyharnstoff-Addukt umMischung
mit niedermolekularen Diolen mit zusetzen. Die aus diesen Lösungen durch Verspinnen
einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen, erhältlichen Fäden zeigen gute physikalische und
mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einem 15 elastische Eigenschaften. Besonders hinderlich für
NCO-haltigen Voraddukt und weiten Umsetzung die Herstellung von Fäden im technischen Maßstab
dieses Voraddukts in einem polaren organischen ist die relativ kurze Zeit, in der diese Lösungen einer
Lösungsmittel mit einer Mischung aus Äthylen- Gelbildung unterliegen, so daß ein Verspinnen undiamin
und l-AminoO-aminomethyl-SAS-trime- möglich wird. Das macht sich besonders nachteilig bei
thyleyclohexan erhalten worden ist. 20 Lösungen mit Viskositäten von 600 bis 1000 Poise
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bei 20° C bemerkbar. Zur Herstellung von Fäden nach
zeichnet, daß man die Lösung von Polymeren dem Trockenspinnverfahren sind jedoch Lösungen
verwendet, bei deren Herstellung das Molver- mit den vorgenannten Viskositäten erforderlich,
hältnis Äthylendiamin zu l-Amino-3-aminomethyl- während andererseits im normalen Betriebsablauf mit
3,5,5-trimethylcyclohexan im Bereich von 60:40 2$ Lagerzeiten von über einer Woche für die Spinnbis
90:10 lag. lösungen gerechnet werden muß.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift
zeichnet, daß man die Lösung von Polymeren 666 000 werden viskositätsstabilisierte Spinnlösungen
verwendet, bei deren Herstellung das Verhältnis von Polyurethanen hergestellt. Die Lösungen enthalten
der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen 30 als Viskositätsstabilisatoren die Halogenide oder Andes
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats im Bereich hydride von Mono- bzw. Dicarbonsäuren mit 12 bis
von 1:1,5 bis 1:1,95 lag. 15 Kohlenstoffatomen.
Die technische Fortschrittlichkeit des vorliegenden Erfindungsgegenstandes in bezug auf die vorgenannte
35 belgische Patentschrift 666 000 wird dadurch belegt,
daß nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung verspinnbare Lösungen mit Viskositäten von mehr
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren als 36 000 cp bis herauf zu 92 000 cp erhalten werden
zur Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern können, wobei aus diesen Spinnlösungen versponnenen
aus gut löslichen und gegen Gelbildung in Polyacryl- 40 Fäden hohe Festigkeiten und gute Bruchdehnungsnitril-Lösungsmitteln
beständigen segmentierten Poly- werte aufweisen. Diese Vorteile sind, wie in der
urethan-Polyharnstoff-Elastomeren. belgischen Patentschrift 666 000 im Vergleichsbeispiel
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, elasti- ausdrücklich erwähnt wird, nach dem dort beschriesche
Fäden und Fasern auf Polyurethanbasis für eine benen Verfahren bei derart hohen Viskositäten nicht
Vielzahl textiler Zwecke herzustellen, wobei sie sowohl 45 mehr zu erreichen.
als solche als auch umwundenen oder umsponnenen Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gummi-
Zustand eingesetzt werden. Die Haupteinsatzgebiete elastischer Fäden gefunden, wenn man im wesentlichen
sind Miederwaren, Sportbekleidungsstoffe, Stütz- lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen
Strümpfe und die Herstellung elastischer Bunde an vom mittleren Molgewicht 1600 bis 2600, gegebenen-Wäsche
und Strümpfen. Die Basis zur Herstellung der 5° falls in Gegenwart geringer Mengen niedermolekularer
elastischen Fäden und Fasern sind zumeist hoch- Diole mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffmolekulare,
segmentierte Polymere mit Urethan- und atomen, mit Diphenyl-methan-4,4'-düsocyanat, wobei
Harnstoffgruppen, die nach dem Isocyanat-Poly- das eingesetzte Verhältnis der OH- zu NCO-Gruppen
additionsverfahren aus hydroxylgruppenhaltigen Poly- nur 1:1,5 bis 1:1,95 betragen darf, zu einem NCO-estern
oder Polyäthern, Diisocyanaten und Diaminen 55 haltigen Voraddukt umsetzt und das Umsetzungshergestellt
werden können. Gemäß der französischen produkt in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel mit
Patentschrift 1 441 388 und der USA.-Patentschrift einer Mischung aus Äthylendiamin und 1-Amino-3
165 566 werden nach einem als »chemisches Spinnen« S-aminomethyl-S^S-trimethyl-cyclohexan im Molverbekannten
Verfahren die Voraddukte durch Spinn- hältnis 60: 40 bis 90:10 zum hochmolekuleren PoIydüsen
in ein Koagulationsbad extrudiert, das als 60 urethan-Polyharnstoff-Polymeren verlängert und die
Reaktionskomponente zur Gewinnung der Fäden hochviskose Spinnlösung dann nach dem Naß- oder
mit hochmolekularer segmentierter Polyurethan-Poly- Trockenspinnverfahren zu elastischen Fäden verformt.
harnstoff-Struktur Äthylendiamin und eventuell auch Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich
geringe Mengen Polyamine enthält. Die große Re- bekannter Weise im wesentlichen lineare hydroxylaktionsfähigkeit
der Voraddukte mit freien Isocyanat- 65 gruppenhaltige Polyester mit einem mittleren Molgruppen
und die dadurch bedingte geringe Lagerfähig- gewicht von 1600 bis 2600, vorzugsweise 1700 bis
keit der Voraddukte ließen es wünschenswert er- 2100, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln,
scheinen, lösliche hochmolekulare segmentierte Poly- wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ben-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |