DE69612506T2

DE69612506T2 - Verfahren zur modifizierung von aliphatischen polyamiden mit polyharnstoff

Info

Publication number: DE69612506T2
Application number: DE69612506T
Authority: DE
Inventors: F. Teasley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JPH11514687A; EP0858475B1; AU703082B2; WO1997016475A1; EP0858475A1; DE69612506D1; CA2234343C; CA2234343A1; AU7434196A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Ein aliphatisches Polyamid kann mittels des offenbarten Verfahrens modifiziert werden, um seinen Anteil an Aminendgruppen zu vergrößern. Insbesondere beinhaltet das Verfahren die Umsetzung des aliphatischen Polyamids mit einem Polyharnstoff. Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel verwendbar, um die Färbeeigenschaften des aliphatischen Polyamids zu verbessern.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Aliphatische Polyamide, oft als "Nylons" bezeichnet, sind kommerziell wichtige Materialien, die zum Beispiel verwendet werden können, um Fasern oder Formartikel herzustellen. Die Eigenschaften derartiger Polymere können durch ihre Endgruppen signifikant beeinflußt werden, wobei eine solche Eigenschaft die Färbbarkeit ist. Zum Beispiel wird ein Nylon, nachdem es zu einer Faser geformt ist, oftmals gefärbt. Die Endgruppen des Nylons können die Menge an Farbstoff, die durch die Faser adsorbiert wird, und die Geschwindigkeit, mit der die Adsorption erfolgt, beeinflussen. Für viele Farbstoffe wird die Menge des Farbstoffs, die adsorbiert wird, um so größer sein, je größer die Menge von Aminendgruppen in dem Nylon ist. Um Fasern mit übereinstimmender Färbung zu erhalten, kann es deshalb wünschenswert sein, die Polymerendgruppen zu modifizieren und zu steuern. Die Endgruppen an einem aliphatischen Polyamid können auch seine anderen Eigenschaften, wie beispielsweise Haftung des aliphatischen Polyamids an anderen Materialien, beeinflussen.
Die britische Patentschrift 1553617 beschreibt die Verwendung von Polyharnstoffen zur Verbesserung der Eigenschaften von gefüllten, insbesondere mit Glasfasern gefüllten, Nylonpreßharzzusammensetzungen. Modifizierung der Nylonendgruppen ist nicht erwähnt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Modifizierung eines aliphatischen Polyamids, welches Verfahren das Inkontaktbringen eines geschmolzenen aliphatischen Polyamids mit einem Polyharnstoff bei einer Temperatur und für einen Zeitraum umfaßt, die ausreichend sind, um den Anteil von Aminendgruppen in dem aliphatischen Polyamid zu vergrößern, wobei die Temperatur zumindest die größere von 260ºC und dem anfänglichen Schmelzpunkt des Polyharnstoffs ist; und mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Carboxylendgruppen minus der Anzahl der Aminendgruppen, in mÄq/kg, um mindestens 5 verringert wird.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Der Begriff "aliphatisches Polyamid" bedeutet hier ein Polyamid, in dem mindestens 15 Molprozent (insgesamt), vorzugsweise mindestens 50 Molprozent und stärker bevorzugt etwa 100 Molprozent der gesamten Kohlenstoffatome, die an die Stickstoffatome der Amidgruppen und an die Carbonylkohlenstoffatome der Amidgruppen gebunden sind, an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Ein gesättigtes Kohlenstoffatom würde zum Beispiel ein Kohlenstoffatom in einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe einschließen. Das aliphatische Polyamid kann ein Homopolymer oder Copolymer sein. Das aliphatische Polyamid kann formal aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure und/oder einer Aminocarbonsäure erhalten werden. Der Ausdruck "formal erhalten" zeigt an, daß es denkbar sein kann, daß das Polymer aus diesen Arten von Verbindungen hergestellt wird, daß es aber tatsächlich aus anderen Verbindungen, oft Derivate dieser Verbindungen, hergestellt werden kann.
Zu bevorzugten aliphatischen Polyamiden gehören Poly(caprolactam) oder Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-12,12, Nylon-6,12, Nylon-4,6, das Polyamid von 1,6-Hexandiamin und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, das Polyamid von Adipinsäure und 2-Methyl-1,5-pentandiamin, und Copolymere davon (einschließlich aller Diamine und Disäuren als mögliche Comonomere für die aufgezählten Polymere). Stärker bevorzugte aliphatische Polyamide sind Nylon-6 und Nylon-6,6 und Copolymere davon. Nylon-6,6 wird besonders bevorzugt.
Die hier verwendeten Polyharnstoffe sind formal das Produkt der Reaktion eines organischen Diisocyanats und eines Diamins oder der Reaktion eines Diamins mit Phosgen oder einem Äquivalent davon, in dem beide Aminogruppen des Diamins unabhängig primär oder sekundär sind. Für eine Übersicht über Polyharnstoffe siehe C. I. Chiriac, H. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science und Engineering, 2. Aufl. Band 13, John Wiley & Sons, New York, S. 212-243. Eine allgemeine Formel für viele der Polyharnstoffe, die hier verwendet werden können, kann wie folgt geschrieben werden:
wobei jedes R¹ und R² unabhängig Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen ist, und jedes R³ unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder Wasserstoff ist. Vorzugsweise enthalten R¹ und R² 1 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 15 Kohlenstoffatome, und/oder R³ enthält 1 bis 30 Kohlenstoffatome oder ist Wasserstoff. Stärker bevorzugt enthalten R¹ und R² 2 bis 6 Kohlenstoffatome, und/oder R³ enthält 1 bis 6 Kohlenstoffatome oder ist Wasserstoff. Besonders bevorzugt sind R¹ und R² Hexamethylen, und/oder R³ ist Wasserstoff. Wenn der Polyharnstoff aus einem diprimären Diamin hergestellt wird, sind alle R³-Gruppen Wasserstoff. Wenn der Polyharnstoff zum Beispiel aus einem Diamin und einem Diisocyanat hergestellt wird, dann werden R¹ und R² jeweils aus diesen Reaktanten, zum Beispiel dem Diisocyanat OCNR¹NCO und dem Diamin HR³NR²NR³H, erhalten.
In dem vorliegenden Verfahren sind vorzugsweise einer oder beide von R¹ und R² identisch mit mindestens einer der Gruppen zwischen den Amidgruppen in dem aliphatischen Polyamid, und stärker bevorzugt sind sowohl R¹ als auch R² identisch mit den Gruppen zwischen den Stickstoffatomen der Amidgruppen des aliphatischen Polyamids. Es wird angenommen, daß ein Teil des Polyharnstoffs zumindest formal eine Aminendgruppe in dem aliphatischen Polyamid wird. Es kann jedoch wegen der Transamidierung, die in solchen Polymeren, üblicherweise bei höheren Temperaturen, erfolgt, keine Endgruppe bleiben, aber der Anteil einer solchen Transamidierung, der in den Beispielen hier tatsächlich erfolgt, kann nicht signifikant sein. Um deshalb die "normalen" Eigenschaften des aliphatischen Polyamids beizubehalten, hat der Polyharnstoff vorzugsweise eine solche identische Gruppierung, insbesondere die gleiche Gruppierung wie in dem Diamin des aliphatischen Polyamids. Zum Beispiel würden für die Endgruppenmodifizierung von Nylon-6,6 einer oder beide von R¹ und R² vorzugsweise -(CH&sub2;)&sub6;- sein. Ein Polyharnstoff, in welchem sowohl R¹ als auch R² -(CH&sub2;)&sub6;- wären, könnte durch Umsetzen von 1,6- Hexandiamin mit 1,6-Diisocyanatohexan (HMDI) hergestellt werden.
Der Begriff "Hydrocarbyl" bedeutet hier einen einwertigen Rest, der nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Der Begriff "Hydrocarbylen" bedeutet hier einen zweiwertigen Rest, der nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Der Begriff "substituiert" bedeutet mit Bezug auf einen Rest, eine Gruppe oder eine Verbindung, daß der Rest, die Gruppe oder die Verbindung einen Substituenten oder Substituenten enthalten kann, die das beschriebene Verfahren nicht stören, d. h., die im wesentlichen inert sind.
Das Verfahren wird geeigneterweise bei einer Temperatur von etwa 260ºC oder höher oder bei einer Temperatur, die der ungefähre anfängliche Schmelzpunkt des Polyharnstoffs oder höher ist, welche Temperatur auch immer höher ist, durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die minimale Temperatur für das Verfahren etwa 275ºC oder in einer anderen Ausführungsform die Spitzenschmelztemperatur des Polyharnstoffs. Vorzugsweise ist die maximale Temperatur geringer als 400ºC, da die meisten aliphatischen Polyamide sich bei dieser Temperatur zersetzen würden. Wenn der Polyharnstoff bei etwa 260ºC oder darüber "schmilzt", findet oft etwas Zersetzung statt. Für die vorliegenden Zwecke ist der Schmelzpunkt der Schmelzpunkt, der durch Differential Scanning Calorimetry (Differentialscanningkalorimetrie) (DSC) mit einer Autheizgeschwindigkeit von 5ºC/min gemessen wird. Der Schmelzpunktbereich wird von der Anfangstemperatur der Schmelz- (und gegebenenfalls Zersetzungs- )Endotherme bis zu der Spitzentemperatur der Endotherme genommen. Der anfängliche Schmelzpunkt wird ungefähr als der Schnittpunkt der Extrapolation der Basislinie und der Extrapolation der Linie des anfänglichen Teils der Schmelzendotherme genommen. Stärker bevorzugt ist die minimale Temperatur des Verfahrens, wie sie durch DSC bestimmt wird, die Temperatur, bei der man 10% der Schmelzwärme- der Schmelz- (und gegebenenfalls Zersetzungs-)Endotherme erreicht. Wenn zum Beispiel die Schmelzwärme 100 J/g betrug, dann würde eine bevorzugte minimale Temperatur als der Punkt genommen werden, bei dem 10 J/g Energie zum Schmelzen des Polyharnstoffs verwendet worden wären.
In dem vorliegenden Verfahren ist das Verhältnis von aliphatischem Polyamid zu Polyharnstoff signifikant bei der Steuerung des endgültigen Verhältnisses von Amin- zu Carbonsäureendgruppen in dem aliphatischen Polyamid. Ohne daß gewünscht wird, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß für jede Harnstoffgruppe in dem Polyharnstoff theoretisch eine Carboxylendgruppe in dem Polymer in eine Aminendgruppe umgewandelt werden kann, wobei angenommen wird, daß sich das Molekulargewicht des aliphatischen Polyamids nicht wesentlich ändert.
So kann man, wenn man die Anzahl der Aminendgruppen (A) und die Anzahl der Carboxylendgruppen (C) (beide in mÄq/kg) kennt, die Gesamtzahl der Endgruppen als
S = C + A
und die Differenz zwischen den Endgruppen als
D = C - A
berechnen.
Wie der Fachmann leicht versteht, kann unter der Annahme, daß alle Endgruppen A und C von den Grundeinheiten des Polyamids abgeleitet sind, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers, das umgekehrt proportional zu S ist, berechnet werden. D gibt praktisch den Anteil der Carboxylendgruppen an, da D die Anzahl der Carboxylendgruppen minus der Anzahl der Aminendgruppen ist. Eine negative Zahl bedeutet, daß es mehr Amin- als Carboxylendgruppen gibt. Für ein Polyamid mit gegebenem Molekulargewicht steigt der Anteil von Aminendgruppen, wenn D stärker negativ wird. Die Beziehungen zwischen Molekulargewicht und Endgruppen und die Methoden ihrer Bestimmung sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe zum Beispiel J. Zimmerman in H. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Aufl., Band 11, John Wiley & Sons, New York, S. 315-381, insbesondere auf S. 321-323.
So kann die Abnahme von D vernünftig gesteuert werden, indem das Verhältnis der Äquivalente von zugesetztem Polyharnstoff zu der Gesamtzahl von Carboxylendgruppen gesteuert wird. Dies wird in Beispielen, die folgen, veranschaulicht. In einem bevorzugten Verfahren sollten mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mindestens 75 Molprozent und stärker bevorzugt mindestens 90 Molprozent des Polyharnstoffs sich beim Erhitzen mit dem aliphatischen Polyamid umsetzen, um den Anteil von Aminendgruppen zu vergrößern. Die Menge des Polyharustoffs, der in dem aliphatischen Polyamid verbleibt, kann gemessen werden, indem es erhitzt wird und bestimmt wird, ob D abnimmt. Man kann dann auf die Menge an Polyharnstoff, die vor einem solchen Erhitzen vorhanden war, zurückrechnen, wobei für eine Zersetzung des Polymers korrigiert wird.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird der Wert von D um mindestens 5, vorzugsweise um mindestens 10 und stärker bevorzugt um mindestens 20 verringert, nachdem für alle Änderungen von D, die nicht durch Umsetzung mit Polyharnstoff verursacht sind, korrigiert ist. Sowohl C als auch A können durch Titration des aliphatischen Polyamids bestimmt werden, wie nachstehend beschrieben ist.
Die Zeit, die erforderlich ist, um die Umsetzung auszuführen (d. h. die Endgruppen zu modifizieren), ändert sich mit dem speziellen Harnstoff und aliphatischen Polyamid, das verwendet wird, und mit der Temperatur des Verfahrens. Im allgemeinen ist die Zeit um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Aber man sollte nicht oberhalb der Temperatur arbeiten, bei der das aliphatische Polyamid wesentliche Zersetzung erleidet. Allgemein gesprochen kann das Verfahren bei geeigneten Temperaturen etwa 1 bis 20 Minuten für die vollständige Umsetzung des Polyharnstoffs und die begleitende Modifizierung der Endgruppen des Polyamids erfordern. Bei solchen Temperaturen kann ein aliphatisches Polyamid eine Änderung seines Molekulargewichts erfahren und kann auch eine Änderung in seinem Gehalt an Endgruppen und in der Ausgewogenheit, wie in der durch D definierten Differenz, erfahren, welche Änderung nicht in Zusammenhang mit einer Umsetzung mit restlichen Polyharnstoffen ist. Deshalb kann es nötig sein, wenn die Nettoänderungen an Endgruppen berechnet werden, solche thermischen Reaktionen des aliphatischen Polyamids in Betracht zu ziehen. Dies ist in den Beispielen veranschaulicht. Derartige thermische Änderungen von D sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt, siehe J. Zimmerman, vorstehend, speziell beginnend auf S. 355.
Das vorliegende Verfahren kann in jeder Anlage durchgeführt werden, in der ein Gemisch des geschmolzenen (flüssig gewordenen) Polyamids und Polyharnstoffs für die gewünschte Zeit bei den notwendigen Temperaturen gehalten werden kann. Da ein oder mehrere Gase, wie beispielsweise CO&sub2;, in dem Verfahren erzeugt werden können, sollte Vorsorge getroffen werden, um diese Gase herauszulassen oder sie in dem Polymer zu halten. Das Verfahren kann kontinuierlich, wie in einem Reaktor-Extruder oder in einer Polymertransferstraße, durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren chargenweise durchgeführt werden. In jedem Fall wird bevorzugt, daß der Polyharnstoff in dem geschmolzenen aliphatischen Polyamid, relativ gesprochen, homogen dispergiert ist. Wenn der Polyharnstoff fest ist, wie es die meisten sind, dann wird es zum Erreichen eines relativ homogenen Gemisches hilfreich sein, mit Teilchen von relativ kleiner Größe zu beginnen.
Das Reaktionsgemisch kann alle Zusatzstoffe enthalten, die normalerweise in Polyamiden, insbesondere aliphatischen Polyamiden, gefunden werden zum Beispiel Antioxidantien, Polymerisationskatalysatoren, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Mattierungsmittel, Füllstoffe usw. Solche Bestandteile können davon abhängen, ob das Polyamid direkt schmelzgesponnen werden soll.
Das so erhaltene Polymer kann zu Fasern schmelzgesponnen werden oder zu Formen wie beispielsweise Pellets für zukünftige Formgebungsverfahren verarbeitet werden. Wie vorstehend gezeigt wurde, können die Fasern gefärbt werden. Das Schmelzspinnen von Nylonfasern ist bekannt. Siehe zum Beispiel H. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Aufl., Band 6, John Wiley & Sons, New York, S. 802-839, welche hiermit durch Bezugnahme einbezogen ist.
In den folgenden Beispielen wurde, basierend auf ASTM Standard Test Method D 789 (ASTM- Standardprüfverfahren Methode D 789), die relative Viskosität (RV) an Lösungen bestimmt, die 8,40 Gew.-% der Nylonpolymere in 90,0%iger Ameisensäure enthielten. Amin- und Carboxylendgruppen wurden (außer wenn angegeben) nach Verfahren bestimmt, die ähnlich denjenigen sind, die in The Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, Band 17, John Wiley & Sons, New York, 1973, S. 293-294, beschrieben sind, welche hier durch Bezugnahme einbezogen ist.
In den Beispielen und Versuchen, die folgen, werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
DSC Differentialscanningkalorimetrie
HMD 1,6-Diaminohexan
HMDI 1,6-Diisocyanatohexan
Polyharnstoff 6 der Polyharnstoff von HMD
Polyharnstoff Me5 der Polyharnstoff von 1,5-Diamin-2-methylpentan
Polyharnstoff 3-PIP-3 der Polyharnstoff von 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin

VERSUCH 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung von Polyharnstoff 6. Siehe auch S. V. Joshi und A. V. Rao, J. App. Polym. Sci., 28, 1457 (1983).
Eine Lösung von 11,62 g Hexamethylendiamin (HMD) in 150 ml Wasser wurde in einem 500-ml- Dreihalsrundkolben hergestellt, der mit einem Overheadrührer, einem Einfülltrichter und einem Gaseinlaß ausgestattet war. Die Lösung wurde dann mit Stickstoff gespült und in einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung von 16,82 g 1,6-Diisocyanatohexan (HMDI) in 200 ml Toluol wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 80 Minuten zu der gut gerührten wäßrigen Lösung hinzugegeben. Das Polymer fiel während der Zugabe aus, wobei sich eine schwere weiße Aufschlämmung ergab; 100 ml Wasser wurden nach 30 Minuten der Zugabe hinzugegeben, um für ein gleichmäßiges Rühren zu sorgen. Nach der Zugabe wurde die Aufschlämmung für drei Stunden auf 63ºC erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Aufschlämmung wurde mit zusätzlichen 200 ml Wasser in einem Waring®-Mischer vermischt, dann vakuumfiltriert, um das Polymer zu sammeln. Der Filterkuchen wurde zu 400 ml Wasser gegeben, das 15 Minuten lang zum Sieden erhitzt wurde, und vakuumfiltriert, während er noch heiß war. Der Filterkuchen wurde mit Wasser und Methanol gewaschen, dann in einem Vakuumofen bei 70ºC unter einer Stickstoffspülung bis zu einem konstanten Gewicht von 21,52 g getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 75,7% erhalten. Die ηihn (0,5% in Schwefelsäure) betrug 0,84 dl/g, und die DSC zeigte einen Schmelzpunktbereich von 276-302ºC mit einer Schmelzwärme von 115 J/g.

VERSUCH 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung von Polyharnstoff 6, die für eine Maßstabsvergrößerung optimiert war. Ein 3-1-Glasharzkessel, ausgestattet mit einem dreiflügligen Metallkorbrührer, einem Gaseinlaß und einem Kühler mit einem Gasauslaß, wurde mit 11 deionisiertem Wasser beschickt und mit Stickstoff gespült. Eine 70%ige wäßrige Lösung von HMD (83,01 g, 0,5 mol) wurde in den Kessel gegeben. HMDI (84,10 g, 0,5 mol) wurde in 11 Toluol gelöst, dann über einen Zeitraum von 5 Minuten unter Verwendung eines 1-1-Zugabetrichters in den Kessel gegeben. Das Polymer fiel während der Zugabe aus, wobei sich eine schwere weiße Aufschlämmung ergab. Die Rührgeschwindigkeit wurde so angepaßt, wie sie benötigt wurde, um das Maximum an gleichmäßigem Rühren aufrechtzuerhalten. Die hohe Rührgeschwindigkeit wurde für zusätzliche 5 Minuten fortgesetzt, und dann wurden 500 ml deionisiertes Wasser in den Kessel gegeben. Der Kessel wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um alle restlichen Isocyanatgruppen zu hydrolysieren, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Aufschlämmung wurde vakuumfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen bei 80ºC unter einer Stickstoffspülung getrocknet, wobei sich 135,82 g, eine 95,5%ige Ausbeute, ergaben. Die ηinh (0,5% in Schwefelsäure) betrug 1,22 dl/g, und die DSC zeigte einen Schmelzpunktbereich von 278-296ºC mit einer Schmelzwärme von 96 J/g.
Das vorstehende Verfahren wurde mit einer mäßigen Rührgeschwindigkeit in einem 57-1-Kessel auf das etwa 15fache maßstabgerecht vergrößert, wo es neun Mal wiederholt wurde, um eine Gesamtmenge von 18 kg Polyharnstoff 6 herzustellen. Die neun Chargen hatten eine ηinh (0,5% in Schwefelsäure) über einen Bereich von 0,64-0,82 dl/g. Die DSC zeigte gleichmäßige Schmelzpunktbereiche in dem gesamten vereinten Bereich von 277-303ºC mit Schmelzwärmen von 92-108 J/g. Sie wurden durch Mahlen und Sieben gemischt, wobei sich ein 100-mesh-Pulver ergab.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren für die Modifizierung von Nylon-6,6-Endgruppen unter Verwendung von Polyharnstoff 6, Kommerzielle Nylon-6,6-Schnitzel wurden über Nacht in einem Vakuumofen bei 80-100ºC unter einer Stickstoffspülung getrocknet; dies erniedrigte den Feuchtigkeitsgehalt auf ≤ 0,06%. Die heißen Schnitzel wurden abkühlen gelassen und absorbierten hinreichend Feuchtigkeit aus der Luft, um das Gewicht um 0,12-0,14% zu erhöhen. Die konditionierten Schnitzel wurden für späteren Gebrauch in Gefäßen verschlossen. Standard-Glaspolymerrohre von 38 mm · 300 mm und Edelstahlwendelrührer wurden über Nacht in einem Vakuumofen bei 80-100ºC unter Stickstoffspülung getrocknet. Konditionierte Schnitzel in der Menge von 50 g und die notwendige Menge an Polyharnstoff 6 wurden in die Rohre eingewogen, wobei langstielige Kunststoffpulvertrichter verwendet wurden, um das Anhaften des Materials an den Wänden zu verhindern. Die mit den Rührern ausgestatteten Rohre wurden unter Verwendung von Adaptern verschlossen, die einen Gaseinlaß, einen Gasauslaß und eine Rührerhalterung enthielten. Die Rohre wurden mit einem langsamen Stickstoffstrom gespült und wurden dann für 11 Minuten in ein Metallegierungsbad von 290ºC eingetaucht. Die Rührer wurden für die festgelegte Reaktionszeit betrieben. Dieses Verfahren schmolz die Schnitzel in der minimalen reproduzierbaren Zeit. Die Schmelztemperaturen des Polymers betrugen 280ºC, wie durch Modellversuche unter Verwendung von Thermoelementen bestimmt wurde. Die Rohre wurden aus dem Bad entnommen und in flüssigen Stickstoff eingetaucht, um sie schnell abzuschrecken. Die modifizierten Polymere wurde aus den Rohren und von den Rührern entnommen, dann in einer Wiley®-Mühle zu Schnitzelform gemahlen. Die Schnitzel wurden zufällig in zwei Hälften geteilt, wobei eine Hälfte in Wasser ausgekocht wurde, um alle löslichen Materialien zu extrahieren. Die Schnitzel wurden bei 80-100ºC in einem Vakuumofen über Nacht unter Stickstoffspülung getrocknet, dann in Röhrchen verschlossen, um Trockenheit zu bewahren, bis sie durch RV und Endgruppentitration analysiert wurden. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Endgruppenmodifizierung bei 280ºC. Der DC (berechneter Wert) zeigt, daß die vollständige Umwandlung zwischen 5 und 10 Minuten erforderte. Die DC-Werte in dieser Anwendung wurden aus dem ursprünglichen Wert von D für die kommerziellen Schnitzel (kom. Schnitzel) minus der Änderung, von der erwartet wurde, daß sie durch die Menge an Polyharnstoff bewirkt wird, die während der Reaktion eingeführt wird, und minus einer Abschätzung der Änderung, die durch die thermische Zersetzung eingeführt wird, wie sie durch Zeit und Temperatur allein bewirkt wird, bestimmt. Diese Abschätzung beruhte auf Kontrollversuchen und lag typischerweise innerhalb von 1 bis 5 mÄq/kg. TABELLE I Modifizierung von Nylon-6,6-Endgruppen unter Verwendung von Polyharnstoff 6 bei 280ºC in gerührten Glasrohren

BEISPIEL 2

Die Auswirkung der Aufenthaltszeit auf die Modifizierung von Nylon-6-6-Endgruppen unter Verwendung von Polyharnstoff 6 ist in diesem Beispiel veranschaulicht. Dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurde für dieses Beispiel gefolgt. Tabelle II zeigt die Auswirkung der Aufenthaltszeit bei 290ºC (300ºC Badtemperatur) und zeigt an, daß weniger als 5 Minuten für die vollständige Reaktion benötigt werden. Die RV der modifizierten Polymere nahmen mit der Verweilzeit langsam zu, wenn die Feuchtigkeitsgehalte der Schmelzen durch die wasserfreie Stickstoffatmosphäre erniedrigt wurden und fielen trotz zunehmender Modifizierung durch Polyharnstoff 6 nicht. TABELLE II Wirkung der Aufenthaltszeit auf die Modifizierung von Nylon-6-6-Endgruppen unter Verwendung von 0,4% Polyharnstoff 6 bei 290ºC in gerührten Glasröhren

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung des Gehalts an Polyharnstoff 6 auf die Modifizierung von Nylon-6,6-Endgruppen. Dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurde für dieses Beispiel gefolgt. Die nachstehende Tabelle III zeigt die Auswirkung der Steigerung des Niveaus der Modifizierung bei einer konstanten Aufenthaltszeit von 10 Minuten bei 290ºC (300ºC Badtemperatur). Der Wert von D wurde unter Verwendung von RV und Titration der Aminendgruppen anstatt durch Titration der Carboxyle bestimmt. Die RV steigt, wenn die Endgruppen ausgewogen sind und D durch null geht, fällt dann, wenn D zunehmend negativ wird, übereinstimmend mit dem Gleichgewicht der Polyamidierung. Für Modifizierung durch bis zu 0,7% Polyharnstoff 6 in 10 Minuten wird vollständige Umwandlung angezeigt. TABELLE III Modifizierung von Nylon-6,6-Endgruppen durch einen zunehmenden Gehalt an Polyharnstoff 6 bei 290ºC für 10 Minuten in gerührten Glasrohren

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die reaktive Extrusion von Nylon-6,6-Garnen mit Endgruppen, die unter Verwendung von Polyharnstoff 6 modifiziert wurden. Gefäße, die jeweils 2 kg kommerzielle Nylon- 6,6-Schnitzel enthielten, wurden für 2 Tage in einem Vakuumofen bei 80ºC unter Stickstoffspülung getrocknet, dann unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde jedes Gefäß aus dem Ofen herausgenommen, mit der erforderlichen Menge von 100-mesh-Polyharnstoff-6-Pulver in einem Polyethylenbeutel in einer Trommel gemischt und in den stickstoffgespülten Einfülltrichter eines 28-mm- Doppelschneckenextruders von Warner & Pfleiderer® (Ramsay, NJ), der mit einer gravimetrischen Zuführungsvorrichtung ausgestattet war, eingefüllt. Die Polymere wurden in dem Extruder geschmolzen und gemischt, wobei die Sollwerte für die Temperatur des Spritzgehäuses von 275 auf 290ºC anstiegen, und mit einer Schneckenumdrehung von 80-90 U/min. um eine sorgfältige Durchmischung zu sichern. Die Polymerschmelzen wurden dann mit einer mittleren Temperatur der Polymerschmelze von 290ºC durch eine beheizte Transferstraße in den Spinnblock geführt. Der Durchsatz des Polymers an der Dosierpumpe betrug 20 g/Minute, und die Filamente wurden durch ein Spinnpaket, das eine 17-Loch-Spinndüse enthielt, extrudiert. Die gesamte Aufenthaltszeit in der Schmelze betrug 8 Minuten. Unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Methoden wurden die geschmolzenen Filamente abgeschreckt, bei 85ºC dreifach gestreckt und mit 3000 m/min auf Spulen aufgewickelt.
Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Auswirkung von Polyharnstoff 6 auf die Garneigenschaften. Die RV-Werte des Garns waren durch die Endgruppenmodifizierung, die unter den Extrusionsbedingungen vollständig war, nur leicht gestört und waren übereinstimmend mit der Auswirkung der Änderung in der Differenz der Endgruppen auf das Gleichgewicht der Polyamidierung. Die Zugfestigkeitseigenschaften des Garns von Denier, Zugfestigkeit beim Bruch (T), Dehnung (E) und Anfangsmodul (M) waren über den Bereich der Endgruppenmodifizierung einheitlich. Deshalb störte das Kohlendioxid, das von Polyharnstoff 6 freigesetzt wurde, das Spinnen der Garne nicht, trotz der Wirkung, die das gelöste Gas auf das geschäumte Polymer hatte, von dem beobachtet wurde, daß es aus der Ballastöffnung des Spinnblocks extrudierte. TABELLE IV Die reaktive Extrusion von Nylon-6,6-Garnen, die mit Polyharnstoff 6 modifiziert sind

VERSUCH 3

Dieser Versuch veranschaulicht eine Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung von Polyharnstoff Me5. Siehe auch die US-Patentschrift 2937161. Die Verbindung 2- Methylpentamethylendiamin (5,82 g, 0,05 mol) und Natriumhydroxid (4,00 g, 0,100 mol) wurden in einem Becherglas in 70 ml deionisiertem Wasser gelöst. Triphosgen (4,95 g, 0,05 Äquiv.) wurde in einem Waring®-Mischgefäß in 200 ml Toluol gelöst. Bei einer mäßigen Geschwindigkeit des Mischers wurde die wäßrige Lösung über einen Zeitraum von 20 Sekunden hinzugegeben. Das Polymer begann auszufallen, sobald die Zugabe vollständig war, und die Mischergeschwindigkeit wurde angepaßt, um gleichmäßiges Rühren aufrechtzuerhalten. Das Becherglas wurde mit 50 ml deionisiertem Wasser gespült und in den Mischer gegeben, um das Rühren der schweren weißen Aufschlämmung zu unterstützen. Nach 5 Minuten wurde die warme Aufschlämmung vakuumfiltriert, um das Polymer zu isolieren. Das Polymer wurde drei Mal mit deionisiertem Wasser gewaschen, dann in einem Vakuumofen bei 85ºC unter Stickstoffspülung getrocknet, wobei sich 5,96 g Polymer, eine Ausbeute von 83,8%, ergaben. Die ηinh, (0,5% in Schwefelsäure) betrug 0,89 dl/g, und die DSC zeigte einen Schmelzpunktbereich von 215-230ºC mit einer Schmelzwärme von 3 J/g.

VERSUCH 4

Dieses Experiment veranschaulicht eine Grenzflächenpolymerisation zur Herstellung von Polyharnstoff 3-PIP-3. Natriumchlorid in der Menge von 36 g und Natriumhydroxid (4,00 g, 0,100 mol) wurden in 100 ml Wasser in einem 200-ml-Rundkolben gelöst. Die Verbindung 1,4-Bis(3- aminopropyl)piperazin (10,02 g, 0,05 mol) wurde zu der Lösung hinzugegeben und mit zusätzlichen 10 ml Wasser in den Kolben gespült, um alles in Lösung zurückzubringen. Triphosgen (4,95 g, 0,05 Äquiv.) wurde in einem Waring®-Mischgefäß in 200 ml Toluol gelöst. Bei einer mäßigen Geschwindigkeit des Mischers wurde die gesättigte wäßrige Lösung über einen Zeitraum von 20 Sekunden hinzugegeben. Die Viskosität begann zuzunehmen, wenn die Zugabe zu drei Vierteln vollständig war, und die Mischergeschwindigkeit wurde angepaßt, um gleichmäßiges Rühren aufrechtzuerhalten. Nach 5 Minuten wurde die warme Aufschlämmung sich absetzen gelassen, so daß die Lösungsmittel von dem Polymer abdekantiert werden konnten. Das Polymer wurde dann mit 400 ml Ethylacetat gemischt, um alles lösliche Material zu extrahieren. Die weiße gummiartige Masse wurde vakuumfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60ºC unter Stickstoffspülung getrocknet, wobei sich 6,00 g, eine Ausbeute von 53,0%, ergaben. Die ηinh, (0,5% in Schwefelsäure) betrug 0,50 dl/g, und die DSC zeigte einen Schmelzpunktbereich von 161-180ºC mit einer Schmelzwärme von 15 J/g.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Modifizierung von Nylon-6,6 unter Verwendung von alternativen Polyharnstoffzusammensetzungen. Für dieses Beispiel wurde dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 gefolgt. Die nachstehende Tabelle V zeigt die Auswirkung der Modifizierung von Nylon-6,6 mit Polyharnstoff Me5 und Polyharnstoff 3-PIP-3. Beide reagieren unter den gegebenen Bedingungen stöchiometrisch mit Nylon-6,6. Die hohen RV-Werte für die modifizierten Polymere zeigen, daß während der Konditionierung der Schnitzel weniger Feuchtigkeit als erwartet absorbiert wurde. Polyharnstoff Me5 ergibt ein Niveau der Endgruppenmodifizierung, das äquivalent zu Polyharnstoff 6 ist, da seine Grundeinheiten das gleiche Formelgewicht haben. Polyharnstoff 3-PIP-3 ist jedoch wegen des höheren Formelgewichts für seine Grundeinheit als Endgruppenmodifizierungsmittel weniger leistungsfahig. Die Titration der Amingruppen schließt jedoch nicht die tertiären Amine ein, die es in die Polymerkette einführt, weil ihr Endpunkt von dem der primären Aminendgruppen verschieden ist. Die Werte für D in Tabelle V für die mit 3-PIP-3 modifizierten Polymere wurden aus den RV und den Gehalten an Aminendgruppen bestimmt, da die tertiären Amine die Titration der Carbonsäureendgruppen stören. Die anderen Polymere in Tabelle V wurden aus den Gehalten sowohl an Carboxyl- als auch an Aminendgruppen bestimmt. TABELLE V Modifizierung von Nylon 6,6 unter Verwendung von alternativen Polyharnstoffzusammensetzungen bei 290ºC für 10 Minuten in gerührten Glasrohren

Claims

1. Verfahren für die Modifizierung von aliphatischen Polyamiden, welches Verfahren das Inkontaktbringen eines geschmolzenen aliphatischen Polyamids mit einem Polyharnstoff zur Vergrößerung des Anteils von Aminendgruppen in dem aliphatischen Polyamid umfaßt;

wobei das Inkontaktbringen bei einer Temperatur erfolgt, die etwa zumindest die größere von 260ºC und dem anfänglichen Schmelzpunkt des Polyharnstoffs ist; und

mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Carboxylendgruppen minus der Anzahl der Aminendgruppen, in mÄq/kg, um mindestens 5 verringert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyamid aus der Gruppe, bestehend aus Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-12,12, Nylon-6,12, Nylon-4,6, einem Polyamid aus 1,6-Hexandiamin und Terephthalsäure, einem Polyamid aus 1,6-Hexandiamin und Isophthalsäure, einem Polyamid aus 1,6- Hexandiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure, einem Polyamid aus Adipinsäure und 2-Methyl-1,5- pentandiamin, und Copolymeren der Comonomere davon, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyamid Nylon-6 oder Nylon-6,6 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polyamid Nylon-6,6 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyharnstoff die Formel hat:

wobei jedes R¹ und R² unabhängig Hydrocarbylen oder substituiertes Hydrocarbylen ist, und jedes R³ unabhängig Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder Wasserstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei einer oder beide von R¹ und R² identisch mit einem Rest sind, der zwischen Amidgruppen des Polyamids ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei beide von R¹ und R² identisch mit einem Rest sind, der zwischen Amidgruppen des Polyamids ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei sowohl R¹ als auch R² -(CH&sub2;)&sub6;- sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das aliphatische Polyamid Nylon-6,6 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur etwa zumindest die größere von 275ºC und dem Spitzenschmelzpunkt des Polyharustoffs ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur etwa zumindest die größere von 275ºC und dem Schmelzpunkt des Polyharnstoffs ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens etwa 75 Molprozent der Polyharnstoffgruppen umgesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anzahl der Carboxylendgruppen minus der Anzahl der Aminendgruppen, in mÄq/kg, um mindestens 20 verringert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anzahl der Carboxylendgruppen minus der Anzahl der Aminendgruppen, in mÄq/kg, um mindestens 10 verringert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Anzahl der Carboxylendgruppen minus der Anzahl der Aminendgruppen, in mÄq/kg, um mindestens 5 verringert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den zusätzlichen Schritt des Schmelzspinnens des aliphatischen Polyamids zu einer Faser.

17. Verfahren nach Anspruch 11, umfassend den zusätzlichen Schritt des Schmelzspinnens des aliphatischen Polyamids zu einer Faser.

18. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend den zusätzlichen Schritt des Schmelzspinnens des aliphatischen Polyamids zu einer Faser.

19. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den zusätzlichen Schritt des Schmelzformens oder Schmelzextrudierens des aliphatischen Polyamids zu einem Formteil.

20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 50 Molprozent des Polyharnstoffs umgesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 90 Molprozent des Polyharnstoffs umgesetzt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens 50 Molprozent des Polyharnstoffs umgesetzt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens 90 Molprozent des Polyharnstoffs umgesetzt werden.