DE2803185A1

DE2803185A1 - Flammfest ausgeruestetes harz auf polyvinylchloridbasis und flammverzoegerndes mittel hierfuer

Info

Publication number: DE2803185A1
Application number: DE19782803185
Authority: DE
Inventors: Alan Sudre
Original assignee: Industrielle Gaillon Armovyl SA ARMOSIG
Current assignee: Industrielle Gaillon Armovyl SA ARMOSIG
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1978-07-27
Also published as: OA05866A; FR2378816B1; NL7800823A; BE863019A; FR2378816A1; GB1596551A; SE426398B; US4156679A; SE7800795L

Description

DK. INO. F. WITESTITOFF I)K-IC. ν. PKCIIMANN I)R. IN«. I). RBIIKKNS I)IPI,. IN«. It. GOBTZ PATENTANWÄLTE

81100 MÜNCHEN OO SCl. .VBIGEIiSTRASSE 2 tbi.efon (089) 06 so 51 τεγ.εχ 3 24:070 τκγ.ε«πλμμκ x

ΓΙΙΟΤΕΟΤΡΛΤΕΝΤ

1Α-50 456

Patentanmeldung

Anmelder: Societe ARMOSIG

22 Avenue de la Jonch^re, 78170 La Celle St.Cloud. Frankreich

Titel: Flammfest ausgerüstetes Harz auf Polyvinylchloridbasis und flammverzögerndes Mittel hierfür

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I)R. ING. F. AVUESTirOKK SO(<() MlTNCTrEN 00

I)H-E. v. PKCIIMANN KIIWHDEMTBASSB 2

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I'ATENTANWALTE ι ιήοτεοτρατεντ München"

Beschreibung

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Anm.: Soc. Arraosig

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Flammfestausrüstung von Kunststoffen auf der Basis von Polyvinylchlorid (PVC), insbesondere für solche Fälle, wo das den Hauptbestandteil derartiger Harze ausmachende PVC sogenanntes Hart-PVC oder nicht weichgestelltes PVC ist, das nur einen relativ geringen Anteil an Gleitmitteln und Weichmacher enthält, der in der Praxis gerade dazu ausreicht die Formgebung zu ermöglichen.

Derartige Harze auf der Basis von Hart-PVC werden beispielsweise für die Herstellung von Kanalisationsrohren und Leitungsrohren unterschiedlicher Art verwendet.

Allgemein können Harze auf der Basis von Polyvinylchlorid als schwer brennbar oder schwer entflammbar angesehen werden: wenn im Falle einer Pyrolyse die hierfür verantwortliche Wärmequelle ausgeschaltet wird, verlöscht die Flamme.

Ab einer bestimmten Temperatur jedoch,im Bereich von etwa 200⁰C,unterliegt Polyvinylchlorid, vor allem im Falle langer andauernder Brände, einem Zersetzungsprozeß, bei dem Stoffe wie Benzol und höhere aromatische Kohlenwasserstoffe freigesetzt werden, die sich entzünden und weiter brennen können, wenn die zugeführte Wärmeenergie ausreichend ist.

Um die Flammfest- oder flammabweisenden Eigenschaften von Harzen auf der Basis von Polyvinylchlorid zu verbessern,

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•wurden diesen bereits Stoffe zugesetzt, die im Falle der Pyrolyse eine chemische Reaktion mit den bei der Pyrolyse entstehenden Zersetzungsprodukten eingehen unter Bildung von Stoffen, die schwer oder Jedenfalls schwerer brennbar sind.

So ist beispielsweise der Zusatz von Metalloxiden bekannt, insbesondere von Eisen-III-oxid; derartige Metalloxide erhöhen den Anteil an kohlenstoffhaltigen Rückständen und verringern dementsprechend die Rauchentwicklung, deren Auftreten außerdem verzögert wird.

Es muß jedoch eine beträchtliche Menge an Oxid zugesetzt werden, mindestens 0,5 Gew.-Teile, in der Praxis mindestens 5 Gew.-Teile auf 100 Teile Harz.

Eine derartige Arbeitsweise kann zwar bei weichgestellten Polyvinylchlorid-Harzen zu befriedigenden Ergebnissen führen, ist aber durch die Zusammensetzung eines solchen Harzes begrenzt. Vor allem kann diese Arbeitsweise bei Hart-PVC nicht angewandt werden, weil die Menge an Metalloxid, die zugegeben werden müßte, unverträglich ist mit einer kontinuierlichen Produktion oder Herstellung, da derartige Harze auf der Basis von Hart-PVC bekanntlich nur relativ geringe Anteile an Füllstoffen verschiedener Art enthalten können.

Man hat auch bereits Harzen auf der Basis von Polyvinylchlorid Ferrocen (Dicyclopentadienyl-Eisen) zugesetzt, um sie flammfest bzw. flammabweisend zu machen. Die hierbei erzielten Ergebnisse werden aber allgemein nicht als befriedigend angesehen, wobei außerdem eine relativ hohe Zusatzmenge von 0,1 bis 5 Gew,- % angewandt werden muß; außerdem stellt dieser Zusatz ein wichtiges Mittel des Photoabbaus bzw. Abbaus unter Lichteinwirkung von Polyvinylchlorid dar, wodurch in der Praxis die Möglichkeiten eines solchermaßen ausgerüsteten Kunststoffes hinsichtlich der weiteren Verwendung ganz erheblich eingeschränkt werden.

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Weiterhin kennt man den Zusatz von organischen Schwermetallverbindungen, d.h. von übergangsmetallen der Nebengruppen VI bis VIII des Periodensystems wie Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan. Auch in diesem Falle müssen beträchtliche Mengen an Zusatz eingearbeitet werden, um zu zufriedenstellenden Ergebnissen zu gelangen, wodurch sich die Gestehungskosten entsprechend verteuern.

Bei allen bekannt gewordenen Versuchen zum Flammfestausrüsten von PVC-Harzen müssen somit die Zusätze in beträchtlichen Mengen eingesetzt werden, die zeigen, daß diese Zusätze aufgrund ihrer eigenen flammabweisenden Eigenschaften wirken und die zu einer ernsthaften Erhöhung des Gestehungspreises der Endprodukte und außerdem zu einer unerwünschten Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der solchermaßen ausgerüsteten Harze führen.

Die Erfindung hingegen ermöglicht ganz allgemein die Bereitstellung von Endprodukten auf der Basis von Hart-PVC unter Zusatz eines solchen Flammverzögerers in ausreichend begrenzter Menge, daß in der Praxis keinerlei nahteilige Auswirkungen auf die physikalischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes beobachtet und auch die Herstellungskosten nicht spürbar beeinflußt werden.

Der erfindungsgemäße flammverzögernde Zusatz für Harze auf der Basis von Hart-PVC ist dadurch gekennzeichnet,- daß er in Kombination miteinander enthält: einen Stoff, der die Abspaltung oder Freisetzung von Chlorwasserstoff kinetisch steuert und ein Katalysatorsystem aus Salzen mindestens eines Ubergangsmetails, das geeignet ist, die Umwandlung zu Benzolen und anderen Aromaten, die bei federn pyrolytischen Abbau von Polyvinylchlorid auftreten, zu verringern bzw. zurückzudrängen.

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Die erfindungsgemäß flammfest ausgerüsteten Harze auf der Basis von Hart-PVC bzw. nicht weichgestellten Polyvinylchlorid sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen weiteren Stabilisatoren, Gleitmitteln, Farbstoffen und anderen üblichen Füllstoffen, einen wie oben beschriebenen Zusatz zur Verzögerung der Brennbarkeit enthal- ■ ■ten; die Erfindung bezieht sich auch auf die mit Hilfe eines solchen flammfest ausgerüsteten Harzes hergestellten Erzeugnisse.

Im Verlauf der Pyrolyse des Harzes auf Hart-PVC-Basis greift der erfindungsgemäß vorgesehenen flammhemmende Zusatz in der Praxis in zwei aufeinanderfolgenden Phasen oder Stufen ein, die von der Temperatur abhängen, sowie mit einer gewissen Synergiewirkung.

Zunächst löst die Verbindung oder das Produkt, welches die Freisetzung von Chlorwasserstoff kinetisch steuern soll, in der Tat ein schnelles Auftreten dieses Gases bzw. dieser Säure aus, wobei gleichzeitig die Freisetzungsgeschwindigkeit geregelt wird; dies führt vorteilhafterweise zur Ausbildung einer reduzierenden Atmosphäre, die einem weiteren In-Brand-Geraten der Harze entgegenwirkt.

Eine in dieser Hinsicht sehr befriedigende Verbindung ist Zinkborat.

Weiterhin greift das eingesetzte Katalysatorsystem aus Metallsalzen bei Temperaturen von allgemein ab 200 C ein, wodurch die Umwandlung zu Benzolen und anderen Aromaten, wie sie für den pyrolytischen Abbau bei Hart-PVC üblich sind, stark zurückgedrängt wird.

Weiterhin bewirken die erfindungsgemäß vorgesehenen Zusätze, wie in den nachfolgenden Versuchen gezeigt, daß die Struktur

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der kohlenstoffhaltigen Rückstände in Richtung auf eine graphitische Struktur hin orientiert werden; diese graphitische Struktur ist besonders vorteilhaft, weil sie zusätzlich die Brennbarkeit oder Entflammbarkeit verzögern kann.

Eine erfindungsgemäß geeignete Salzkombination, die in dieser Hinsicht befriedigt, besteht vorzugsweise aus mindestens einem Oxid und mindestens einem Cyanidkomplex des in Betracht gezogenen Ubergangsmetalls.

Beispielsweise kann eine solche Kombination aus Eisenoxid, vorzugsweise Eisen-III-oxid, und aus Eisen-ferrocyanid bestehen.

Das Eisen liegt in einer derartigen Kombination in verschiedenen Oxidationsstufen vor, wobei sein Eingreifen Je nach Temperaturen gestaffelt ist: das zweiwertige Eisen wirkt zuerst, in der Praxis ab etwa 200⁰C; darauf wirkt das dreiwertige Eisen, in der Praxis ab etwa

Versuche haben ergeben, daß es von Vorteil ist, diesen Eisensalzen Antimontrioxid zuzugeben, wobei das letztere mit den Eisensalzen eine synergistische Wirkung entfaltet und infolgedessen deren Wirkung in nicht unbeträchtlicher Weise verstärkt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß der flammverzögernde Zusatz bereits bei Mengen von weniger als 0,4 Gew.-% für jede seiner Einzelkomponenten sowie von weniger als 1 Gew.-% für den Zusatz insgesamt wirksam wird. In der Praxis ist eine Zusatzmenge von weniger als 10 000 ppm, bezogen auf das Harz, wirksam, wobei die Mengen für jede der Komponenten 500 bis 5 OOOppm, vorzugsweise höchstens 2 000 lauten.

Diese geringen Zusatzmengen zeigen, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Stoffe bzw. Verbindungen wesentlich stärker

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aufgrund ihrer Katalysatoreigenschaft eingreifen als aufgrund ihrer eigenen Eigenschaft der Nicht-Brennbarkeit, im Gegensatz zu vergleichbaren Produkten, die auf diesem Gebiet gebräuchlich sind.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäß vorgesehene flammverzögernde Zusatz noch irgendeine zusätzliche Komponente, beispielsweise Calciumcarbonat oder Tonerdehydrat, so daß ein Teil des (freigesetzten)Chlorwasserstoffs in Form des Chlorids zurückgehalten wird: mit zunehmender Temperatur zersetzt sich dieses Chlorid unter Bildung von Chlorwasserstoff, wodurch in der Gesamtwirkung der kinetische Ablauf der Freisetzung von Chlorwasserstoff besser gesteuert werden kann.

Auch für diese zusätzliche Komponente gelten relativ geringe Zusatzmengen im Bereich von 20000 bis 100 000 ppm, in der Praxis von weniger als 50 000 ppm.

Versuche haben ergeben, daß Dank der erforderlichen geringen Zusatzmenge die mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen flammverzögernden Mittel ausgerüsteten Hart-PVC-Harze ihre mechanischen Eigenschaften beibehalten und trotz der geringen Zusatzmenge verbesserte flammabweisende und flammverzögernde Eigenschaften aufweisen.

Die Ergebnisse derartiger Versuche sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben; Tabelle 1 bezieht sich auf mechanische Versuche, Tabelle 2 auf das Verhalten gegenüber Feuer.

In beiden Fällen wurden Vergleichsversuche durchgeführt zwischen A) einem handelsüblichen Hart-PVC-Harz für die Herstellung von Abwasserrohren, B) dem gleichen Hart-PVC-Harz mit Zusatz von 1 500 ppm Ferrocen sowie C) dem gleichen Hart-PVC-Harz unter Zusatz von erfindungsgemäßem Flammverzögerer folgender Zusammensetzung (I):

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Zinkborat ' 2 000 ppm

Eisen-ferrocyanid 1 000 ppm

Eisen-III-oxid 1 000 ppm

Antimontrioxid 1 000 ppm

Calciumcarbonat 40 000 ppm

• In dieser Rezeptur werden Eisen-ferrocyanid, Eisen-III-oxid und Antimontrioxid in gleichen Mengen und Zinkborat in der doppelten Menge der soeben aufgezählten Einzelkomponenten eingesetzt. Auf die Gesamtmenge Zusatz bezogen macht der Anteil an Zinkborat etwa 5 Gew.-%, der Anteil an Eisen-ferrocyanid, Eisen-III-oxid und Antimontrioxid Jeweils etwa 2,5 Gew.-96 und der Anteil an Calciumcarbonat 87,5 Gew.-% aus, wobei schließlich noch Zinkborat etwa 50 % der Gesamtmenge aus Zinkborat, Eisen-ferrocyanid und Eisen-III-oxid ausmacht und sowohl Eisen-f'errocyanid wie Eisen-III-oxid Jeweils etwa 25 % dieser Gesamtmenge ausmacht.

Tabelle 1 Versuch Harz A Harz B Harz C

Zugfestigkeit MPa 52 - 54 52 - 54 52 - 54 Bruchdehnung, % ■ Vicat-Temperatur,°C
Wärmeleitfähigkeit
Dielektrizitätskonstante
bei 10³ Hz

Faktor Z nach 255 h UV-Be strahlung

120	80	120
82	82	82
3	3-4	3
3	3	3
20 χ 10~³	18 χ 10~²	20 χ 10~²
16,75	15,82	12,02
-»17,38	-»1,88	—12,90

In dieser Tabelle ist der Faktor Z ein Hinweis auf die Verfärbung oder Schwärzung und dieser Schwärzung umgekehrt proportional, wie sich bei Versuchen mit dem ^MWeather-O-meterⁿ ergab.

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Der Vergleich zeigt, daß das mit Ferrocen behandelte Harz sich beträchtlich dunkel verfärbt, während diese Verfärbung beim erfindungsgemäß flammfest ausgerüsteten Harz nicht beobachtet wird. Vielmehr liegen die Ve'rfärbungswerte für dieses Harz in der gleichen Größenordnung wie für das handelsübliche PVC-Harz ohne besonderen Zusatz.

Weiterhin ist festzustellen, daß bei dem mit Ferrocen behandelten Harz die Bruchdehnung erheblich verringert wird, bei dem mit erfindungsgemäßem Flammverzögerer versetzten Harz hingegen nicht.

Die Versuche über das Verhalten gegenüber Feuer wurden mit Hilfe des IR-Strahlers,beschrieben in der französischen Norm NF 92507,sowie mit Hilfe des Apparates zum Messen der Sauerstoffzahl _} beschrieben in ASTM D 2863 ,durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammenge- < faßt:

Tabelle 2

Versuch Harz A Harz B Harz C

TR-Strahler 1 )nach 3 min Auf- 1 )nach 10min _{kplnil F1amm}p IR btramer flammen und Ver- Aufflammen u. ^{Keine Flamme}

löschen Verlöschen

2)nach 7 min 2) keine

Flamme<20 mm Flamme

Sauerstoffzahl 48 62 57

Opazität des Rauchs

450⁰C 11,2 9,2 8,9

log* Zahl 65O⁰C 7,6 4,5 4,2

Tabelle 2 zeigt die bemerkenswerten flammabweisenden und Flamm fest-Eigenschaften eines erfindungsgemäß behandelten Harzes: bei diesem tritt im Versuch mit dem IR-Strahler überhaupt keine Flamme auf.

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Es konnte auch nachgewiesen werden, daß zwar für Harze mit relativ niederer Sauerstoffzahl eine Parallele zwischen dieser Zahl und dem Auftreten der Flamme vorhanden ist, dies aber nicht für Harze mit relativ hoher Sauerstoffzahl gilt. Es weisen nämlich sowohl das mit Ferrocen als auch das erfindungsgemäß behandelte Harz relativ hohe Sauerstoffzahlen auf; die Flamnetritt aber nur beim ersteren Harz mit der höchsten Sauerstoffzahl auf, während beim zweiten (erfindungsgemäßen) mit etwas niedererer Sauerstoffzahl überhaupt keine Flamme auftritt.

In der folgenden Tabelle 3 werden Ergebnisse zusammengefaßt, die bei Verwendung unterschiedlicher erfindungsgemäß vorgesehener Zusätze in PVC-Harzen erzielt wurden. Die Zusatzmengen sind in ppm angegeben, d.h. Teile Zusatz je 1 000 000 Teile PVC-Harz. Selbstverständlich kann den in der Tabelle genannten Zusätzen wie vorher Calciumcarbonat zugegeben werden.

Tabelle 3

Zusatz-Rezeptür ppm

Versuchsergebnisse

	Zinkborat	Eisenferro- cyanid	Fe	2°3	Sb₂O₃	IR-Strahler	Sauer stoff zahl	Opazität des Rauchs
II	2 000	1 000	1	000	10000	keine Flamme	63	10
III	2 000	5 000	5	000	1 000	keine Flamme	57	9
IV	2 000	1 000	1	000	2 500	keine Flamme	60	9

Der Vergleich lehrt, daß die Rezeptur II hinsichtlich der Sauerstoffzahl besser ist als" die obige Rezeptur I, jedoch hinsichtlich der Opazität des Rauches weniger gut ist als I.

Der Vergleich zeigt weiter, daß^eeiner Zunahme des Anteils an Eisenferrocyanid und an Eisen-III-oxid entsprechend Rezeptur III die Ergebnisse nicht spürbar verändert werden; dies bestä-

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tigt die katalytische Wirkung dieser Salze.

Die mit der Rezeptur IV erzielten Ergebnisse liegen zahlenmäßig zwischen den Ergebnissen der Rezepturen I und II.

Analoge Ergebnisse wie mit Rezeptur III wurden mit einer weiteren Rezeptur V erzielt, bei der 2 000 ppm Zinkoxid anstelle von Zinkborat verwendet wurden.

In den obigen Beispielen, die der Erläuterung der Erfindung dienen, wurden als Metallsalze für das Katalysatorsystem, das die Umwandlung zu Benzol und anderen Aromaten verringern soll, Eisensalze verwendet.

Wenn es sich bei dem zu behandelnden Hart-PVC um zelligen Kunststoff handelt, d.h. um PVC mit Zusatz von Treibmitteln, die das Raumgewicht beispielsweise von etwa 1,4 g/m auf etwa 0,85 g/m verringern entsprechend dem Verfahren, das in den FR-PSen 2 130 735 und 2 139 626 beschrieben ist, eignen sich derartige Eisensalze nicht, weil sie dazu neigen, mit den Zersetzungsprodukten der Treibmittel zu reagieren und dadurch ihre Wirkung verlieren.

Erfindungsgemäß wird in einem solchen Fall die kinetische Steuerung der HCl-Freisetzung durch das Zinkborat mit Hilfe einer Kombination aus Kupferthiocyanat und Antimonoxid begünstigt.

Diese Salze entfalten zusammen einen synergistischen Effekt. Versuche zeigten, daß die Komponenten einzeln im Falle von zelligem Hart-PVC praktisch ohne Wirkung sind, jedoch wenn sie erfindungsgemäß in Kombination miteinander zum Einsatz gelangen, die Flammfest- und flammabweisenden Eigenschaften des PVC ausreichend verändern, damit diese Harze entsprechend den in verschiedenen Ländern in Kraft befindlichen Normen einer anderen Klassifizierung als bisher zugeschrieben werden.

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Eine in diesem Sinne brauchbare Rezeptur lautet:

Zinkborat 2 000 ppm
Kupferthiocyanat 2 000 ppm
Antimonoxid 5 000 ppm

Diese Kombination kann innerhalb folgender Grenzen variiert werden:

Zinkborat 100-2 000 ppm

Kupferthiocyanat 1 000 - 5 000 ppm Antimonoxid 1 000 -10 000 ppm

In beiden Fällen handelt es sich bei den Zahlenwerten stets um die Anzahl Teile je 100 Teile Hart-PVC mit Zusatz von Treibmitteln, die behandelt werden sollen.

Die Erfindung beschränkt sich selbstverständlich nicht auf oben erläuterten Einzelfälle, sondern umfaßt alle Varianten der Ausführungsform.

Vor allem kann, wenn die katalytische Kombination von Metallverbindungen Eisen-III-oxid und Eisen-ferrocyanid unter Ausschluß von Antimontrioxid umfaßt, jede der beiden Komponenten in einem höheren Anteil bis beispielsweise 5 000 ppm dem Harz zugesetzt werden„

In keinem Fall wird unter Berücksichtigung der geringeren erforderlichen Zusatzmenge der Gestehungspreis des PVC-Harzes durch den erfindungsgemäßen Zusatz spürbar erhöht; es ist sogar möglich, daß hinsichtlich weiterer üblicher Stabilisatoren gewisse Einsparungen vorgenommen werden können.

Weiterhin kann, wenn der Zusatz Eisen-ferrocyanid zu einer besonderen Färbung des PVC-Harzes führt, ein weiterer geeigneter Farbstoff zugesetzt werden, wobei auch hier die Zusatzmenge gering ist und daher nicht ins Gewicht fällt.

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Claims

Patentansprüche

1. Flammfest ausgerüstetes Harz auf Polyvinylchloridbasis, insbesondere auf Basis von nicht-weichgestelltem Polyvinylchlorid, das einen flammverzögernden Zusatz und gegebenenfalls weitere Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe und andere gebräuchliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der flammverzögernde Zusatz eine Kombination aus einer Verbindung, die die kinetische Steuerung der Abspaltung von Chlorwasserstoff begünstigt sowie einem Katalysatorsystem aus Verbindungen mindestens eines Übergangsmetalls, welches die Umwandlung zu Benzolen und anderen Aromaten beim pyrolytischen Abbau von Polyvinylchlorid verringert, ist.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkborat sowie als Katalysatorsystem mindestens ein Oxid und mindestens einen Cyanidkomplex des Übergangsmetalls enthält.

3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Katalysatorkombination Eisenoxid, insbesondere Eisen-III-oxid und Eisenferrocyanid enthält.

4. Harz nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich Antimontrioxid enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

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5« Harz nach"einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e -

es
kennzeichnet , daß die Einzelkomponenten des

Zusatzes in Jeweils wesentlich gleicher Menge enthält.

6. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, welche die .kinetische Steuerung der Chlorwasserstoffabgabe begünstigt, in praktisch der doppelten Menge jeder der Einzelkomponenten des Katalysatorsystems vorhanden ist.

7. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkborat sowie als Katalysatorsystem Kupferthiocyanat und Antimonoxid enthält.

8. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich Calciumcarbonat und/oder Tonerdehydrat enthält.

9. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es den flammverzögernden Zusatz in einer Menge von weniger als 10 000 ppm enthält.

10. Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Jede Einzelkomponente des Zusatzes in einer Dosis von 500 bis 5 000 ppm, insbesondere von höchstens 2 ppm enthält.

11. Harz nach Anspruch 2 und 3, daürch gekennzeichnet, daß es jede der Komponenten des Zusatzes in einem erhöhten Anteil bis zu 5 000 ppm enthält.

12. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es den Zusatz nach Anspruch 8 in einer Menge von 20 000 bis zu 100- 000 ppm enthält.

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13. Harz nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von zelligem Polyvinylchlorid 100 bis 2 000 ppm,insbesondere 2 000 ppm Zinkborat, 1 000 bis 5 000 ppm, insbesondere 2 000 ppm Kupferthiocyanat und 1 000 bis .10 000 ppm, insbesondere 5 000 ppm Antimonoxid enthält.

14. Mittel zur Herstellung des Harzes nach Anspruch 1 bestehend aus einer Verbindung , die die kinetische Steuerung der Abspaltung von Chlorwasserstoff begünstigt sowie aus einem Katalysatorsystem aus Verbindungen mindestens eines Ubergangsmetalls, welches die Umwandlung zu Benzolen und anderen Aromaten beim pyrolytischen Abbau von Polyvinylchlorid verringert.

15. Mittel nach Anspruch 14, bestehend aus Zinkborat sowie als Katalysatorsystem mindestens einem Oxid und mindestens einem Cyanidkomplex des Übergangsmetalls.

16. Mittel nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als Katalysatorkombination Eisenoxid, insbesondere Eisen-III-oxid und Eisenferrocyanid enthält. .

17o Mittel nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Antimontrioxid enthält.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bestehend aus jeweils gleichen Mengen der Einzelkomponenten.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung, welche die kinetische Steuerung der Chlorwasserstoffabgabe begünstigt, in praktisch der doppelten Menge jeder der Einzelkomponenten des Katalysatorsystems enthält.

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20. Mittel nach Anspruch 14, bestehend aus Zinkborat sowie als Katalysatorsystem Kupferthiocyanat und Antimonoxid.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß es zusätzlich Calciumcarbonat und/oder Tonerdehydrat enthält.

22. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, enthaltend
5 Gew.-% Zinkborat, 2,5 % Eisenferrocyanid und 2,5 % Eisen-

23. Mittel nach einem der Ansprüche 17 oder 22, dadurch
gekennzeichnet , daß es zusätzlich 2,5 % Antimontrioxid enthält.

24. Mittel nach den Ansprüchen 21, 22 und 23, dadurch g e kennzeichnet, daß es außerdem 87,5 % Calciumcarbonat und/oder Tonerdehydrat enthält.

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