CN1830986A - 一种环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，该环己五醇磷酸酯铵盐是由通式(I)表示的化合物，其中，R¹选自碳原子数目为3～18的胺；R²和R³选自－H、或－PO(OH) ₂、或PO(OH) ₂R’，R’也选自碳原子数目为3～18的胺。该化合物的制备方法包括合成环己五醇、合成环己五醇磷酸酯、合成环己五醇磷酸酯铵盐三个主要步骤。该制备方法操作简单、成本低廉、且对环境污染小。

Description

一种环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环多元醇磷酸酯铵盐化合物的制备方法。

背景技术

多元醇磷酸酯是一类应用广泛的化合物，可用作阻燃剂、水处理剂、表面活性剂等。主要用于炼油厂、化工厂、化肥厂、钢铁厂、空调系统和铜材换热器等循环水冷却系统，作为水处理的阻垢剂和缓蚀剂，特别适用于工艺物料泄漏和腐蚀情况严重的循环水系统及油田注水的阻垢缓蚀剂。

此外，多元醇磷酸酯以及胺类物质都是铜、锡、铝及铝合金、锌、钢等金属在水溶液中的优良缓冲剂。而以糖类为原料合成的多元醇磷酸酯类物质，其分子结构类似天然磷脂，毒性低、刺激小、易生物降解，是良好的表面活性剂和缓蚀剂；它在水中形成的多元醇磷酸酯膜的强度较大，乳状液液珠聚结所受阻力较大，形成的乳状液稳定性较好；而且，其缓蚀基团数目适中，使得分子结构中的缓蚀基团能与金属表面发生较完全的螯合作用，并且由于螯合与沉淀两种效应的协同作用，在金属表面能形成较致密的保护膜，缓蚀效果良好。

磷酸酯铵盐也是一类常用的表面活性剂，广泛用于化妆品、皮革、纺织等领域。常用的如壬基酚醚磷酸酯铵盐、烷基醚磷酸酯铵盐、烷基磷酸酯铵盐等。也有用作植物生长制剂的如氨基乙基甲酰磷酸酯铵盐等。

但目前尚没有关于多元醇磷酸酯铵盐的报道，更没有关于环己五醇磷酸酯铵盐及其制备方法等的报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法。它具有操作简单、成本低廉、且对环境污染小等优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，该环己五醇磷酸酯铵盐是由通式(I)表示的化合物：

通式(I)

其中，R¹选自碳原子数目为3～18的胺；

R²和R³选自-H、或-PO(OH)₂、或-PO(OH)₂R’；其中，R’选自碳原子数目为3～18的胺。

该化合物的制备方法包括以下步骤：

第一步：合成环己五醇。取葡萄糖，加入适量甲醇(甲醇的加入量以葡萄糖∶甲醇约为1～4g∶1ml为宜)，再加入溶剂四氢呋喃(THF)，配制成约20～40g/100ml的葡萄糖THF溶液。在搅拌状态下滴加约为THF体积1/8～1/12量的浓硫酸，滴加完毕后继续搅拌2～4h；用30～50％的NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用三氯甲烷(CHCl₃)萃取2～3次，合并萃取液，加入适量K₂CO₃干燥；蒸除CHCl₃后，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷；可采用柱层析法如硅胶柱层析进行纯化分离，以三氯甲烷作淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到纯度更高的甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入适量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，以氟化铯(CsF)、三乙基苯基氯化铵作催化剂，110-130℃下搅拌回流3～5h，待其反应完毕后，冷却，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；再加入CeCl₃、NaBH₄或LiBH₄，以乙醇或四氢呋喃作溶剂，搅拌0.5～2h，待其充分反应后，蒸除溶剂，得环己玉醇粗产品，可再采用柱层析法如硅胶柱层析进行纯化分离，以乙酸乙酯作淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到纯度更高的环己五醇。

为了提高产率，还可对其合成条件进行进一步优化：首先在反应液(甲基葡萄糖苷)中加入适量DMF，以CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到中间产物。后以HgCl₂或Hg(OAc)₂或Hg(NO2)₂作催化剂，加入丙酮与水(约2∶1)作溶剂，并加入适量硫脲，汞与硫脲协同作用，可提高中间产物的产率。然后在反应液中加入CeCl₃、及NaBH₄或LiBH₄，以乙醇或四氢呋喃作溶剂，搅拌0.5～2h，待其充分反应后，蒸除溶剂，得到产物环己五醇；该产物还可采用柱层析法进行进一步的纯化分离，以得到纯度更高的环己五醇。

第二步：合成环己五醇磷酸酯。将环己五醇分别与不同量的磷酸和五氧化二磷反应，加热至90～150℃，回流4～6h，可得到不同磷化程度的环己五醇磷酸酯产物。在本步骤中采用磷酸和五氧化二磷做原料，避免使用硫酸做催化剂，同时五氧化二磷起到催化作用，磷酸酯产率可达90％。通过调整磷酸与五氧化二磷的投料量比，并采用分步添加原料的方法，可使合成的环己五醇磷酸酯产物较为单一。

本步骤中所用的环己五醇可采用根据本制备方法第一步所制得的产物环己五醇；也可采用由市场上购买所得的环己五醇为原料，直接进行本制备方法第二步的合成。

第三步：合成环己五醇磷酸酯铵盐。将环己五醇磷酸酯与直链、或含支链、或含羟基的胺中和，即可得到环己五醇磷酸酯铵盐产品。通过控制不同的反应条件、原料加入方案以及胺的种类、比例等，可以得到不同的环己五醇磷酸酯铵盐产品。

根据不同铵盐的性质，可采用不同的方法将环己五醇磷酸酯铵盐自反应液中分离出来，其一为根据相转移原理，以多元磷酸酯铵盐达到临界浓度后在两相界面上聚集成团后得以分离，如对环己五醇磷酸酯月桂铵盐等的分离，其分离率可达90％；其二为采用氧化镁作沉淀剂(需在进行第三步中和反应之前加入，待其反应后滤除沉淀，再将滤液和胺进行中和反应)，实现无机沉淀分离，如对环己五醇磷酸酯二异丙铵盐等的分离，经过探索优化分离条件后，其分离率可达95％。

上述通式(I)中的R₁和R’可选自十八伯胺、月桂胺、丙胺、N-羟基琥珀亚胺、异丙胺、正己胺、二异丙胺、癸二胺、丁二胺、或己二胺等。进一步地，通式(I)中的R₂和R₃可以是相同的基团。更进一步地，-PO(OH)₂R₁和R₂、R₃都可以是相同的基团。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明环乙五醇磷酸酯铵盐的制备方法简单，易于操作。(2)所采用的原料普通易得，成本低廉。(4)在合成过程中产生的废物少，对环境的污染较小。

附图说明

图1为本发明环己五醇磷酸酯铵盐的基本结构，即通式(1)。

图2为本发明环己五醇磷酸酯铵盐合成的的工艺流程图。其中，R⁴和R⁵可以相同也可以不同，均可选自-H或-PO(OH)₂。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

通过本实施例的方法制备环己五醇磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐，包括以下步骤：

(1)、合成环己五醇：向三口烧瓶中加入约6g葡萄糖，2ml甲醇，20ml THF；在搅拌状态下滴加2ml浓硫酸，滴毕继续搅拌约4h，用40％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用CHCl₃萃取3次，每次用CHCl₃约80ml，合并萃取液，加入适量K₂CO₃进行干燥；然后蒸除CHCl₃，将剩余物采用硅胶柱层析进行分离，以CHCl₃作为淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入30mlDMF，以适量CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；后以Hg(NO₂)₂作催化剂，加入丙酮与水(2∶1)作溶剂，并加入适量硫脲，汞与硫脲协同作用，以提高中间产物的产率。然后在反应液中加入溶有CeCl₃与LiBH₄的乙醇溶液，待其充分反应后，蒸除溶剂，可得到环己五醇粗产品，再经硅胶柱层析分离，可得到纯度较高的环己五醇。

(2)、合成环己五醇磷酸酯：向三口烧瓶加入0.05mol的环己五醇，加入0.05mol的磷酸和适量五氧化二磷，加热90～150℃，回流4～6h，得到环己五醇的一元磷酸酯和其它产物的混合物，将此混合物溶于无水乙醇中，加入适量MgO，搅拌20～40min后减压过滤，滤液即为环己五醇磷酸酯的无水乙醇溶液。

(3)、合成环己五醇磷酸酯铵盐：采用滴加方式，向0.001mol环己五醇磷酸酯无水乙醇溶液中加入0.001mol N-羟基琥珀亚胺无水乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌30～60min，保持加热温度为50～70℃，控制PH值，待pH≈7时，反应基本完全，即得到环己五醇磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐的无水乙醇溶液，蒸除溶剂，即得到固体终产物环己五醇磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐。

实施例2

通过本实施例的方法制备三环己五醇磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐，包括以下步骤：

(1)、合成环己五醇：向三口烧瓶中加入5.72g葡萄糖，2ml甲醇，20ml THF；在搅拌状态下滴加2ml浓硫酸，滴毕继续搅拌约3h，用40％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用CHCl₃萃取3次，每次用CHCl₃约70ml，合并萃取液，加入适量K₂CO₃进行干燥；然后蒸除CHCl₃，将剩余物采用硅胶柱层析进行分离，以CHCl₃作为淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入30mlDMF，以适量CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；后以HgCl₂作催化剂，加入丙酮与水(2∶1)作溶剂，并加入适量硫脲，汞与硫脲协同作用，以提高中间产物的产率。然后在反应液中加入溶有CeCl₃与NaBH₄的THF溶液，待其充分反应后，蒸除溶剂，可得到环己五醇粗产品，再经硅胶柱层析分离，可得到纯度较高的环己五醇。

(2)、合成环己五醇磷酸酯：向三口烧瓶加入0.05mol的环己五醇，加入0.15mol的磷酸和适量五氧化二磷，加热90～150℃，回流4～6h，得到环己五醇的三元磷酸酯和其它产物的混合物，将此混合物溶于无水乙醇中，加入适量MgO，搅拌20～40min后减压过滤，滤液即为环己五醇磷酸酯的无水乙醇溶液。

(3)、合成环己五醇磷酸酯铵盐：采用滴加方式，向0.001mol环己五醇磷酸酯无水乙醇溶液中加入0.001mol N-羟基琥珀亚胺无水乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌30～60min，保持加热温度为50～70℃，控制PH值，待pH≈7时，反应基本结束后，再加入0.002mol的N-羟基琥珀亚胺，以无水乙醇为溶剂，在50～70℃时继续反应30～60min，待PH值≈10～11时，反应结束，即得到三环己五醇磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐的无水乙醇溶液，蒸除溶剂，即得到固体终产物三环己五醇磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐。

实施例3

通过本实施例的方法制备环己五醇磷酸酯二异丙铵盐，包括以下步骤：

(1)、合成环己五醇：向三口烧瓶中加入5g葡萄糖，2ml甲醇，20ml THF；在搅拌状态下滴加2ml浓硫酸，滴毕继续搅拌约3h，用40％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用CHCl₃萃取2次，每次用CHCl₃约70ml，加入适量K₂CO₃进行干燥；然后蒸除CHCl₃，将剩余物采用硅胶柱层析进行分离，以CHCl₃作为淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入30mlDMF，以适量CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物。然后在反应液中加入溶有CeCl₃与LiBH₄的THF溶液，待其充分反应后，蒸除溶剂，可得到环己五醇粗产品，再经硅胶柱层析分离，可得到纯度较高的环己五醇。

(2)、合成环己五醇磷酸酯：向三口烧瓶加入0.05mol的环己五醇，加入0.10mol的磷酸和适量五氧化二磷，加热90～150℃，回流4～6h，得到环己五醇的二元磷酸酯和其它产物的混合物，将此混合物溶于无水乙醇中，加入适量MgO，搅拌20～40min后减压过滤，滤液即为环己五醇磷酸酯的无水乙醇溶液。

(3)、合成环己五醇磷酸酯铵盐：采用滴加方式，向0.001mol环己五醇磷酸酯无水乙醇溶液中加入0.001mol二异丙胺无水乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌30～60min，保持加热温度为50～70℃，控制PH值，待pH≈8时，反应基本完全，即得到环己五醇磷酸酯二异丙铵盐的无水乙醇溶液，蒸除溶剂，即得到固体终产物环己五醇磷酸酯二异丙铵盐。

实施例4

通过本实施例的方法制备三环己五醇磷酸酯二异丙铵盐，包括以下步骤：

(1)、合成环己五醇：向三口烧瓶中加入4g葡萄糖，2ml甲醇，20ml THF；在搅拌状态下滴加2ml浓硫酸，滴毕继续搅拌约2h，用40％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用CHCl₃萃取3次，每次用CHCl₃约60ml，加入适量K₂CO₃进行干燥；然后蒸除CHCl₃，将剩余物采用硅胶柱层析进行分离，以CHCl₃作为淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入30mlDMF，以适量CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；后以Hg(OAc)₂作催化剂，加入丙酮与水(2∶1)作溶剂，并加入适量硫脲，汞与硫脲协同作用，以提高中间产物的产率。然后在反应液中加入溶有CeCl₃与NaBH₄的乙醇溶液，待其充分反应后，蒸除溶剂，可得到环己五醇粗产品，再经硅胶柱层析分离，可得到纯度较高的环己五醇。

(2)、合成环己五醇磷酸酯：向三口烧瓶加入0.05mol的环己五醇，加入0.15mol的磷酸和适量五氧化二磷，加热90～150℃，回流4～6h，环己五醇的三元磷酸酯和其它产物的混合物，将此混合物溶于无水乙醇中，加入适量MgO，搅拌20～40min后减压过滤，滤液即为环己五醇磷酸酯的无水乙醇溶液。

(3)、合成环己五醇磷酸酯铵盐：采用滴加方式，向0.001mol环己五醇磷酸酯无水乙醇溶液中加入0.001mol二异丙胺无水乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌30～60min，保持加热温度为50～70℃，控制PH值，待pH≈8，反应基本结束后，再加入0.002mol的二异丙胺，以无水乙醇为溶剂，在50～70℃时继续反应30～60min，待PH值≈10～11时，反应结束，即得到三环己五醇磷酸酯二异丙铵盐的无水乙醇溶液，蒸除溶剂，即得到固体终产物三环己五醇磷酸酯二异丙铵盐。

实施例5

通过与实施例1和3中相同的方法制备环己五醇磷酸酯正己铵盐，区别仅在于最后一步合成环己五醇磷酸酯铵盐时加入的胺为正己胺，环己五醇磷酸与正己胺的用量比约为1∶1。

实施例6

通过与实施例2和4中相同的方法制备三环己五醇磷酸酯正己铵盐，区别仅在于最后一步合成环己五醇磷酸酯铵盐时加入的胺为正己胺，环己五醇磷酸与正己胺的用量比约为1∶3。

实施例7

通过本实施例的方法制备环己五醇磷酸酯月桂铵盐，包括以下步骤：

(1)、合成环己五醇：向三口烧瓶中加入8g葡萄糖，2ml甲醇，20ml THF；在搅拌状态下滴加2ml浓硫酸，滴毕继续搅拌约3h，用40％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用CHCl₃萃取3次，每次用CHCl₃约70ml，加入适量K₂CO₃进行干燥；然后蒸除CHCl₃，将剩余物采用硅胶柱层析进行分离，以CHCl₃作为淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入30mlDMF，以适量CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；后以HgCl₂作催化剂，加入丙酮与水(2∶1)作溶剂，并加入适量硫脲，汞与硫脲协同作用，以提高中间产物的产率。然后在反应液中加入溶有CeCl₃与NaBH₄的乙醇溶液，待其充分反应后，蒸除溶剂，可得到环己五醇粗产品，再经硅胶柱层析分离，可得到纯度较高的环己五醇。

(2)、合成环己五醇磷酸酯：向三口烧瓶加入0.05mol的环己五醇，加入0.05mol的磷酸和适量五氧化二磷，加热90～150℃，回流4～6h，得到环己五醇的一元磷酸酯和其它产物的混合物。

(3)、合成环己五醇磷酸酯铵盐：将第二步制得的混合物除去溶剂，溶于适量的无水乙醇中，加入月桂胺无水乙醇溶液，月桂胺的加入量与环己五醇磷酸酯的摩尔量比约为1∶1，加热至50～60℃，搅拌20～30min后冷却，加入少量水，产生相转移过程，析出聚集物，该聚集物即为环己五醇磷酸酯月桂铵盐。

实施例8

通过本实施例的方法制备二环己五醇月桂胺磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐，包括以下步骤：

(1)、合成环己五醇：向三口烧瓶中加入7g葡萄糖，2ml甲醇，20ml THF；在搅拌状态下滴加2ml浓硫酸，滴毕继续搅拌约3h，用40％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用CHCl₃萃取3次，每次用CHCl₃约70ml，加入适量K₂CO₃进行干燥；然后蒸除CHCl₃，将剩余物采用硅胶柱层析进行分离，以CHCl₃作为淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入30mlDMF，以适量CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；后以HgCl₂作催化剂，加入丙酮与水(2∶1)作溶剂，并加入适量硫脲，汞与硫脲协同作用，以提高中间产物的产率。然后在反应液中加入溶有CeCl₃与NaBH₄的乙醇溶液，待其充分反应后，蒸除溶剂，可得到环己五醇粗产品，再经硅胶柱层析分离，可得到纯度较高的环己五醇。

(2)、合成环己五醇磷酸酯：向三口烧瓶加入0.05mol的环己五醇，加入0.15mol的磷酸和适量五氧化二磷，加热90～150℃，回流4～6h，得到环己五醇的三元磷酸酯和其它产物的混合物。

(3)、合成环己五醇磷酸酯铵盐：将第二步制得的混合物除去溶剂，溶于适量的无水乙醇中，加入月桂胺无水乙醇溶液，月桂胺的加入量与环己五醇磷酸酯的摩尔量比约为1∶1，加热至50～60℃，搅拌20～30min后冷却，加入少量水，产生相转移过程，该过程的聚集物即为环己五醇磷酸酯月桂铵盐。将此环己五醇磷酸酯月桂铵盐约0.001mol溶于适量乙醇—环己烷溶液中，再向其中加入约0.002mol N-羟基琥珀亚胺的无水乙醇溶液，使之在50～70℃时继续反应30～60min，待PH值≈10～11时，反应完全，得析出物，即为终产物二环己五醇月桂胺磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐。

实施例9

通过本实施例的方法制备二环己五醇十八伯胺磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐，包括以下步骤：

(1)、合成环己五醇：向三口烧瓶中加入7g葡萄糖，2ml甲醇，20ml THF；在搅拌状态下滴加2ml浓硫酸，滴毕继续搅拌约3h，用40％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用CHCl₃萃取3次，每次用CHCl₃约80ml，加入适量K₂CO₃进行干燥；然后蒸除CHCl₃，将剩余物采用硅胶柱层析进行分离，以CHCl₃作为淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入30mlDMF，以适量CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；后以Hg(OAc)₂作催化剂，加入丙酮与水(2∶1)作溶剂，并加入适量硫脲，汞与硫脲协同作用，以提高中间产物的产率。然后在反应液中加入溶有CeCl₃与LiBH₄的THF溶液，待其充分反应后，蒸除溶剂，可得到环己五醇粗产品，再经硅胶柱层析分离，可得到纯度较高的环己五醇。

(2)、合成环己五醇磷酸酯：向三口烧瓶加入0.05mol的环己五醇，加入0.15mol的磷酸和适量五氧化二磷，加热90～150℃，回流4～6h，得到环己五醇的三元磷酸酯和其它产物的混合物。

(3)、合成环己五醇磷酸酯铵盐：将第二步制得的混合物除去溶剂，溶于适量的无水乙醇中，加入十八伯胺无水乙醇溶液，十八伯胺的加入量与环己五醇磷酸酯的摩尔量比约为1∶1，加热至50～60℃，搅拌20～30min后冷却，加入少量水，产生相转移过程，该过程的聚集物即为环己五醇磷酸酯十八伯铵盐。将此环己五醇磷酸酯十八伯铵盐约0.001mol溶于适量乙醇-环己烷溶液中，再向其中加入约0.002mol N-羟基琥珀亚胺的无水乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌30～60min，保持加热温度为50～70℃，控制PH值，待pH≈7时，反应完全，得析出物，即为终产物二环己五醇十八伯胺磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐。

实施例10

通过本实施例的方法制备二环己五醇十八伯胺磷酸酯二异丙铵盐，包括以下步骤：

(1)、合成环己五醇：向三口烧瓶中加入5.72g葡萄糖，2ml甲醇，20ml THF；在搅拌状态下滴加2ml浓硫酸，滴毕继续搅拌约3h，用40％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除THF；用CHCl₃萃取3次，每次用CHCl₃约70ml，加入适量K₂CO₃进行干燥；然后蒸除CHCl₃，将剩余物采用硅胶柱层析进行分离，以CHCl₃作为淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷。在甲基葡萄糖苷中加入30mlDMF，以适量CsF和三乙基苯基氯化铵作催化剂，实现相转移催化，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；后以Hg(NO₂)₂作催化剂，加入丙酮与水(2∶1)作溶剂，并加入适量硫脲，汞与硫脲协同作用，以提高中间产物的产率。然后在反应液中加入溶有CeCl₃与LiBH₄的乙醇溶液，待其充分反应后，蒸除溶剂，可得到环己五醇粗产品，再经硅胶柱层析分离，可得到纯度较高的环己五醇。

(2)、合成环己五醇磷酸酯：向三口烧瓶加入0.05mol的环己五醇，加入0.15mol的磷酸和适量五氧化二磷，加热90～150℃，回流4～6h，得到环己五醇的三元磷酸酯和其它产物的混合物。

(3)、合成环己五醇磷酸酯铵盐：将第二步制得的混合物除去溶剂，溶于适量的无水乙醇中，加入月桂胺无水乙醇溶液，月桂胺的加入量与环己五醇磷酸酯的摩尔量比约为1∶1，加热至50～60℃，搅拌20～30min后冷却，加入少量水，产生相转移过程，该过程的聚集物即为环己五醇磷酸酯月桂铵盐。将此环己五醇磷酸酯月桂铵盐约0.001mol溶于适量乙醇—环己烷溶液中，再向其中加入约0.002mol二异丙胺的无水乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌30～60min，保持加热温度为50～70℃，控制PH值，待pH≈7时，反应完全，得析出物，即为终产物二环己五醇十八伯胺磷酸酯二异丙铵盐。

以同样的方法，在具体制备过程的第二步中控制不同的磷酸加入量，以及在第三步中加入不同的胺类，还能得到一系列不同的环己五醇磷酸酯铵盐。如：

二环己五醇磷酸酯N-羟基琥珀亚铵盐、二环己五醇磷酸酯二异丙铵盐、环己五醇磷酸酯丙铵盐、二环己五醇磷酸酯丙铵盐、三环己五醇磷酸酯丙铵盐、环己五醇磷酸酯十八伯铵盐、二环己五醇磷酸酯十八伯铵盐、三环己五醇磷酸酯十八伯铵盐、环己五醇磷酸酯异丙铵盐、三环己五醇磷酸酯异丙铵盐、环己五醇磷酸酯癸二铵盐、三环己五醇磷酸酯癸二铵盐、环己五醇磷酸酯丁二铵盐、三环己五醇磷酸酯丁二铵盐、环己五醇磷酸酯己二铵盐、三环己五醇磷酸酯己二铵盐等等。

Claims (9)

1.一种环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，该环己五醇磷酸酯铵盐是由通式(I)表示的化合物：

通式(I)

其中，R¹选自碳原子数目为3～18的胺；

R²和R³选自-H、或-PO(OH)₂、或-PO(OH)₂R’；其中，R’选自碳原子数目为3～18的胺；

该化合物的制备方法包括以下步骤：

第一步：合成环己五醇：取葡萄糖，加入适量甲醇，再加入溶剂四氢呋喃，配制成20～40g/100ml的葡萄糖四氢呋喃溶液；在搅拌状态下滴加浓硫酸，浓硫酸的加入量为四氢呋喃溶液体积的1/8～1/12，滴加完毕后继续搅拌2～4h；用30～50％NaOH水溶液调反应混合物的pH值至9～10，滤除析出的白色固体，蒸除四氢呋喃；用三氯甲烷萃取2～3次，合并萃取液，加入适量K₂CO₃干燥；蒸除三氯甲烷后，得到粘稠物，即甲基葡萄糖苷；在甲基葡萄糖苷中加入适量N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以氟化铯、三乙基苯基氯化铵作催化剂，110-130℃下搅拌回流3～5h，待其反应完毕后，冷却，得到甲基葡萄糖苷开环后的中间产物；再加入CeCl₃、NaBH₄或LiBH₄，以乙醇或四氢呋喃作溶剂，搅拌0.5～2h，待其充分反应后，蒸除溶剂，所得产物即为环己五醇；

第二步：合成环己五醇磷酸酯：将环己五醇分别与不同量的磷酸和五氧化二磷反应，加热至90～150℃，回流4～6h，可得到不同磷化程度的环己五醇磷酸酯产物；

第三步：合成环己五醇磷酸酯铵盐：将环己五醇磷酸酯与直链、或含支链、或含羟基的胺中和，即可得到环己五醇磷酸酯铵盐产品。

2.根据权利要求1所述的环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，其特征在于：在所述的第一步合成环己五醇的过程中，用三氯甲烷萃取、并用K₂CO₃干燥后得到的甲基葡萄糖苷，可采用柱层析法进行纯化分离，再继续之后的反应。

3.根据权利要求2所述的环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，其特征在于：所述的柱层析为硅胶柱层析，并以三氯甲烷作淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，即得纯度较高的甲基葡萄糖苷。

4.根据权利要求1所述的环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，其特征在于：在所述的第一步合成环己五醇的过程中，在甲基葡萄糖苷中加入适量N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以氟化铯、三乙基苯基氯化铵作催化剂，110-130℃下搅拌回流3～5h，待其反应完毕后，再以HgCl₂或Hg(OAc)₂或Hg(NO₂)₂作催化剂，加入体积比为2∶1的丙酮-水作溶剂，并加入适量硫脲；待其充分反应后在反应液中加入CeCl₃、NaBH₄或LiBH₄，以乙醇或四氢呋喃作溶剂，搅拌0.5～2h，待其充分反应后，蒸除溶剂，得到环己五醇。

5.根据权利要求4所述的环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，其特征在于：所得到的环己五醇可再采用柱层析法进行进一步的纯化分离。

6.根据权利要求5所述的环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，其特征在于：所述的柱层析为硅胶柱层析，并以乙酸乙酯作淋洗剂，将得到的淋洗液除去溶剂，即得纯度较高的环己五醇。

7.根据权利要求1所述的环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，其特征在于：其中的R¹和R’选自十八伯胺、月桂胺、丙胺、N-羟基琥珀亚胺、异丙胺、正己胺、二异丙胺、癸二胺、丁二胺、或己二胺。

8.根据权利要求1所述的环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，其特征在于：其中的R²和R³是相同的基团。

9.根据权利要求1所述的环己五醇磷酸酯铵盐的制备方法，其特征在于：其中的-PO(OH)₂R¹和R²、R³是相同的基团。

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