DE1544639A1

DE1544639A1 - Gegen Einwirkung von Waerme stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1544639A1
Application number: DE19651544639
Authority: DE
Inventors: Teves Dr Dietrich; Ludwig Meier; Schliesser Dr Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-02
Filing date: 1965-01-02
Publication date: 1970-04-02
Also published as: FR1466641A; GB1124060A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODArPABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 23 423 W/Gz Ludwigshafen/Rhein, 31.Dez.1964

Gegen Einwirkung von Wärme stabilisierte Formmassen auf der Basis

von Vinylchlöridpolymerisaten

Die Erfindung betrifft.Formmassen aus Polyvinylchlorid oder dessen Copolymerisate^, die gegen die Einwirkung von Wärme stabilisiert sind.

Polymerisate des Vinylchlorids haben bekanntlich im Vergleich zu anderen Kunststoffen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen eine, relativ geringe Stabilität gegen die Einv/irkung von !Temperaturen über'TO-O⁰O und von licht, wobei sie Salzsäure abspalten, verspröden und sich verfärben. Es ist daher erforderlich, diesen für ihre Verarbeitung und ihre technische Verwendung stabilisierende Substanzen zuzusetzen. Von den zahlreichen bekanntgewordenen stabilisierenden Zusätzen seien die organischen Stabilisatoren, wie die Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, die Epoxyverbindungen und Aminocrotonsäureester, und insbesondere die metallhaltigen Stabilisatoren, wie die basischen Bleisalze, dieDialkylzinnverbindungen und die Barium-Cadmium-Stabilisatoren, erwähnt. Die-bisher bekannten Stabilisatoren, die teils als Salzsäureakzeptoren, teils ■als Alkylierungsmittel für entstehende Radikale, teils als Dienophile» teils als Antioxydantien wirken, befriedigen jedoch in manchen Punkten noch nicht.-

Es wurde nun gefunden, daß man Formmassen auf der Basis von Polymerisaten des Vinylchlorids besonders gut mit bekannten metall-

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haltigen Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme beständig machen kann, wenn man die metallhaltigen Stabilisatoren zusammen mit Ithylendiamintetraessigsäure und/oder deren Ammonium-, Alkalioder Erdalkalisalzen oder ihren Estern verwendet*

Als metallhaltige Stabilisatoren kommen insbesondere zinn-, blei-, zink- und cadmiumhaltige an sich als Stabilisatoren für Vinylchlorid bekannte Verbindungen in Frage, die den Polymerisaten in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, zugesetzt werden. Beispiele solcher Stabilisatoren sind handelsübliche Barium- und Cadmiumseifen, Blei(II)-salze, wie Tribase, basische Bleisulfate, Bleistearat, Derivate des Dialkylzinnoxyds, wie Dibutyl- und Dioctyl-zinn-dithioglykolsäureester und Dialkylzinnsalze. Die erfindungsgemäße Mitverwendung der Ithylendiamintetraessigsäure oder deren Salzen oder Ester mit insbesondere Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome; enthalten, kann in der Weise erfolgen, daß die Stabilisatorkomponenten gleichzeitig oder nacheinander den Vinylchloridpolymerisaten zugesetzt werden. Hierbei soll der Anteil an Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Derivaten in etwa der zugesetzten Menge der metallhaltigen Katalysatoren entsprechen» Es ist jedoch auch möglich, diese Verbindungen in einem Überschuß zu verwenden., Üblicherweise wird Ithylendiamintetraessigsäure oder deren Derivate in Mengen von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchloridpolymerisat, den Formmassen zugefügt» Es ist ein Vorteil der Mitverwendung von Äthylendiamintetraessigsäure, deren Salzen oder Estern, daß sie einerseits gestatten, die Menge der verwendeten teueren Metallstabilisatoren zu reduzieren, andererseits auch dann eine überra-

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sehend hohe stabilisierende Wirkung auf die Vinylchloridpolymerisate ausüben, wenn Schwermetallspuren, insbesondere Eisensalze, bei der Verarbeitung oder Verwendung gegenwärtig sind, von denen bekannt ist, daß sie die Zersetzungsreaktionen in Formmassen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten besonders beschleunigen. Als Formmassen, die durch die erfindungsgemäße Stabilisatormischung besonders gegen Zersetzungserscheinungen und gegen Verfärbungen stabilisiert werden können, kommen vor allem Polyvinylchlorid und Copolymerisate des Vinylchlorids mit bekannten Monomeren, wie Acrylsäureestern, Vinylestern, Vinyläthern und Vinylidenchlorid, in Frage, die auch weitere Zusätze, wie Weichmacher oder Füllstoffe, enthalten können.

In den nachfolgenden Beispielen ist die hervorragende synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen aufge-' zeigt. Zur Prüfung der stabilisierenden Wirkung wurden Vinylchloridpolymerisatmisehungen bei 160 C innerhalb von 10 Minuten zu einer 0,5 mm dicken Folie, auf einem Walzwerk aufgezogen. Die Folie wurde in Muster von etwa 2x2 cm zerschnitten und in einem Wärmeschrank bei 18O⁰C gelagert. In Zeitabständen von 20 Minuten wurde die Farbveränderung der Muster beurteilt. Die Zeit bis zur Braunverfärbung wurd-e als Kriterium etwa vergleichbarer Stabilitätsgrade der Formmassen festgelegt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind/Gewichtseinheiten. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Kilogramm zu Liter. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H.Fikentscher, Cellulosechemie Jj5 (1932), Seite 58.

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/ ,soweit nicht anders angegeben, - 4 -

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Beispiel 1

70 Teile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids mit dem K-Wert 70 Werden mit 30 Teilen Phthalsäuredi-2-äthylhexylester, 0,7 Teilen Dibutyl-zinn-dithioglykoleäureester und 0,3 Teilen des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in Form seiner 25$igen wäßrigen Lösung vermischt„ Die Hitzestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 120 Minuten.

Vergleichsversuch 1a;

70 Teile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids mit dem K-Wert 70 werden mit 30 Teilen Phthalsäuredi-2-äthylhexylester und .0,7 Teilen Dibutyl-zinn-dithioglykolsäureeater vermischt» Die Hitzestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 100 Minuten.

Mischungen, die anstelle des Dibutyl-zinn-dithioglykolaäureesters O₉3 Teile des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure enthalten, zersetzen sich bereits bei der Folienherstellung«,

Die Mischung von Beispiel 1 wird zusätzlich mit 0_P5 Teilen einer i/2molaren wäßrigen Lösting einer Mischung von Eisen- und Kupfersalzen versetzt» Die Hitzestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 120 Minuten«

V'ergleichsversuch 2a;

Die Mischung des Vergleieheversuchs 1a wird zusätzlich mit 0,5 Vo lumenteilen einer i/2molareii wäßrigen Lösung einer Mischung von Eisen- und Kupfersalzen versetzt. Die Hitzestabilität der aus die

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ser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 80 Minuten.

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BAD ORIGINAL

... . ; -⁵- . ο--*· ²^f₄₆₃₉:

' Beispiel 3 . :

70 Teile eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit 30 Seilen Phthalsäureöi-2--äthylhexylester, 0,7 Teilen basischem Bleisulfat, O_r35 Teilen . - Bleistearat (Bleigehalt 28 fo), 0,5 Volumenseilen einer i/2molar.en wäßrigen Lösung einer Mischung von Eisen- uad Kupfersalzen und 0,35 Teilen des Dinatriumsalzes der-Ätfoylendiaatintetraesaigsäure ' (C^qH-.OgNpliap » 2 H₂O) vermischte Die Hitsestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 80 Minuten.

Vergleichsversuoh 3a;

Es wird eine Mischung entsprechend Beispiel 3 verwendet, die jedoch keinen Zusatz an Binatriumsalz der Ithylendiaiaintetraessigsäure enthält. Die Hitzestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 40 Minuten.

Beispiel 4

70'Teile eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit 30 Teilen Phthalsäuredi-2-äthylhexylester, 1 Teil Barium-Cadmium-Laurat, 0,5 Volumenteilen einer i/2mQlaren wäßrigen Lösung einer Mischung von Eisen- und Kupfersalzen und 0,35 Teilen des Tetranatriuinsalzes der Xthylendiamintetraessigsäure in Form seiner 259Sigen wäßrigen Lösung vermischt. Die Hitzestabilität der aus dieser Misohung hergestellten Walzfolien beträgt 110 Minuten,

Jerglei chsversuch 4a:

Es wird eine Mischung entsprechend Beispiel 4 verwendet, die jedoch keinen Zusatz des Tetranatriumsalzes der ÄthylenäiaiDintetraesBigr' "säure enthält. Die Hitzestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 70 Minuten.

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Beispiel 5

100 Teile eines Copolymerisate aus 85 $ Vinylchlorid und 15 # Vinylacetat void K-Wert 48 werden mit 1 Teil Bibutyl-sinn-dithioglykolsäureester und 0,5 Teilen des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in Form seiner 25$igen wäßrigen lösung vermischt. Die Hitzestabilität dar aus dieser Miaolrang hergestellten Walzfolien beträgt 60 Minuten=,

Yergleichsversuch ,5a ;

Es wird die Mischung von Beispiel 5 ohne den Zusatz des Tetränatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet· Die Hitzestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 40 Minuten.

Beispiel 6

17 Teile eines Öopölymerisats aus 85 f> Vinylchlorid und 15 $ Vinylacetat vom K-Vtert 48 werden toit 7,5 Teilen Pltthalsäuredi-2-äthylhexylester, 38 Teilen Kreide, 32 Teilen Äobeetfaeern, 1,5 Teilen Titandioxyd (Rutil), 1^5 Teilen Montansäureester, 2 Teilen handelsüblicher Barium-Zinksalze von höheren Fettsäuren, 1 Teil des Tetranatriumsalzes der Ithylendiainintetraessigsäüre in Form seiner 25#igen wäßrigen lösung und 0,5 Volutaenteilen einer i/2tsolaren wäßrigen Lösung einer Mischung von Bisen- trad Kttpförsalzen vermischt. Die Hitzestäbilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 40 Minuten.

Ver^leichsversüch 6at,s

Es wird eine Mischung entsprechend Beispiel 6 verwendet, bei der jedoch der Zusatz des Tetranatriunisalzes der Ithylendiaiaintetraessigaäure weggelassen wurde« Die Üitzestabilität der aus dieser.

Mischung hergestellten Wälzfolien beträgt 20 Minuten,

^ßAD ORIGINAL

' Beispiel 7

70 Teile eines durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom K~Wert 70 werden mit 30 Teilen Phthalsäuredi-2-äthylhexylester, 0,7 Teilen Tribase, 0,35 Teilen Bleistearat (Bleigehalt 28 ?!)„ Q₅,45 Teilen des Magnesium&inatriumsalses der Äthylendiarointeträessigsäure in Form seiner 30^igen wäßrigen Lösung und 1 Volumenteil einer 1/2molaren vräQrigen Lösung einer Mischung vcn Eisen- und Kupfersalaen vermiseht. Die Hitzestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walzfolien beträgt 100 Minuten«

Verbleiohevereuch Tat.

Es wird eine Mischung entsprechend Beispiel 7'verwendet, bei der jedoch der Zusata des MagnesiuindinatriuaißalEses der Ithylendiamintetraeesigsäure weggelassen vmrde. Die Hitsestabilität der aus dieser Mischung hergestellten Walsfolien beträgt 60 Minuten.

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Claims

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Patentansprüche

1, Formmassen auf der Basis yon Polymerisaten des Tinylchlorids und gegebenenfalls üblichen Weichmachern und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen von üblichen metallhaltigen Stabilisatoren und A'thyiendiamintetraessigsäure und/oder deren Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalzen und/oder ihren Estern enthalten«
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als metallhaltige Stabilisatoren zinn-, blei-, cadmium-, zink- und/oder bariumhaltige Verbindungen enthalten.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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