CN108912168A - 一种制备双甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种酸解亚氨基二乙腈生成双甘膦的原料亚氨基二乙酸，再使用亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸和甲醛生成双甘膦的方法。
Description
技术领域
本申请涉及一种制备双甘膦的方法，具体而言，本申请涉及酸解亚氨基二乙腈生成双甘膦的主要原料亚氨基二乙酸，再使用亚氨基二乙酸生成双甘膦的方法。
背景技术
双甘膦，即N-膦羧甲基亚氨基二乙酸，是白色或微黄色结晶或粉末，微溶于水，易溶于碱。双甘膦主要用于生产除草剂，并且也是橡胶、医药、染料行业中广泛使用的重要中间体。制备双甘膦的主要中间产物是亚氨基二乙酸。
亚氨基二乙酸，NH(CH2COOH)2，分子式为C4H7NO4。为白色粉末或斜方晶体。亚氨基二乙酸用途广泛，主要用于草甘膦等农药的制造，也可以用于橡胶、氨羧络合物、电镀、离子交换树脂的原料等。
现有技术中，制备亚氨基二乙酸的反应是亚氨基二乙腈在强碱的作用下，碱解反应生成亚氨基二乙酸二钠盐，并释放大量的氨气，氨气由水吸收变成氨水为副产品，二乙酸二钠盐进行酸化并用活性炭进行脱色，压滤得澄清二乙酸一钠盐。亚氨基二乙酸一钠盐加入盐酸，使一钠盐中的一份钠与盐酸中的氯结合，生产亚氨基二乙酸和氯化钠。
这个制备方法分两个步骤完成：1)合成亚氨基二乙酸一钠盐，和2)生产亚氨基二乙酸。在第一步合成亚氨基二乙酸中包括碱解、酸化和压滤三个反应。碱解是把计量好的水、32％离子膜碱NaOH投入水解反应釜，开启搅拌，让水和碱充分混合，开启氨气吸收系统，检查所有的阀门开关状态，控制釜内温度在38℃～45℃时，缓慢向反应釜内加入亚氨基二乙腈，投料时间控制在2小时左右(整个投料过程温度控制在38℃～45℃)，投料完毕保温0.5小时，保温完毕升温进行脱氨、脱水，待达到脱水量的时候，关闭蒸汽，冷却到90℃以下，将物料(碱解反应生成亚氨基二乙酸二钠盐)转移到酸化釜。这个过程的缺点是32％NaOH用量大，费用高，并且生产中产生的氨气不能完全吸收，在空气中形成无组织气体。
酸化是将酸化釜的物料(碱解反应生成亚氨基二乙酸二钠盐)冷却至80℃以下，加入双甘膦母液，循环利用里面的显酸性的盐酸液体代替盐酸进行酸化，控制PH在7左右时停止加入双甘膦母液，往釜内加入称量好的活性炭，搅拌30分钟待压滤，获得亚氨基二乙酸一钠盐。
压滤是将酸化好的一钠盐用泵打入压滤机进行回流压滤，澄清时切换阀门将澄清滤液压入亚氨基二乙酸一钠盐储罐。压滤的缺点是压滤时的盐酸酸气与车间不能完全吸收的无组织氨气结合，形成氯化铵烟雾，尤其是雨天烟雾较大。
第二步生产亚氨基二乙酸是将亚氨基二乙酸一钠盐加入盐酸，使亚氨基二乙酸一钠盐中的钠与盐酸中的氯结合，生成亚氨基二乙酸和氯化钠。
现有技术的缺点包括：1.碱解反应使用了昂贵的液碱(32％离子膜碱，即采用离子交换膜法电解食盐水而制成的氢氧化钠)作原料；2.碱解反应中会产生不能完全收集的无组织气体氨气给环境造成影响；3.碱解反应产生副产物氨气为危化品，车间安全级别为乙级；4.碱解反应后会产生没有经济价值的氯化钠；5.碱解反应后的亚氨基二乙酸的料缩合，得出的双甘膦中含有大量氯杂质，需要大量的水洗涤，会产生大量有磷水，难处理。
因此，需要改进现有技术中生产亚氨基二乙酸来制备双甘膦的方法。
发明内容
针对现有技术中的上述缺点，本申请提供使用酸解反应生产亚氨基二乙酸来制备双甘膦的方法。该方法使用酸解反应替代碱解反应，节能降耗，更安全环保，并且不改变双甘膦的本质。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备双甘膦的方法，所述方法包括酸解步骤，所述酸解步骤包括使用第一盐酸与亚氨基二乙腈在加热条件下反应，所述反应的酸解液中包括用于生成双甘膦的原料亚氨基二乙酸。
根据本发明的某些实施方式，所述使用第一盐酸与亚氨基二乙腈反应的步骤包括：使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液。
根据本发明的某些实施方式，所述第一盐酸为30-37％的盐酸，所述第一预设温度为60-90℃。
根据本发明的某些实施方式，所述亚氨基二乙腈与第一盐酸的摩尔比为1：2～10。
根据本发明的某些实施方式，所述第二预设温度为40-70℃，所述使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液的步骤包括：使用10-25％的所述第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到所述亚氨基二乙腈溶液。
根据本发明的某些实施方式，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应的时间控制在30-60分钟，温度105～115℃，加入完毕保温1-3h。
根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括精制步骤，所述精制步骤包括：从所述酸解液中获得亚氨基二乙酸固体。
根据本发明的某些实施方式，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤包括：把所述酸解液降温至第三预设温度以产生亚氨基二乙酸结晶，过滤获得母液①和亚氨基二乙酸粗品固体；加水溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体并加热升温至第四预设温度，加氨水调pH，再降温至第五预设温度结晶，过滤获得所述亚氨基二乙酸固体和精制母液②。
根据本发明的某些实施方式，所述使用第一盐酸与亚氨基二乙腈反应的步骤包括：使用所述母液①溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液。
根据本发明的某些实施方式，所述第三预设温度为25～40℃。
根据本发明的某些实施方式，所述加水溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体步骤中，所述水的质量为所述亚氨基二乙腈粗品固体投料量的1-3倍，所述第四预设温度为40～45℃。
根据本发明的某些实施方式，所述加氨水调pH步骤中，所述氨水的浓度为20～28％，调pH至1.4～1.8。
根据本发明的某些实施方式，所述第五预设温度为25～40℃。
根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括浓缩步骤，所述浓缩步骤包括：从所述精制母液②获得氯化铵固体。
根据本发明的某些实施方式，所述从所述精制母液②获得氯化铵固体的步骤包括：向所述精制母液②中加氨水调pH，升温至第八预设温度脱水浓缩，再降温至第九预设温度结晶压滤，获得浓缩母液③和所述氯化铵固体。
根据本发明的某些实施方式，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤还包括：用所述母液③溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体并加热升温至第四预设温度，加氨水调pH，再降温至第五预设温度结晶，过滤获得所述亚氨基二乙酸固体和精制母液②。
根据本发明的某些实施方式，向所述精制母液②中加氨水调pH的步骤中氨水的浓度为20～28％，调pH至3.95～4.05。
根据本发明的某些实施方式，所述第八预设温度为40～70℃。
根据本发明的某些实施方式，所述第九预设温度为20～30℃。
根据本发明的某些实施方式，在把所述酸解液降温至第三预设温度以产生亚氨基二乙酸结晶的步骤之前，所述方法还包括：把所述酸解液降温至80～100℃；使用活性炭对所述酸解液进行过滤脱色；将所述酸解液浓缩至总体积的2/3～1/2。
根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括：收集浓缩过程中浓缩出的水；使用所述浓缩出的水溶解亚氨基二乙腈，配制所述第一盐酸，或洗涤潮品双甘膦中的Cl离子。
根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括缩合步骤，所述缩合步骤包括：使用所述亚氨基二乙酸固体进行缩合反应以获得双甘膦。
根据本发明的某些实施方式，所述使用所述亚氨基二乙酸固体进行缩合反应以获得双甘膦的步骤包括：将所述亚氨基二乙酸与第三盐酸和亚磷酸混合并升温至第六预设温度，滴加甲醛并且保温，再降温至第七预设温度结晶以获得所述双甘膦。
根据本发明的某些实施方式，所述盐酸为35-37％盐酸，所述亚氨基二乙酸与所述第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4。
根据本发明的某些实施方式，所述亚磷酸为60-80％亚磷酸，所述亚氨基二乙酸与所述亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4。
根据本发明的某些实施方式，所述第六预设温度为100-120℃。
根据本发明的某些实施方式，所述滴加甲醛并且保温的步骤包括：滴加30-45％甲醛，所述亚氨基二乙酸与所述甲醛的摩尔比为1：0.5～4，滴加所述甲醛用时1-2h，温度控制在100-120℃，100-120℃再保温1-2h。
根据本发明的某些实施方式，所述第七预设温度为20-40℃。
发明详述
本申请把现有技术中的碱解反应改为酸解反应，即亚氨基二乙腈与盐酸发生反应，生成产物为亚氨基二乙酸和氯化铵，经精制步骤获得产品亚氨基二乙酸，使用亚氨基二乙酸、盐酸、亚磷酸和甲醛生成双甘膦，并且精制步骤中获得的精制母液经浓缩得副产氯化铵，氯化铵可提纯至99％以上，可出售作为农作物肥料，有一定的经济价值。
本发明技术方案的反应方程式为：
术语
碱解
碱解反应是化合物与碱反应分解的过程。现有技术中使用的碱解是亚氨基二乙腈与强碱反应，生成亚氨基二乙酸二钠盐。
酸解
酸解反应是化合物与酸反应分解的过程。本发明中酸解反应是亚氨基二乙腈与酸反应。根据本发明的某些实施方式，酸解反应所用的酸是盐酸。
酸解液
本发明术语“酸解液”是指酸解反应中亚氨基二乙腈与盐酸反应后的溶液。
缩合
缩合反应是指两个或更多个分子相互反应，结合成一个大分子的过程。缩合反应有时会脱去小分子。本发明中，缩合反应是亚氨基二乙酸和盐酸形成盐酸盐与亚磷酸，在高温的情况下滴加甲醛进行缩合反应生成双甘膦。
投料
投料，或者加料，是指把原料化合物加入反应釜中的过程。
结晶
结晶是饱和溶液冷却时，以晶体形式析出溶质化合物的过程。根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤中把所述酸解液降温至第三预设温度以产生亚氨基二乙酸结晶，过滤获得母液①和亚氨基二乙酸粗品固体。根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤中加水溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体并加热升温至第四预设温度，加氨水调pH，再降温至第五预设温度结晶，过滤获得所述亚氨基二乙酸固体和精制母液②。根据本发明的某些实施方式，本发明所述精制母液②中加氨水调pH，升温至第八预设温度脱水浓缩，再降温至第九预设温度结晶压滤，获得浓缩母液③和所述氯化铵固体。根据本发明的某些实施方式，本发明所述缩合步骤中将所述亚氨基二乙酸与第三盐酸和亚磷酸混合并升温至第六预设温度，滴加甲醛并且保温，再降温至第七预设温度结晶以获得所述双甘膦。
釜
釜，或者术语“反应釜”，是物理或者化学反应中所用的容器。本发明中釜或者反应釜包括酸解釜、精制釜、缩合釜和浓缩釜。根据本发明的某些实施方式，本发明所述酸解反应中的釜是酸解釜。根据本发明的某些实施方式，本发明所述精制反应中的釜是精制釜。根据本发明的某些实施方式，本发明所述缩合反应中的釜是缩合釜。根据本发明的某些实施方式，本发明所述浓缩反应中的釜是浓缩釜。
折百
折百指反应原料的含量纯度折算成百分之一百时的用量。
发明步骤
本发明公开的双甘膦合成是使用亚氨基二乙腈与盐酸反应生成亚氨基二乙酸和氯化铵溶液，溶液经精制后得出亚氨基二乙酸和氯化铵，亚氨基二乙酸再与盐酸、亚磷酸、甲醛发生缩合反应生成双甘膦。本发明生成双甘膦的方法分为三个步骤：酸解、精制和缩合步骤。
根据本发明的某些实施方式，本发明还包括浓缩步骤。根据本发明的某些实施方式，所述浓缩反应生成氯化铵固体。
酸解步骤
酸解步骤是使用第一盐酸与亚氨基二乙腈反应，所述反应的酸解液中包括用于生成双甘膦的原料亚氨基二乙酸。。
酸解步骤后获得的酸解液用于精制反应。所述酸解液是指亚氨基二乙腈与盐酸反应后的溶液。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤中所述釜是酸解釜。
根据本发明的某些实施方式，所述使用第一盐酸与亚氨基二乙腈反应的步骤包括：使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤第一盐酸是浓盐酸，例如30-37％盐酸，例如30％盐酸、31％盐酸、32％盐酸、33％盐酸、34％盐酸、35％盐酸、36％盐酸或37％盐酸。本发明第一盐酸使用浓盐酸是为了便于酸解反应的进行。
根据本发明的某些实施方式，所述第一预设温度为60-90℃，例如60-80℃、60-70℃、70-90℃、70-80℃或80-90℃。
根据本发明的某些实施方式，所述亚氨基二乙腈与第一盐酸的摩尔比为1：2～10，例如1:2～8、1:2～6、1:2～4、1:4～10、1:4～8、1:4～6、1:6～10、1:6～8或1:8～10。根据本发明的某些实施方式，所述亚氨基二乙腈与第一盐酸的摩尔比为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10。
根据本发明的某些实施方式，所述第二预设温度为40-70℃，所述使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液的步骤包括：使用10-25％的所述第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到所述亚氨基二乙腈溶液。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤中使用盐酸溶解亚氨基二乙腈时加热至第二预设温度。
根据本发明的某些实施方式，所述第二预设温度为40-70℃，，例如40-60℃、40-50℃、50-70℃、50-60℃或60-70℃。
根据本发明的某些实施方式，使用10-25％的所述第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到所述亚氨基二乙腈溶液，例如第二盐酸是10-20％、10-15％、15-25％、15-20％或20-25％盐酸。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤中使用第二盐酸溶解亚氨基二乙腈，例如80-90％亚氨基二乙腈、80-85％亚氨基二乙腈、85-95％亚氨基二乙腈、85-90％亚氨基二乙腈或90-95％亚氨基二乙腈。
根据本发明的某些实施方式，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应的时间控制在30-60分钟，温度105～115℃，加入完毕保温1-3h。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤中将亚氨基二乙腈溶液慢慢加入所述第一盐酸中。
根据本发明的某些实施方式，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应的时间控制在30-60分钟，例如30-50分钟、30-40分钟、40-60分钟、40-50分钟或50-60分钟。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤中加入亚氨基二乙腈溶液的过程温度为105～115℃，例如105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃或115℃。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤中加入亚氨基二乙腈溶液完毕保温。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤中加入亚氨基二乙腈溶液完毕保温1-3h，例如1-2.5h、1-2h、1-1.5h、1.5-3h、1.5-2.5h、1.5-2h、2-3h、2-2.5h或2.5-3h。
根据本发明的某些实施方式，所述使用第一盐酸与亚氨基二乙腈反应的步骤包括：使用10-25％第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度40-70℃，将所述30-37％第一盐酸升温至第一预设温度60-90℃后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，加入亚氨基二乙腈溶液的时间控制在30-60分钟，过程温度105～115℃，投料完毕保温1-3h，以获得所述酸解液。
根据本发明的某些实施方式，所述酸解步骤包括将30-37％的第一盐酸加入釜中升温至60-90℃，使用10-25％的第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至40-70℃，将该亚氨基二乙腈溶液加入釜中与第一盐酸反应，加入亚氨基二乙腈溶液的时间控制在30-60分钟，过程温度为105～115℃，投料完毕保温1-3h，获得酸解液。
精制步骤
根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括精制步骤，所述精制步骤包括：从所述酸解液中获得亚氨基二乙酸固体。
根据本发明的某些实施方式，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤包括：把所述酸解液降温至第三预设温度以产生亚氨基二乙酸结晶，过滤获得母液①和亚氨基二乙酸粗品固体。
根据本发明的某些实施方式，所述使用第一盐酸与亚氨基二乙腈反应的步骤包括：使用所述母液①溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液。
根据本发明的某些实施方式，所述第三预设温度为25～40℃，例如25～35℃、25～30℃、30～40℃、30～35℃或35～40℃。
根据本发明的某些实施方式，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤还包括：加水溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体并加热升温至第四预设温度，加氨水调pH，再降温至第五预设温度结晶，过滤获得所述亚氨基二乙酸固体和精制母液②。
根据本发明的某些实施方式，所述加水溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体步骤中，所述水的质量为所述亚氨基二乙腈粗品固体投料量的1-3倍，所述第四预设温度为40～45℃。
根据本发明的某些实施方式，所述水的质量为所述亚氨基二乙腈粗品固体投料量的1-3倍，例如亚氨基二乙腈投料量的1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍。
根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤中加水溶解粗品固体时加热升温至第四预设温度。
根据本发明的某些实施方式，所述第四预设温度为40～45℃，例如41℃、42℃、43℃、44℃或45℃。
根据本发明的某些实施方式，所述加氨水调pH步骤中，所述氨水的浓度为20～28％，调pH至1.4～1.8。
根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤中加20～28％氨水，例如21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％或28％。
根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤中调pH 1.4～1.8，例如1.4、1.5、1.6、1.7或1.8。
根据本发明的某些实施方式，所述第五预设温度为25～40℃，例如25～35℃、25～30℃、30～40℃、30～35℃或35～40℃。
精制步骤包括把酸解反应酸解液降温至第十预设温度，过滤脱色，浓缩，降温结晶至第三预设温度，过滤获得母液①和粗品固体，和加水溶解粗品固体，加氨水调pH，降温结晶至第五预设温度，过滤获得亚氨基二乙酸固体和精制母液②。
精制步骤中过滤出的所述粗品固体为亚氨基二乙酸和氯化铵的混合料。第二步精制反应获得的亚氨基二乙酸用于第四步双甘膦缩合反应，获得的精制母液②用于第三步浓缩反应。
根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤在釜中进行。
根据本发明的某些实施方式，所述釜是精制釜。
根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤中把酸解反应酸解液降温至第十预设温度，所述第十预设温度为80～100℃，例如80～95℃、80～90℃、80～85℃、85～100℃、85～95℃、85～90℃、90～100℃、90～95℃或95～100℃。
根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤中使用活性炭板框过滤机过滤脱色。
根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤中把酸解反应酸解液浓缩至总体积2/3～1/2。
根据本发明的某些实施方式，所述精制步骤包括把酸解反应酸解液降温至第十预设温度80～100℃，用活性炭板框过滤机过滤脱色，过滤后酸解液浓缩至总体积2/3～1/2，降温至第三预设温度25～40℃，溶液结晶，过滤，过滤获得母液①和粗品固体，和加亚氨基二乙腈投料量1-3倍的水溶解粗品固体，加热升温至第四预设温度40～45℃，加20～28％氨水，调pH 1.4～1.8,降温至第五预设温度25～40℃，溶液结晶，过滤，得亚氨基二乙酸固体和精制母液②。
根据本发明的某些实施方式，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤包括：把所述酸解液降温至第三预设温度25～40℃以产生亚氨基二乙酸结晶，过滤获得母液①和亚氨基二乙酸粗品固体。
根据本发明的某些实施方式，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤还包括：加亚氨基二乙腈投料量1-3倍的水溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体并加热升温至第四预设温度40～45℃，加20～28％氨水调pH 1.4～1.8，再降温至第五预设温度25～40℃结晶，过滤获得所述亚氨基二乙酸固体和精制母液②。
缩合步骤
缩合步骤是亚氨基二乙酸和盐酸形成盐酸盐与亚磷酸，在高温的情况下滴加甲醛进行缩合反应生成双甘膦。反应的方程式为：
缩合步骤是在釜中加入亚氨基二乙酸、第三盐酸和亚磷酸并升温，滴加甲醛并且保温，再降温结晶获得双甘膦。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中使用的釜是缩合釜。
根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括缩合步骤，所述缩合步骤包括：使用所述亚氨基二乙酸固体进行缩合反应以获得双甘膦。
根据本发明的某些实施方式，所述使用所述亚氨基二乙酸固体进行缩合反应以获得双甘膦的步骤包括：将所述亚氨基二乙酸与第三盐酸和亚磷酸混合并升温至第六预设温度，滴加甲醛并且保温，再降温至第七预设温度结晶以获得所述双甘膦。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，加入35-37％盐酸，亚氨基二乙酸与第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，加入35-37％盐酸，例如35％盐酸、36％盐酸或37％盐酸。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，亚氨基二乙酸与第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4，例如1：0.5～3、1：0.5～2、1：0.5～1、1：1～4、1：1～3、1：1～2、1：2～4、1：2～3、1：2～4或1：3～4。根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤亚氨基二乙酸与第三盐酸的摩尔比为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，加入60-80％亚磷酸，亚氨基二乙酸与亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，加入60-80％亚磷酸，例如60-75％亚磷酸、60-70％亚磷酸、60-65％亚磷酸、65-80％亚磷酸、65-75％亚磷酸、65-70％亚磷酸、70-80％亚磷酸、70-75％亚磷酸或75-80％亚磷酸。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，亚氨基二乙酸与亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4，例如1：0.5～3、1：0.5～2、1：0.5～1、1：1～4、1：1～3、1：1～2、1：2～4、1：2～3、1：2～4或1：3～4。根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤亚氨基二乙酸与亚磷酸的摩尔比为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中所述升温是搅拌升温。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中所述升温是升温至第六预设温度100-120℃。根据本发明的某些实施方式，所述第六预设温度为100-120℃，例如100-115℃、100-110℃、100-105℃、105-120℃、105-115℃、105-110℃、110-120℃、110-115℃或115-120℃。
根据本发明的某些实施方式，所述滴加甲醛并且保温的步骤包括：滴加30-45％甲醛，亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1：0.5～4，滴加所述甲醛用时1-2h，温度控制在100-120℃，100-120℃再保温1-2h。
根据本发明的某些实施方式，所述第七预设温度为20-40℃。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合反应中，滴加30-45％甲醛，例如30-40％甲醛、30-35％甲醛、35-45％甲醛、35-40％甲醛或40-45％甲醛。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1：0.5～4，例如1：0.5～3、1：0.5～2、1：0.5～1、1：1～4、1：1～3、1：1～2、1：2～4、1：2～3、1：2～4或1：3～4。根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，滴加甲醛用时1-2h，例如1h、1.5h或2h。根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤滴加甲醛是匀速滴加。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，滴加甲醛过程中温度控制在100-120℃，例如100-115℃、100-110℃、100-105℃、105-120℃、105-115℃、105-110℃、110-120℃、110-115℃或115-120℃。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤中，滴加甲醛后100-120℃再保温1-2h，例如1h、1.5h或2h。
根据本发明的某些实施方式，所述使用所述亚氨基二乙酸固体进行缩合反应以获得双甘膦的步骤包括：将所述亚氨基二乙酸与35-37％第三盐酸和60-80％亚磷酸混合并升温至第六预设温度100-120℃，滴加30-45％甲醛并且保温，用时1-2h，滴加过程中温度控制在100-120℃，100-120℃再保温1-2h，再降温至第七预设温度20-40℃结晶以获得所述双甘膦，其中亚氨基二乙酸与第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1：0.5～4。
根据本发明的某些实施方式，所述缩合步骤包括加入亚氨基二乙酸、35-37％第三盐酸、60-80％亚磷酸，搅拌升温至100-120℃，滴加30-45％甲醛，用时1-2h，滴加过程中温度控制在100-120℃，滴加完成后，再将温度保持在100-120℃，时长1-2h，然后降温至20-40℃结晶获得双甘膦，其中亚氨基二乙酸与第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1：0.5～4。
浓缩步骤
根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括浓缩步骤，所述浓缩步骤包括：从所述精制母液②获得氯化铵固体。
根据本发明的某些实施方式，所述从所述精制母液②获得氯化铵固体的步骤包括：向所述精制母液②中加氨水调pH，升温至第八预设温度脱水浓缩，再降温至第九预设温度结晶压滤，获得浓缩母液③和所述氯化铵固体。
根据本发明的某些实施方式，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤还包括：用所述母液③溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体并加热升温至第四预设温度，加氨水调pH，再降温至第五预设温度结晶，过滤获得所述亚氨基二乙酸固体和精制母液②。
浓缩步骤是向精制母液②中加氨水调pH，升温脱水浓缩，再降温结晶压滤获得浓缩母液③和氯化铵固体。
根据本发明的某些实施方式，所述浓缩步骤中使用的釜是浓缩釜。
根据本发明的某些实施方式，向所述精制母液②中加氨水调pH的步骤中氨水的浓度为20～28％，调pH至3.95～4.05。
根据本发明的某些实施方式，所述浓缩步骤中加20～28％氨水，例如21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％或28％。
根据本发明的某些实施方式，所述浓缩步骤中调pH 3.95～4.05，例如pH＝3.95、pH＝3.96、pH＝3.97、pH＝3.98、pH＝3.99、pH＝4.00、pH＝4.01、pH＝4.02、pH＝4.03、pH＝4.04或pH＝4.05。
根据本发明的某些实施方式，所述第八预设温度为40～70℃，例如40～60℃、40～50℃、50～70℃、50～60℃或60～70℃。
根据本发明的某些实施方式，所述第九预设温度为20～30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
根据本发明的某些实施方式，所述浓缩步骤中所述降温后保温1～2h，例如1h、1.5h或2h。
根据本发明的某些实施方式，在把所述酸解液降温至第三预设温度以产生亚氨基二乙酸结晶的步骤之前，所述方法还包括：使用活性炭对所述酸解液进行过滤脱色。
根据本发明的某些实施方式，在把所述酸解液降温至第三预设温度以产生亚氨基二乙酸结晶的步骤之前，所述方法还包括：将所述酸解液浓缩至总体积的2/3～1/2。
根据本发明的某些实施方式，所述方法还包括：收集浓缩过程中浓缩出的水；使用所述浓缩出的水溶解亚氨基二乙腈，配制所述第一盐酸，或洗涤潮品双甘膦中的Cl离子。
根据本发明的某些实施方式，所述浓缩步骤中所述压滤是使用氯化铵压滤机压滤。
根据本发明的某些实施方式，所述浓缩步骤包括向精制母液②中加20～28％氨水，调pH 3.95～4.05，加蒸汽升温至第八预设温度40～70℃，减压脱水浓缩，将所述酸解液浓缩至总体积的2/3～1/2，再降温至第九预设温度20～30℃后，保温1～2h结晶，转入氯化铵压滤机压滤，滤液获得浓缩母液③和氯化铵固体。
根据本发明的某些实施方式，浓缩母液③可以放至下一批一起精制脱色，循环套用。
生成双甘膦的方法
根据本发明的某些实施方式，本发明生成双甘膦的方法包括三个步骤：酸解、精制和缩合步骤。
根据本发明的某些实施方式，本发明生成双甘膦的方法包括四个步骤：酸解、精制、缩合和浓缩步骤，其中浓缩反应生产副产品氯化铵。根据本发明的某些实施方式，本发明生成双甘膦的方法包括四个步骤：酸解、精制、浓缩和缩合步骤，其中浓缩反应生产副产品氯化铵。根据本发明的某些实施方式，本发明方法中缩合步骤和浓缩步骤相互独立。根据本发明的某些实施方式，本发明方法中缩合步骤和浓缩步骤的顺序可以互换。根据本发明的某些实施方式，本发明方法中缩合步骤和浓缩步骤可以并行进行。
根据本发明的某些实施方式，本发明的生成双甘膦的方法包括三个步骤：酸解、精制和缩合步骤：
(1)所述酸解步骤包括使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液；
(2)所述精制步骤包括把酸解步骤酸解液降温至第十预设温度，过滤脱色，浓缩，降温结晶至第三预设温度，过滤获得母液①和粗品固体，加水溶解粗品固体，加氨水调pH，降温结晶至第五预设温度，过滤获得亚氨基二乙酸固体和精制母液②；和
(3)所述缩合步骤包括将所述亚氨基二乙酸与第三盐酸和亚磷酸混合并升温至第六预设温度，滴加甲醛并且保温，再降温至第七预设温度结晶以获得所述双甘膦。
根据本发明的某些实施方式，本发明的生成双甘膦的方法包括三个步骤：酸解、精制和缩合步骤：
(1)所述酸解步骤包括将30-37％的第一盐酸加入釜中升温至60-90℃，使用10-25％的第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至40-70℃，将该亚氨基二乙腈溶液加入釜中与第一盐酸反应，加入亚氨基二乙腈溶液的时间控制在30-60分钟，过程温度为105～115℃，投料完毕保温1-3h，获得酸解液；
(2)所述精制步骤包括把酸解步骤酸解液降温至第十预设温度80～100℃，用活性炭板框过滤机过滤脱色，过滤后酸解液浓缩至总体积2/3～1/2，降温至第三预设温度25～40℃，溶液结晶，过滤，过滤获得母液①和粗品固体，加亚氨基二乙腈投料量1-3倍的水溶解粗品固体，加热升温至第四预设温度40～45℃，加20～28％氨水，调pH 1.4～1.8,降温至第五预设温度25～40℃，溶液结晶，过滤，得亚氨基二乙酸固体和精制母液②；和
(3)所述缩合步骤包括加入亚氨基二乙酸、35-37％第三盐酸、60-80％亚磷酸，搅拌升温至100-120℃，滴加30-45％甲醛，用时1-2h，滴加过程中温度控制在100-120℃，滴加完成后，再将温度保持在100-120℃，时长1-2h，再降温至20-40℃结晶以获得双甘膦，其中亚氨基二乙酸与第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1：0.5～4。
根据本发明的某些实施方式，本发明的生成双甘膦的方法包括四个步骤：酸解、精制、缩合和浓缩步骤：
(1)所述酸解步骤包括使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液。；
(2)所述精制步骤包括把酸解步骤酸解液降温至第十预设温度，过滤脱色，浓缩，降温结晶至第三预设温度，过滤获得母液①和粗品固体，加水溶解粗品固体，加氨水调pH，降温结晶至第五预设温度，过滤获得亚氨基二乙酸固体和精制母液②；
(3)所述缩合步骤包括将所述亚氨基二乙酸与第三盐酸和亚磷酸混合并升温至第六预设温度，滴加甲醛并且保温，再降温至第七预设温度结晶以获得所述双甘膦；和
(4)所述浓缩步骤包括向所述精制母液②中加氨水调pH，升温至第八预设温度脱水浓缩，再降温至第九预设温度结晶压滤，获得浓缩母液③和所述氯化铵固体。。
根据本发明的某些实施方式，本发明的生成双甘膦的方法包括四个步骤：酸解、精制、缩合和浓缩反应：
(1)所述酸解步骤包括将30-37％的第一盐酸加入釜中升温至60-90℃，使用10-25％的第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至40-70℃，将该亚氨基二乙腈溶液加入釜中与第一盐酸反应，加入亚氨基二乙腈溶液的时间控制在30-60分钟，过程温度为105～115℃，投料完毕保温1-3h，获得酸解液；
(2)所述精制步骤包括把酸解步骤酸解液降温至第十预设温度80～100℃，用活性炭板框过滤机过滤脱色，过滤后酸解液浓缩至总体积2/3～1/2，降温至第三预设温度25～40℃，溶液结晶，过滤，过滤获得母液①和粗品固体，加亚氨基二乙腈投料量1-3倍的水溶解粗品固体，加热升温至第四预设温度40～45℃，加20～28％氨水，调pH 1.4～1.8,降温至第五预设温度25～40℃，溶液结晶，过滤，得亚氨基二乙酸固体和精制母液②；
(3)所述缩合步骤包括加入亚氨基二乙酸、35-37％第三盐酸、60-80％亚磷酸，搅拌升温至100-120℃，滴加30-45％甲醛，用时1-2h，滴加过程中温度控制在100-120℃，100-120℃再保温1-2h，降温至20-40℃结晶获得双甘膦，其中亚氨基二乙酸与第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1：0.5～4；和
(4)所述浓缩步骤包括向精制母液②中加20～28％氨水，调pH 3.95～4.05，加蒸汽升温第八预设温度40～70℃，减压脱水浓缩，将所述酸解液浓缩至总体积的2/3～1/2，再降温第九预设温度20～30℃后，保温1～2h结晶，转入氯化铵压滤机压滤，滤液获得浓缩母液③和氯化铵固体。
根据本发明的某些实施方式，本发明的生成双甘膦的方法包括四个步骤：酸解、精制、浓缩和缩合步骤：
(1)所述酸解步骤包括使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液。；
(2)所述精制步骤包括把酸解步骤酸解液降温至第十预设温度，过滤脱色，浓缩，降温结晶至第三预设温度，过滤获得母液①和粗品固体，加水溶解粗品固体，加氨水调pH，降温结晶至第五预设温度，过滤获得亚氨基二乙酸固体和精制母液②；
(3)所述浓缩步骤包括向所述精制母液②中加氨水调pH，升温至第八预设温度脱水浓缩，再降温至第九预设温度结晶压滤，获得浓缩母液③和所述氯化铵固体；和
(4)所述缩合步骤包括将所述亚氨基二乙酸与盐酸和亚磷酸混合并升温至第六预设温度，滴加甲醛并且保温，再降温至第七预设温度结晶以获得所述双甘膦。。
根据本发明的某些实施方式，本发明的生成双甘膦的方法包括四个步骤：酸解、精制、浓缩和缩合步骤：
(1)所述酸解步骤包括将30-37％的第一盐酸加入釜中升温至60-90℃，使用10-25％的第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至40-70℃，将该亚氨基二乙腈溶液加入釜中与第一盐酸反应，加入亚氨基二乙腈溶液的时间控制在30-60分钟，过程温度为105～115℃，投料完毕保温1-3h，获得酸解液；
(2)所述精制步骤包括把酸解步骤酸解液降温至第十预设温度80～100℃，用活性炭板框过滤机过滤脱色，过滤后酸解液浓缩至总体积2/3～1/2，降温至第三预设温度25～40℃，溶液结晶，过滤，过滤获得母液①和粗品固体，和加亚氨基二乙腈投料量1-3倍的水溶解粗品固体，加热升温至第四预设温度40～45℃，加20～28％氨水，调pH 1.4～1.8,降温至第五预设温度25～40℃，溶液结晶，过滤，得亚氨基二乙酸固体和精制母液②；
(3)所述浓缩步骤包括向精制母液②中加20～28％氨水，调pH 3.95～4.05，加蒸汽升温第八预设温度40～70℃，减压脱水浓缩，将所述酸解液浓缩至总体积的2/3～1/2，再降温第九预设温度20～30℃后，保温1～2h结晶，转入氯化铵压滤机压滤，滤液获得浓缩母液③和氯化铵固体；和
(4)所述缩合步骤包括加入亚氨基二乙酸、35-37％第三盐酸、60-80％亚磷酸，搅拌升温至100-120℃，滴加30-45％甲醛，用时1-2h，滴加过程中温度控制在100-120℃，100-120℃再保温1-2h，降温至20-40℃结晶获得双甘膦，其中亚氨基二乙酸与第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4，亚氨基二乙酸与甲醛的摩尔比为1：0.5～4。
调pH
本发明的精制步骤和浓缩步骤中，都使用20～28％氨水调pH,不使用强碱调pH，因为如果使用强碱调pH会产生氯化钠盐，而氯化钠盐难处理，给后续反应带来不便。
循环利用
现有技术中使用碱解亚氨基二乙腈的方法，生成氨气，并且不能循环利用母液。因此现有技术中的碱解方法即增加了生产成本，又污染环境。
具体而言，根据本发明的实施例，反应过程中涉及三种母液，即母液①、母液②和母液③。本发明中母液①是亚氨基二乙酸和氯化铵的粗品母液；母液②是亚氨基二乙酸的精制母液；母液③是浓缩之后析出氯化铵的母液。
本发明反应中可以多次循环利用本发明反应本身生产的母液，减少了污染，并且降低了生产成本。具体有：(1)精制步骤中酸解液浓缩蒸出的水用于溶解亚氨基二乙腈或配制酸解盐酸，或洗涤潮品双甘膦中Cl离子，以提高双甘膦纯度，达到合格标准；(2)精制步骤中粗品母液①用于溶解亚氨基二乙腈或下一批料的流动性(稀释釜中因结晶不能放下来的固体)；(3)浓缩之后析出氯化铵的母液③用于溶解粗品固体。
本发明与现有技术的对比以及本发明的优势
本发明与现有技术的对比
本发明跟现有技术相比，原料和产物不同：
1.原料：现有技术采用碱解方法，原料为亚氨基二乙腈、液碱(32％离子膜碱)和盐酸；而本发明采用酸解方法，原料为亚氨基二乙腈和盐酸，不用加入碱。
2.产物：现有技术采用碱解方法，产物为亚氨基二乙酸、氨水(副产物)和氯化钠盐，其中副产物为氨水；而本发明采用酸解方法，产物为亚氨基二乙酸和氯化铵(副产物)，其中副产物为氯化铵。
本发明的优势
因此，跟现有技术相比，本发明具有如下优势：
1.本发明具有经济效益的优势：(1)酸解所用原料盐酸廉价，替代了碱解不便宜的32％离子膜碱。(2)酸解后的副产物氯化铵纯度高，有一定的经济价值；碱解后的副产物氯化钠，没有经济价值，并且难处理。(3)浓缩步骤中收集的水可以连环套用，省掉了大量的水；而现有技术中，碱解后进行缩合，得出的双甘膦中含有大量氯杂质，需要大量的水洗涤，会产生大量有膦水，污水处理成本高。因为本发明采用循环利用生产过程中生生成的母液和水，所以酸解后，最终基本无污水。
2.本发明具有安全生产的优势：现有技术中，碱解反应会产生危化品的氨水，而氨水为乙级危化品；本发明中，酸解步骤产生非危化品的氯化铵，所以车间安全级别可降为丙级。
3.本发明具有环保的优势：(1)现有技术中，碱解反应中会产生不能完全收集的无组织气体氨气；本发明中，酸解后无组织气体达到排放标准。(2)现有技术中，碱解反应后给整个工艺带来大量难处理的有膦水；本发明中，酸解反应后控制住了90％有磷污水。
除非另外定义，本文使用的所有专业术语或专有词汇具有本发明技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。
在本申请中当“约”用于修饰数值时，是指所述数值可以上下浮动±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％或±1％的范围内。
除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本申请的上下文中(包括权利要求的上下文中)使用的术语“一种”、“一个”、“所述”、“该”以及“至少一个”和类似指代被解释为覆盖单数和复数。除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，本申请中所使用的术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被解释为开放式术语(即“包括但不限于”)。除非在本申请中另有说明或与上下文明显矛盾，本申请所述的所有方法可以根据本领域技术人员的理解，以任何合适的顺序进行。
本申请中引用的所有专利、专利申请和参考文献均通过引用的方式全文纳入本申请，纳入程度就如同每一篇文献单独引用作为参考。如果本申请和本文提供的文献之间存在冲突，应以本申请中的内容为准。
以上为本申请的概述，可能有简化、概括和省略细节的情况，因此本领域的技术人员应该认识到，该部分仅是示例说明性的，而不旨在以任何方式限定本申请范围。本概述部分既非旨在确定所要求保护主题的关键特征或必要特征，也非旨在用作为确定所要求保护主题的范围的辅助手段。
附图说明
通过下面说明书和所附的权利要求书并与附图结合，将会更加充分地清楚理解本申请内容的上述和其他特征。可以理解，这些附图仅描绘了本申请内容的若干实施方式，因此不应认为是对本申请内容范围的限定。通过采用附图，本申请内容将会得到更加明确和详细地说明。
图1是本发明方法的工艺简化图，本方法分成酸解、精制、浓缩和缩合四个步骤，其中母液①是亚氨基二乙酸和氯化铵的粗品母液；母液②是亚氨基二乙酸的精制母液；母液③是浓缩之后析出氯化铵的母液；和
图2是本发明方法的工艺流程示意图，其中母液①是亚氨基二乙酸和氯化铵的粗品母液；母液②是亚氨基二乙酸的精制母液；母液③是浓缩之后析出氯化铵的母液；母液①可以套用回酸解反应循环利用，母液①量多，可以用于溶解亚氨基二乙腈，和用于酸解。。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围并不局限于这些实例。
实施例
实施例1：酸解反应小试1(亚氨基二乙腈：第一盐酸摩尔比＝1:4.5)
将32.2％第一盐酸投入酸解釜中升温至80℃，16％第二盐酸溶解92％亚氨基二乙腈加热至55℃，将亚氨基二乙腈溶液慢慢加入釜中，投料时间45min，整个加料过程温度为105℃，投料完毕保温2h。保温结束取样测亚氨基二乙酸含量为19.4％，转化率91.3％。
实施例2：酸解反应小试2(亚氨基二乙腈：第一盐酸摩尔比＝1:5.0)
将32.5％第一盐酸投入酸解釜中升温至83℃，16％第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至60℃，将亚氨基二乙腈溶液慢慢加入釜中，投料时间55min，整个加料过程温度为106℃，投料完毕保温2h。保温结束取样测亚氨基二乙酸含量为19.3％，转化率95.1％。
实施例3：酸解反应小试3(亚氨基二乙腈：第一盐酸摩尔比＝1:5.5)
将31.3％第一盐酸投入酸解釜中升温至82℃，18.1％第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至65℃，将亚氨基二乙腈溶液慢慢加入釜中，投料时间42min，整个加料过程温度为101℃，投料完毕保温2h。保温结束取样测亚氨基二乙酸含量为17.5％，转化率96.9％。
实施例4：酸解反应小试4(亚氨基二乙腈：第一盐酸摩尔比＝1:5.5)
将31.3％第一盐酸投入酸解釜中升温至82℃，18.1％第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至65℃，将亚氨基二乙腈溶液慢慢加入釜中，投料时间50min，整个加料过程温度为103℃，投料完毕保温2h。保温结束取样测亚氨基二乙酸含量为16.7％，转化率97.0％。
实施例5：酸解反应大生产1(亚氨基二乙腈：第一盐酸摩尔比＝1:5.0)
将35.6％第一盐酸投入酸解釜中升温至65℃，15％第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至41.5℃，将亚氨基二乙腈溶液慢慢加入釜中，投料时间2h，整个加料过程温度为102℃，投料完毕保温2.5h。保温结束取样测亚氨基二乙酸含量为18.1％，转化率96.0％。
实施例6：酸解反应大生产2(亚氨基二乙腈：第一盐酸摩尔比＝1:5.5)
将32.8％第一盐酸投入酸解釜中升温至65℃，15％第二盐酸溶解亚氨基二乙腈加热至48℃，将亚氨基二乙腈溶液慢慢加入釜中，投料时间2.5h，整个加料过程温度为104℃，投料完毕保温3h。保温结束取样测亚氨基二乙酸含量为19.1％，转化率97.0％。
实施例7：精制反应小试1反应完的酸解液，降温至90℃，用活性炭滤饼过滤，过滤后总量462g的酸解液浓缩至总体积2/3，收集浓缩出的水，降温至30℃，溶液结晶，过滤，过滤出亚氨基二乙酸和氯化铵的粗品固体混合料，滤液为“母液①”，粗品固体加100g水，加热升温至40℃，料全部溶解，用25％氨水，调pH＝1.97,降温至25℃，溶液结晶、过滤，得亚氨基二乙酸固体50g，含量为88.1％，滤液为“母液②”。亚氨基二乙酸直接用于双甘膦缩合步骤，“母液②”用于下一步浓缩步骤。
本发明可以循环利用反应生成的溶液。例如母液①用于溶解亚氨基二乙腈或稀释釜中因结晶不能放下来的固体；精制反应中收集浓缩出的水，使用所述浓缩出的水溶解亚氨基二乙腈，配制所述第一盐酸，或洗涤潮品双甘膦中的Cl离子。
实施例8：精制反应小试2
反应完的酸解液，降温至88℃，用活性炭滤饼过滤，过滤后总量656.6g的酸解液浓缩至总体积2/3，收集浓缩出的水，降温至35℃，溶液结晶，过滤。过滤出亚氨基二乙酸和氯化铵的粗品固体混合料，滤液为“母液①”，粗品固体加100g水，加热升温至45℃，料全部溶解，用25％氨水，调pH＝2.03，降温至25℃，溶液结晶，过滤，得亚氨基二乙酸82g，含量为86.1％，滤液为“母液②”。亚氨基二乙酸直接用于双甘膦缩合步骤，“母液②”用于下一步浓缩步骤。
本发明可以循环利用反应生成的溶液。例如母液①用于溶解亚氨基二乙腈或稀释釜中因结晶不能放下来的固体；精制反应中收集浓缩出的水，使用所述浓缩出的水溶解亚氨基二乙腈，配制所述第一盐酸，或洗涤潮品双甘膦中的Cl离子。
实施例9：精制反应小试3
反应完的酸解液，降温至90℃，用活性炭滤饼过滤，过滤后总量675.5g的酸解液，浓缩至总体积1/2，收集浓缩出的水，降温至30℃，溶液结晶，过滤，过滤出亚氨基二乙酸和氯化铵的粗品固体混合料，滤液为“母液①”，粗品固体加100g水，加热升温至45℃，料全部溶解，用25％氨水，调pH＝2.1，降温至25℃，溶液结晶，过滤，再加70g水泡洗结晶体抽干，得亚氨基二乙酸72.6g，含量为93％，滤液为“母液②”。亚氨基二乙酸直接用于双甘膦缩合步骤，“母液②”用于下一步浓缩步骤。
本发明可以循环利用反应生成的溶液。例如母液①用于溶解亚氨基二乙腈或稀释釜中因结晶不能放下来的固体；精制反应中收集浓缩出的水，使用所述浓缩出的水溶解亚氨基二乙腈，配制所述第一盐酸，或洗涤潮品双甘膦中的Cl离子。
实施例10：精制反应小试4
反应完的酸解液，降温至90℃，用活性炭滤饼过滤，过滤后总量763.7g的酸解液，浓缩至总体积2/3，收集浓缩出的水，降温至30℃，溶液结晶，过滤，过滤出亚氨基二乙酸和氯化铵粗品固体260g的混合料，滤液为“母液①”，粗品固体加70g水，升温至45℃，全部溶解，用25％氨水，调pH＝1.8，降温至28℃，溶液结晶，过滤，再加80g水泡洗结晶体抽干，得亚氨基二乙酸127g，含量为86.3％，滤液为“母液②”。亚氨基二乙酸直接用于双甘膦缩合步骤，“母液②”用于下一步浓缩步骤。
本发明可以循环利用反应生成的溶液。例如母液①用于溶解亚氨基二乙腈或稀释釜中因结晶不能放下来的固体；精制反应中收集浓缩出的水，使用所述浓缩出的水溶解亚氨基二乙腈，配制所述第一盐酸，或洗涤潮品双甘膦中的Cl离子。
实施例11：精制反应小试5
反应完的酸解液，降温至90℃，用活性炭滤饼过滤，过滤后总量810g的酸解液，浓缩至总体积2/3，收集浓缩出的水，降温至30℃，溶液结晶，过滤。过滤出亚氨基二乙酸和氯化铵的粗品固体混合料，滤液为“母液①”，粗品固体加70g水，加热升温至45℃，料全部溶解，用25％氨水调pH＝1.9,降温至29℃，溶液结晶，过滤，再加60g水泡洗，得亚氨基二乙酸133g，含量为90.1％，滤液为“母液②”。亚氨基二乙酸直接用于双甘膦缩合步骤，“母液②”用于下一步浓缩步骤。
本发明可以循环利用反应生成的溶液。例如母液①用于溶解亚氨基二乙腈或稀释釜中因结晶不能放下来的固体；精制反应中收集浓缩出的水，使用所述浓缩出的水溶解亚氨基二乙腈，配制所述第一盐酸，或洗涤潮品双甘膦中的Cl离子。
实施例12：浓缩反应小试1
粗品精制后过滤的“母液②”350g，用25％氨水调pH＝4.01，用活性炭滤饼过滤。过滤后的滤液浓缩至溶液有晶体析出，浓缩至约总体积的1/2，降温至28℃。过滤后得氯化铵固体48g，含量为87％，滤液为“母液③”。本发明可以循环利用反应生成的溶液，例如母液③用于溶解亚氨基二乙酸粗品固体。
实施例13：浓缩反应小试2
粗品精制后过滤的“母液②”480g，用25％氨水调pH＝3.99，用活性炭滤饼过滤。过滤后的滤液浓缩至溶液有晶体析出，浓缩至约总体积的1/2，降温至26℃。过滤后得氯化铵固体61.3g，含量为91.3％，滤液为“母液③”。本发明可以循环利用反应生成的溶液，例如母液③用于溶解亚氨基二乙酸粗品固体。
实施例14：浓缩反应小试3
粗品精制后过滤的“母液②”605g，用25％氨水调pH＝3.97，用活性炭滤饼过滤。过滤后的滤液浓缩至溶液有晶体析出，浓缩至约总体积的1/3，降温至25℃。过滤后得氯化铵固体78g，烘干后含量为99.0％，滤液为“母液③”。本发明可以循环利用反应生成的溶液，例如母液③用于溶解亚氨基二乙酸粗品固体。
实施例15：浓缩反应小试4
粗品精制后过滤的“母液②”370g，用25％氨水调pH＝4.0，用活性炭滤饼过滤。过滤后的滤液浓缩至溶液有晶体析出，浓缩至约总体积的1/3，降温至29℃。过滤后得氯化铵固体50.8g，含量为90.4％，滤液为“母液③”。本发明可以循环利用反应生成的溶液，例如母液③用于溶解亚氨基二乙酸粗品固体。
实施例16：浓缩反应小试5
粗品精制后过滤的“母液②”530g，用25％氨水调pH＝4.0，用活性炭滤饼过滤。过滤后的滤液浓缩至溶液有晶体析出，浓缩至约总体积的1/3，降温至27℃。过滤后得氯化铵固体75g,烘干后含量为97.,8％，滤液为“母液③”。本发明可以循环利用反应生成的溶液。例如母液③用于溶解亚氨基二乙酸粗品固体。
实施例17：缩合反应小试1(亚氨基二乙腈：第三盐酸摩尔比＝1:1.05；亚氨基二乙 腈：亚磷酸摩尔比＝1:1.1；亚氨基二乙腈：甲醛摩尔比＝1:1.3)
将亚氨基二乙酸折百205g，37％第三盐酸180g，70％亚磷酸200g，投入釜中，搅拌升温至111℃时开始滴加甲醛，37％甲醛加了167g，用时1.5h，滴加过程中温度为110℃。111℃保温1.5h。降温至30℃，溶液结晶(获得双甘膦)，过滤，加100g水泡洗双甘膦，抽干。得干品双甘膦325g，含量98.1％。
实施例18：缩合反应小试2(亚氨基二乙腈：第三盐酸摩尔比＝1:1.18；亚氨基二乙 腈：亚磷酸摩尔比＝1:1.11；亚氨基二乙腈：甲醛摩尔比＝1:1.3)
将亚氨基二乙酸折百80g，37％第三盐酸70g，69.5％亚磷酸78.1g，投入釜中，搅拌升温至111℃时开始滴加甲醛，37％甲醛加了65g，用时1.5h，滴加过程中温度为110℃。111℃保温1.5h。降温至30℃，溶液结晶(获得双甘膦)，过滤，加50g水泡洗双甘膦，抽干。得干品双甘膦124g，含量96.5％。
Claims (28)
1.一种制备双甘膦的方法，其特征在于，所述方法包括酸解步骤，所述酸解步骤包括使用第一盐酸与亚氨基二乙腈在加热条件下反应，所述反应的酸解液中包括用于生成双甘膦的原料亚氨基二乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使用第一盐酸与亚氨基二乙腈反应的步骤包括：使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一盐酸为30-37％的盐酸，所述第一预设温度为60-90℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述亚氨基二乙腈与第一盐酸的摩尔比为1：2～10。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二预设温度为40-70℃，所述使用第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液的步骤包括：使用10-25％的所述第二盐酸溶解所述亚氨基二乙腈以得到所述亚氨基二乙腈溶液。
6.根据权利要求2到5任何一项所述的方法，其特征在于，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应的时间控制在30-60分钟，温度105～115℃，加入完毕保温1-3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括精制步骤，所述精制步骤包括：从所述酸解液中获得亚氨基二乙酸固体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤包括：
把所述酸解液降温至第三预设温度以产生亚氨基二乙酸结晶，过滤获得母液①和亚氨基二乙酸粗品固体；
加水溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体并加热升温至第四预设温度，加氨水调pH，再降温至第五预设温度结晶，过滤获得所述亚氨基二乙酸固体和精制母液②。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述使用第一盐酸与亚氨基二乙腈反应的步骤包括：使用所述母液①溶解所述亚氨基二乙腈以得到亚氨基二乙腈溶液并将所述亚氨基二乙腈溶液加热至第二预设温度，将所述第一盐酸升温至第一预设温度后，将所述亚氨基二乙腈溶液加入所述第一盐酸中反应，以获得所述酸解液。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第三预设温度为25～40℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加水溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体步骤中，所述水的质量为所述亚氨基二乙腈粗品固体投料量的1-3倍，所述第四预设温度为40～45℃。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氨水调pH步骤中，所述氨水的浓度为20～28％，调pH至1.4～1.8。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第五预设温度为25～40℃。
14.根据权利要求8-13任何一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括浓缩步骤，所述浓缩步骤包括：从所述精制母液②获得氯化铵固体。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，从所述精制母液②获得氯化铵固体的步骤包括：向所述精制母液②中加氨水调pH，升温至第八预设温度脱水浓缩，再降温至第九预设温度结晶压滤，获得浓缩母液③和所述氯化铵固体。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，从所述酸解液中获得所述亚氨基二乙酸固体的步骤还包括：
用所述浓缩母液③溶解所述亚氨基二乙酸粗品固体并加热升温至第四预设温度，加氨水调pH，再降温至第五预设温度结晶，过滤获得所述亚氨基二乙酸固体和所述精制母液②。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，向所述精制母液②中加氨水调pH的步骤中氨水的浓度为20～28％，调pH至3.95～4.05。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第八预设温度为40～70℃。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第九预设温度为20～30℃。
20.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在把所述酸解液降温至第三预设温度以产生亚氨基二乙酸结晶的步骤之前，所述方法还包括：
把所述酸解液降温至80～100℃；
使用活性炭对所述酸解液进行过滤脱色；
将所述酸解液浓缩至总体积的2/3～1/2。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
收集浓缩过程中浓缩出的水；
使用所述浓缩出的水溶解亚氨基二乙腈，或配制所述第一盐酸，或洗涤潮品双甘膦中的Cl离子。
22.根据权利要求8-13任何一项所述的方法，所述方法还包括缩合步骤，所述缩合步骤包括：使用所述亚氨基二乙酸固体进行缩合反应以获得双甘膦。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述使用所述亚氨基二乙酸固体进行缩合反应以获得双甘膦的步骤包括：
将所述亚氨基二乙酸与第三盐酸和亚磷酸混合并升温至第六预设温度，滴加甲醛并且保温，再降温至第七预设温度结晶以获得所述双甘膦。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第三盐酸为35-37％盐酸，所述亚氨基二乙酸与所述第三盐酸的摩尔比为1：0.5～4。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸为60-80％亚磷酸，所述亚氨基二乙酸与所述亚磷酸的摩尔比为1：0.5～4。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第六预设温度为100-120℃。
27.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述滴加甲醛并且保温的步骤包括：
滴加30-45％甲醛，所述亚氨基二乙酸与所述甲醛的摩尔比为1：0.5～4，滴加所述甲醛用时1-2h，温度控制在100-120℃，100-120℃再保温1-2h。
28.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第七预设温度为20-40℃。
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