CN105175444A

CN105175444A - 一种制备双甘膦的新方法

Info

Publication number: CN105175444A
Application number: CN201510575998.2A
Authority: CN
Inventors: 陈志忠; 何小强; 张春华; 吕锐; 万雪琴
Original assignee: CHONGQING HUAGE BIOCHEMICAL Co Ltd
Current assignee: CHONGQING HUAGE BIOCHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-09-11
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-11
Also published as: CN105175444B

Abstract

本发明属于化工合成领域，提供一种制备双甘膦的新方法。该方法包括如下步骤：将亚氨基二乙腈与无机酸加入反应釜中进行混合酸解；之后，加入水和亚氨基二乙酸套用液，用质量分数为25~28%浓氨水进行碱化，调节pH至1~3；冷却过滤结晶得到亚氨基二乙酸；将亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸混合，滴加质量分数≥37%的甲醛溶液发生缩合反应得到双甘膦。本发明提供的方法中，亚氨基二乙酸套用液可以重复套用于亚氨基二乙酸的制备过程，双甘膦套用液亦可实现10次以上套用，整个生产过程不会产生大量废水，同时用于脱色处理的活性炭固废也明显减少；由于亚磷酸和盐酸等物质在双甘膦母液中重复套用于反应中，最终含盐含磷量以达到可排放标准，不需要安装大型废水处理装置，更大大节约生产成本。

Description

一种制备双甘膦的新方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，涉及一种制备双甘膦的新方法。

背景技术

N-膦酰甲基甘氨酸（草甘膦）是一种重要的光谱除草剂，合成它的重要中间体是N-膦酰甲基亚氨基二乙酸（双甘膦）。其合成的反应方程式如下：

NH(CH₂COOH)₂+H₃PO₃+CH₂O→(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+H₂O

双甘膦通过亚氨基二乙酸与亚磷酸和甲醛在酸性条件下进行缩合而得。亚氨基二乙酸的合成方法有很多，国内外常用的有氯乙酸-甘氨酸法、氨代氯乙酸法、氮川三乙酸法、氢氰酸直接合成法、单乙醇胺法、二乙醇胺脱氢法和亚氨基二乙腈法，考虑到对环境是否友好和生产成本及反应难易的问题，现在仍被广泛采用的只有二乙醇胺法和亚氨基二乙腈法。目前国内主要采用亚氨基二乙腈为原料制取亚氨基二乙酸，进一步合成双甘膦。伴随着亚氨基二乙腈原料廉价易得、草甘膦氧化所用催化剂选择性好和收率高等优点，该法生产成本更低，并且更有利于清洁生产，所以目前此工艺已成为主流工艺。

经过文献调研分析可知，目前亚氨基二乙腈法主要是通过碱法制备亚氨基二乙酸钠盐，期间还要进行脱氨气、脱水、脱色、加酸中和亚氨基二乙酸钠盐等方式才能用于双甘膦的合成。此工艺严重浪费液碱，且生产过程中产生价值较低的氯化钠，需要繁杂的后处理工序，并需要安装庞大的吸氨装置，大大提高了生产成本；更重要的是该工艺产生大量废水和固废，特别是含磷废水的产生对环境的危害是不可弥补的。

专利CN101648969中公开的双甘膦合成方法利用亚氨基二乙腈、酸性催化剂合成亚氨基二乙酸，再与亚磷酸和甲醛反应制备双甘膦。该法虽然考虑到碱法制双甘膦多带来的氯化钠副产物问题，但是合成过程中产生大量含磷废水没有得到适当处理；且由于采用一锅煮的合成方法，其中产生的氯化铵也一起参与双甘膦的合成过程中，而众所周知的是亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸三种原料制备双甘膦属于曼尼奇经典反应，氯化铵在水相中与甲醛和亚磷酸也可以进行这种曼尼奇反应，严重影响双甘膦的最终收率。

发明内容

针对现有技术中的问题，提供一种制备双甘膦的新方法。

本发明的目的具体通过以下技术手段获得：

1.本发明提供一种制备双甘膦的新方法，该方法包括如下步骤：将亚氨基二乙腈与无机酸加入反应釜中进行混合酸解；之后，加入水和亚氨基二乙酸套用液，用质量分数为25~28%浓氨水进行碱化，调节pH至1~3；冷却过滤结晶得到亚氨基二乙酸；将亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸混合，滴加质量分数≥37%的甲醛溶液发生缩合反应得到双甘膦；

其中，亚氨基二乙酸套用液获得方法为：碱化后生成亚氨基二乙酸，减压过滤滤液用1%~5%质量的活性炭脱色，减压过滤除去活性炭，滤液用浓氨水调节pH至中性，浓缩掉30%~50%的水分，析出氯化铵粗品后获得套用液；

亚氨基二乙腈为无机酸总质量的1/5-1/3；甲醛、亚磷酸、亚氨基二乙腈的质量比为1:（2.0~3.0）:（2.5~3.5）。

其中，减压过滤均采用常规方法即可，当然，第一次减压过滤过程也可以采用离心等任何一种方法，只要能去除亚氨基二乙酸即可；第二次减压过滤可以采用板框压滤等任一种方法，去除活性炭。

套用液的添加量没有特殊的要求，将前一轮反应产生的套用液全部添加入体系即可。

2.上述1提供的制备双甘膦的新方法，其中，所述无机酸为质量分数≥30%的盐酸、硫酸或硝酸；启动反应釜后先将无机酸加入到反应釜后，升温到55-70℃后再加入亚氨基二乙腈。

3.上述2提供的制备双甘膦的新方法，其中，无机酸加入到反应釜后升温到65~70℃后再加入亚氨基二乙腈；亚氨基二乙腈为无机酸总质量的1/4。

4.上述1提供的制备双甘膦的新方法，其中，亚氨基二乙腈在投加过程中，控制温度在55-70℃，要求在15-60min内完成；当亚氨基二乙腈投加完毕后，体系升温到80~120℃，保温1~4h，进行酸解反应。

5.上述4提供的制备双甘膦的新方法，其中，亚氨基二乙腈投加完毕后，体系先升温至80-100℃，保温反应1-2h，之后升温至110-120℃，保温反应1-2h，完成酸解反应。

6.上述1提供的制备双甘膦的新方法，其中，亚氨基二乙酸结晶过程中的温度为室温；在缩合反应过程中，先将前述步骤所得到的亚氨基二乙酸与盐酸、亚磷酸、双甘膦套用液混合后，升温至100-120℃后再加入甲醛；

其中，双甘膦套用液为缩合反应后结晶过滤或离心出双甘膦后的滤液，经过1%~5%量的活性炭脱色、减压过滤或板框压滤除去活性炭后获得的。

双甘膦套用液添加量是没有特殊的要求，将前一轮反应产生的套用液全部添加入体系即可。

其中，减压过滤采用常规方法即可，当然，减压过滤可以采用板框压滤等任一种方法，去除活性炭。

7.上述1-6任一项提供的制备双甘膦的新方法，其中，亚磷酸为质量分数≥70%的亚磷酸溶液或者质量分数≥99%的亚磷酸固体；甲醛、亚磷酸、亚氨基二乙腈的质量比为1:2.5:3。。

8.上述7提供的制备双甘膦的新方法，其中，甲醛溶液要求在2~5h内滴加入反应釜，保温1~3h。

9.上述8提供的制备双甘膦的新方法，其中，反应结束后冷却至室温，析出固体，通过减压过滤或离心得到双甘膦固体和滤液。

其中，减压过滤采用常规方法即可，当然，减压过滤过程也可以采用离心等任何一种方法，只要能分离双甘膦固体即可。

有益效果：

（1）舍去以往的碱解过程，无氯化钠产生；亚氨基二乙腈直接酸解成亚氨基二乙酸用于双甘膦的制备，期间形成了价值远高于氯化钠的氯化铵或硫酸铵、硝酸铵，可以作为肥料出售；

（2）亚氨基二乙酸套用液可以重复套用于亚氨基二乙酸的制备过程，双甘膦套用液亦可实现10次以上套用，整个生产过程不会产生大量废水，同时用于脱色处理的活性炭固废也明显减少；由于亚磷酸和无机酸等物质在双甘膦套用液中重复套用于反应中，最终含盐含磷量以达到可排放标准，不需要安装大型废水处理装置，更大大节约生产成本。

发明特别针对碱法制双甘膦所带来的环境问题，得到了一条有利于绿色环保的路径，改用酸法制备双甘膦，并对亚氨基二乙酸套用液和双甘膦套用液充分利用，有效减少废液和固废的产生，特别是对废水中磷含量的控制。按照双甘膦产量为1吨计，碱法制双甘膦吨产品产出废水：3.94t/t（包括脱水废水和双甘膦母液废水，且其中含盐含磷废水达0.83t/t），固废：0.668t/t（其中含盐固废0.65t/t；含活性炭固废0.03t/t）；本发明所用的酸法制双甘膦吨产品产出废水：0.6t/t（亚氨基二乙酸母液重复套用，无废水产生），含活性炭固废：0.03t/t，从而大大减少了含磷废液和固废的产生。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。

实施例1

1、启动搅拌，使用备好的质量分数为30%浓盐酸241.0g加入到反应釜中，升高温度到55℃左右；

2、将95%的亚氨基二乙腈50.0g加入到反应釜中，控制加料期间温度在55℃；

3、在15分钟内将亚氨基二乙腈投加完毕，加料完毕后反应釜逐渐升温至100℃；

4、控制反应釜在120℃保温反应1h；

5、反应结束后，加入上一次酸解反应得到的亚氨基二乙酸套用液（第一次酸解没有套用液用可以不加），用25~28%浓氨水调节pH至1.9，加入的浓氨水量为55g；

6、当pH调节好后，将反应物料自然冷却3h至室温，过滤，得到中间产物亚氨基二乙酸约61g；

7、滤液加入1%质量的活性炭脱色，过滤后用浓氨水调节pH至中性，浓缩掉30%的水分后析出氯化铵粗品，减压过滤出氯化铵，滤液作为亚氨基二乙酸套用液以备下次使用；

8、将43.2g质量分数为99%的亚磷酸固体与步骤6所得亚氨基二乙酸61g以及双甘膦套用液（第一次没有套用液用可以不加）混合均匀，升温至113℃；

9、在2h内滴加质量分数为37%的甲醛45.0g至上述反应物料中，滴加完毕，保温1.5h；

10、保温完毕，结束反应，将反应物料冷却至室温4h析出双甘膦固体，减压过滤得到湿品双甘膦，经过真空干燥后得到产品双甘膦。滤液加入2%的活性炭脱色，过滤掉活性炭后作为双甘膦套用液以备下一次使用。

经过以上反应，最终得到102g双甘膦，总收率达到88.5%。

实施例2

1、启动搅拌，将备好的30%浓盐酸245g加入到反应釜中，升高温度到65℃左右；

2、将95%的亚氨基二乙腈50g加入到反应釜中，控制加料期间温度在65℃；

3、在60分钟内将亚氨基二乙腈投加完毕，加料完毕后反应釜逐渐升温至90℃；；

4、控制反应釜在90℃，保温反应2h；

5、再将反应釜升温至110℃，保温反应1h；

6、反应结束后，加入上一次酸解反应得到的亚氨基二乙酸套用液，用25~28%浓氨水调节pH至1.65，加入的浓氨水量为57g；

7、当pH调节好后，将反应物料自然冷却2h至室温，过滤，得到中间产物亚氨基二乙酸约63g；

8、滤液加入5%活性炭脱色，过滤后用浓氨水调节pH至中性，浓缩掉40%的水分后析出氯化铵固体，减压过滤出氯化铵，滤液作为亚氨基二乙酸套用液以备下次使用；

9、将61.1g质量分数为70%亚磷酸溶液与步骤7所得亚氨基二乙酸63g混以及双甘膦套用液混合均匀，升温至105℃；

10、在3.5h内滴加质量分数为40%的甲醛溶液45.0g至上述反应物料中，滴加完毕，保温1h；

11、保温完毕，结束反应，将反应物料冷却至室温4h析出双甘膦固体，减压过滤得到湿品双甘膦，经过真空干燥后得到产品双甘膦。滤液加入5%的活性炭脱色，过滤掉活性炭后作为双甘膦套用液以备下一次使用。

经过以上反应，最终得到107.04g双甘膦，总收率达到91%。

实施例3

1、启动搅拌，将备好的50%硝酸1000g加入到反应釜中，升高温度到70℃左右；

2、将95%的亚氨基二乙腈200g加入到反应釜中，控制加料期间温度在70℃；

3、在60分钟内将亚氨基二乙腈投加完毕，加料完毕后反应釜逐渐升温至100℃；

4、控制反应釜在100℃，保温反应1h；

5、再将反应釜升温至110℃，保温反应2h；

6、反应结束后，加入上一次酸解反应得到的亚氨基二乙酸套用液，用25~28%浓氨水调节pH至1，加入的浓氨水量为280g；

7、当pH调节好后，将反应物料放置过夜，自然冷却12h至室温（25℃），过滤，得到中间产物亚氨基二乙酸约255g；

8、滤液加入2%活性炭脱色，过滤后用浓氨水调节pH至中性，浓缩掉35%的水分后析出氯化铵固体，减压过滤出氯化铵，滤液作为亚氨基二乙酸套用液以备下次使用；

9、将206.2g质量分数为70%的亚磷酸溶液与步骤7所得亚氨基二乙酸约255g以及双甘膦套用液混合均匀，升温至118℃；

10、在5h内滴加质量分数为40%的甲醛溶液180.1g至上述反应物料中，滴加完毕，保温1h；

11、保温完毕，结束反应，将反应物料冷却至室温4h析出双甘膦固体，减压过滤得到湿品双甘膦，经过真空干燥后得到产品双甘膦。滤液加入3%的活性炭脱色，过滤掉活性炭后作为双甘膦套用液以备下一次使用。

经过以上反应，最终得到379.8g双甘膦，总收率达到95.1%。

实施例4

1、启动搅拌，将备好的30%硫酸溶液900g加入到反应釜中，升高温度到65℃左右；

2、将95%的亚氨基二乙腈300g加入到反应釜中，控制加料期间温度在70℃；

3、在60分钟内将亚氨基二乙腈投加完毕，加料完毕后反应釜逐渐升温至80℃；

4、控制反应釜在80℃，保温反应4h；

5、再将反应釜升温至120℃，保温反应1h；

6、反应结束后，加入上一次酸解反应得到的亚氨基二乙酸套用液，用25~28%浓氨水调节pH至3；

7、当pH调节好后，将反应物料放置过夜，自然冷却12h至室温（25℃），过滤，得到中间产物亚氨基二乙酸约383g；

8、滤液加入2%活性炭脱色，过滤后用浓氨水调节pH至中性，浓缩掉50%的水分后析出氯化铵固体，减压过滤出氯化铵，滤液作为亚氨基二乙酸套用液以备下次使用；

9、将367.9g质量分数为99.8%的亚磷酸固体与步骤7所得亚氨基二乙酸约383g以及双甘膦套用液混合均匀，升温至120℃；

10、在5h内滴加质量分数为45%的甲醛溶液272g至上述反应物料中，滴加完毕，保温1h；

11、保温完毕，结束反应，将反应物料冷却至室温4h析出双甘膦固体，减压过滤得到湿品双甘膦，经过真空干燥后得到产品双甘膦。滤液加入3%的活性炭脱色，过滤掉活性炭后作为双甘膦套用液以备下一次使用。经过以上反应，最终得到780.7g双甘膦，总收率达到86.2%。

可以知道，上述实例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备双甘膦的新方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：将亚氨基二乙腈与无机酸加入反应釜中进行混合酸解；之后，加入水和亚氨基二乙酸套用液，用质量分数为25~28%浓氨水进行碱化，调节pH至1~3；冷却过滤结晶得到亚氨基二乙酸；将亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸混合，滴加质量分数≥37%的甲醛溶液发生缩合反应得到双甘膦；

其中，亚氨基二乙酸套用液获得方法为：碱化后生成亚氨基二乙酸，减压过滤，滤液用1%~5%质量的活性炭脱色，减压过滤除去活性炭，滤液用浓氨水调节pH至中性，浓缩掉30%~50%的水分，析出氯化铵粗品后获得套用液；

2.权利要求1所述的制备双甘膦的新方法，其特征在于：所述无机酸为质量分数≥30%的盐酸、硫酸或硝酸；启动反应釜后先将无机酸加入到反应釜后，升温到55-70℃后再加入亚氨基二乙腈。

3.权利要求2所述的制备双甘膦的新方法，其特征在于：无机酸加入到反应釜后升温到65~70℃后再加入亚氨基二乙腈；亚氨基二乙腈为无机酸总质量的1/4。

4.权利要求1所述的制备双甘膦的新方法，其特征在于：亚氨基二乙腈在投加过程中，控制温度在55-70℃，要求在15-60min内完成；当亚氨基二乙腈投加完毕后，体系升温到80~120℃，保温1~4h，进行酸解反应。

5.权利要求4所述的制备双甘膦的新方法，其特征在于：亚氨基二乙腈投加完毕后，体系先升温至80-100℃，保温反应1-2h，之后升温至110-120℃，保温反应1-2h，完成酸解反应。

6.权利要求1所述的制备双甘膦的新方法，其特征在于：亚氨基二乙酸结晶过程中的温度为室温；在缩合反应过程中，先将前述步骤所得到的亚氨基二乙酸与盐酸、亚磷酸、双甘膦套用液混合后，升温至100-120℃后再加入甲醛；

其中，双甘膦套用液为缩合反应后结晶过滤或离心出双甘膦后的滤液，经过1%~5%量的活性炭脱色、减压过滤除去活性炭后获得的。

7.权利要求1-6任一项所述的制备双甘膦的新方法，其特征在于：亚磷酸为质量分数≥70%的亚磷酸溶液或者质量分数≥99%的亚磷酸固体；甲醛、亚磷酸、亚氨基二乙腈的质量比为1:2:2.5。

8.权利要求7所述的制备双甘膦的新方法，其特征在于：甲醛溶液要求在2~5h内滴加入反应釜，保温1~3h。

9.权利要求8所述的制备双甘膦的新方法，其特征在于：反应结束后冷却至室温，析出固体，通过减压过滤得到双甘膦固体和滤液。