CN102300916A - 用于环氧树脂体系的无卤素阻燃剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可用于环氧树脂体系的阻燃剂。提供了涂料组合物和方法，其包含环氧树脂和含磷酸盐的阻燃剂，其中所述含磷酸盐的阻燃剂选自糖类的磷酸第1族金属盐、甘油磷酸的第2族盐和多磷酸第1族金属盐。所提供的阻燃剂毒性低并且环保。

Description

用于环氧树脂体系的无卤素阻燃剂

技术领域

本发明涉及可用于环氧树脂体系的阻燃剂。

背景技术

树脂被用于许多行业和许多不同的目的。树脂被广泛使用，例如，在电气和电子行业用作接头和其他设备的密封件以及其他应用。用于这类电气和电子应用的树脂通常需要具有一系列合格的电性能，一定程度的耐燃性或阻燃性，以及可接受水平的加工性能。为了满足越来越敏感的环境和安全考虑，目前需要提供基本上不含卤化的化合物及材料，和不含卤素的化合物及材料的树脂组合物。当前可用的树脂在不含卤化的或含卤素的化合物和材料的情况下不能提供一系列所需的电、性能、加工和耐燃特性。

发明内容

有益的是，根据本发明的阻燃剂树脂体系不包含卤化的或含卤素的化合物作为阻燃剂。具有装配低毒性和环保的阻燃剂的环氧树脂体系也是有益的。正如用于接合和/或密封电接头的树脂体系接触环境一样，这在环氧树脂体系接触环境时尤其重要。

在一个方面，本发明提供了一种涂料组合物，其包含环氧树脂和含磷酸盐的阻燃剂，其中所述阻燃剂由下式表示：

其中，A可为O-，甘油的共轭碱，或糖类或糖类衍生物的共轭碱，其中n＝0-5，其中Q为一价阳离子或二价阳离子，其中当Q为一价阳离子时，则m＝n+2，和其中当Q为二价阳离子时，则n＝0并且m＝1。

在另一方面，本发明提供了一种涂料组合物，其包含环氧树脂和含磷酸盐的阻燃剂，其中所述含磷酸盐的阻燃剂选自糖类的磷酸第1族金属盐、甘油磷酸的第2族盐、磷酸第1族金属盐和多磷酸第1族金属盐。

在又一方面，本发明提供了一种制备涂料组合物的方法，包括提供环氧树脂并混入含磷酸盐的阻燃剂，其中所述含磷酸盐的阻燃剂选自糖类的磷酸第1族金属盐、甘油磷酸的第2族盐、磷酸第1族金属盐和多磷酸第1族金属盐。

本申请中：

“ASTM”是指由美国材料与试验协会标准化了的测试方法；

“共轭碱”是指其中OH基中的至少一个已被去质子化的糖类或甘油酯；

“聚磷酸盐”是指偏磷酸或多磷酸的盐，不管阳离子是什么；和

“UL”是指保险商实验室和由其开发和公布的测试方法。

本发明所提供的组合物和方法能够提供包含环保和低毒性的阻燃剂的环氧树脂体系。所述阻燃剂或者在由美国食品和药品监督局所保留的公认安全名单(Generally Regarded As Safe(GRAS)list)上或者它们为化学密切相关的。当所提供的环氧体系被用作，例如，随后被埋在地下的电缆的密封剂时，所提供的阻燃剂的任何暴露在密封剂外面的部分都可能是环保的和具有低环境毒性的。

具体实施方式

在下面的描述中参照了构成本说明书一部分的附图。附图中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不偏离本发明的范围或精神的前提下可考虑其他的实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式不应被理解成具有限制性意义。

除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非作相反说明，上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，本领域技术人员利用本申请的教导，可根据需要获得的性能对所述数值参数进行改变。由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及在此范围内的任何范围。

所提供的涂料组合物包含环氧树脂。所述环氧树脂可为环氧树脂体系的一部分，环氧树脂体系可选地包含有效量的树脂固化剂。环氧树脂体系可包括单组分和/或双组分体系。理想地，对于电子方面的用途，所述环氧树脂为电子级的。

示例性的环氧树脂体系包括以商品名3M SCOTCHCAST 4ELECTRICAL INSULATING RESIN得自3M Company(Saint Paul，MN)的双组分环氧树脂。可用的环氧树脂的例子包括2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(双酚A的二缩水甘油醚)和商品名为EPON 828、EPON1004、和EPON 1001F(得自Hexion Specialty Chemicals Co.(Houston，TX))、DER-331、DER-332和DER-334(得自SPI-Chem.(West Chester，PA))的材料。其他合适的环氧树脂包括线型酚醛树脂的缩水甘油醚(例如，得自SPI-Chem.的DEN-43和DEN-428)。

可选地，所述环氧树脂体系可包含一种或多种硬化剂、引发剂和/或催化剂(本申请统称为“固化剂”)，其用量通常能有效地使热固性树脂化学交联(即，有效量的固化剂)。固化剂及其用量的选择通常取决于选用的热固性树脂的种类，并为本领域的技术人员所熟知。环氧树脂的示例性的固化剂包括胺(包括咪唑)、硫醇和路易斯酸(Lewisacids)。

所提供的涂料组合物还包含含磷酸盐的阻燃剂。所述阻燃剂由下式表示：

其中A可为O^-，甘油的共轭碱，或糖类或糖类衍生物的共轭碱，其中n＝0-5，其中Q为一价阳离子或二价阳离子，其中当Q为一价阳离子时，则m＝n+2，和其中当Q为二价阳离子时，则n＝0并且m＝1。当A为O^-时，则所述阻燃剂为偏磷酸盐或聚磷酸盐。其中A为O^-的含磷酸盐的阻燃剂的例子包括偏磷酸钾或偏磷酸钠、三磷酸钾或三磷酸钠，以及六偏磷酸钾或六偏磷酸钠。通常，当A为O^-时，Q选自钠或钾。

在一些实施例中，A可为甘油的共轭碱。这些实施例的示例性阻燃剂包括，例如，甘油磷酸钙、甘油磷酸镁和甘油磷酸锰。A也可为糖类或取代的糖类的共轭碱。通常，所述糖类为单糖，例如戊糖和己糖。可用作阻燃剂的示例性单糖包括醛糖和酮糖。醛糖包括：戊醛糖，例如核糖、阿拉伯糖、木糖；和己醛糖，例如阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖。衍生自醛糖的示例性阻燃剂包括D-葡萄糖-1-磷酸二钠盐和D-葡萄糖-1-磷酸二钾盐。这些盐以及由式(I)预期的所有盐能以水合物存在。酮糖包括：戊酮糖，例如核酮糖和木酮糖；和己酮糖，例如阿洛酮糖、果糖、山梨糖和塔格糖。对于A还可以考虑二糖、低聚糖和多糖的共轭碱。例如，在一些实施例中A可为诸如乳糖、麦芽糖、蔗糖或纤维二糖之类的二糖的共轭碱。在其他实施例中，A可为诸如淀粉酶、支链淀粉、糖原或纤维素之类的多糖的共轭碱。糖类衍生物的共轭碱也可以考虑作为所提供的组合物中的阻燃剂。这些衍生物包括糖醇、糖酸、氨基糖类和N-乙酰神经氨。示例性的糖醇包括乙二醇、甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇。示例性的糖酸包括醛糖酸、酮糖酸、糖醛酸和糖二酸。典型的醛糖酸为抗坏血酸。典型的酮糖酸包括神经氨酸、脱氧酮辛酮糖酸、葡萄糖酸和葡萄糖醛酸。氨基糖包括(例如)葡糖胺。可用的糖衍生物还涵盖了诸如唾液酸之类的N-乙酰神经氨。

如式(I)所示，所提供的阻燃剂具有至少一个聚磷酸盐部分。所述聚磷酸盐可具有一个磷酸根(n＝0)至六个磷酸根(n＝5)。在一些实施例中，所述阻燃剂可以具有两个或甚至更多个聚磷酸盐部分。一个可用的二磷酸盐的例子是果糖-1，6-二磷酸。

所提供的组合物的含磷酸盐的阻燃剂可以选自糖类的磷酸第1族金属盐、甘油磷酸的第2族盐和多磷酸第1族金属盐。通常，所述第1族金属盐选自钠和钾，所述第2族盐选自钙和镁。其他二价阳离子也可存在并可选自(例如)过渡金属的二价离子。典型的过渡金属二价离子是锰。

所述的含磷阻燃剂在根据本发明的可固化和/或固化组合物中的用量可为任意量。例如，基于可固化和/或固化组合物的总重量，所述的含磷阻燃剂的存在量的范围可为1重量％至20重量％，典型地为5重量％至20重量％，更典型地为10-15重量％。

可固化组合物可通过简单的混合制备；然而，理想地，一般采用能够形成均匀分散的技术。在一种技术中，采用高剪切搅拌器，如得自FlackTek，Inc.(Landrum，South Carolina)的商品名为SPEEDMIXERDAC 150FVZ的一种高速搅拌器，将阻燃剂和/或含磷阻燃剂混合入所述热固性树脂中。

所述可固化的组合物可采用如本领域熟知的传统方法进行固化。所述传统方法包括搅拌(在双组分热固性树脂的情况下)、加热、光化学或热辐射或任何导致得到固化组合物的上述方法的组合。如上所述，所述可固化的组合物可包含聚合引发剂(固化剂)--本领域的技术人员孰知的热聚合引发剂或者紫外/可见光聚合引发剂。

通常，所提供的可固化组合物可为双组分环氧体系。双组分环氧体系的各组分可以单独包装，例如包装在两部分的聚乙烯袋的单独隔室中。所述环氧体系的一种反应性组分，例如含环氧乙烷的化合物可以隔离在两部分的聚乙烯袋的一部分中。另一反应性组分，例如二醇，可隔离在两部分的聚乙烯袋的另一部分中。诸如酸催化剂之类的固化剂可包含在所述袋的含二醇的部分中。含磷阻燃剂可在两部分的聚乙烯袋的任一部分中或两部分中都有，只要其不与同在袋中的其他组分发生反应。当使用所提供的可固化组合物时，所述两部分的聚乙烯袋被破裂，将所述两组分混合，然后所述组合物在几分钟到几小时的时间段里固化。

有许多种测试阻燃剂的功效的方法。通常采用的一个标准是ASTM E 1354-08，2008年1月1日通过的“使用氧消耗量热计测定材料和产品的热和可见烟雾释放速率的标准测试方法”。这种测试方法提供持续燃烧时间、热释放速率(HRR)、峰值、以及总热释放的测定。通过这种方法还可获得不同热流量情况下的热释放数据。样品为水平取向，并使用火花点火源。锥形量热计长期以来是定量材料易燃性的有效工具。UL-94V级别的塑料的锥量热分析由(例如)A.Morgan和M.Bundy所述(Fire Mater，31，257-283(2007))。另一个重要的阻燃性度量由如下式所计算的FIGRA或火焰生长速率提供：

(FIGRA)＝峰值热释放速率(Peak HRR)/达到峰值热释放速率的时间(time to Peak HRR)(kW/m²·sec)

实例的数据已经采用这些度量方法给出。

所提供组合物的一个可用的实施例是用作制备地下电接头的双组分环氧绝缘和胶囊包封树脂。这种制剂中的阻燃剂在所述接头由于(例如)电短路而突然变热的情况下防止火焰形成是理想的。使用所提供的含磷酸盐的阻燃剂提供如实例中所示的对热释放速率和火焰生长速率的抵抗。另外，由于大多数所提供的阻燃剂在GRAS名单上或者结构上与GRAS名单上的材料类似，因此据信这些材料如果随时间推移而渗出所述可固化组合物，则它们对环境的毒性会小很多。

下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其用量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。

实例

偏磷酸钠、三磷酸钾、六偏磷酸钠、多磷酸钠和甘油磷酸钙从VWRInternational(West Chester，PA)获得。三聚磷酸钠、D-葡萄糖-1-磷酸二钠盐水合物、和D-葡萄糖-1-磷酸二钾盐水合物从Sigma Aldrich(Milwaukee，WI)获得。甘油磷酸镁和甘油磷酸锰从Spectrum Chemicals(Gardena，CA)获得。Scotchcast 4是得自3M公司(Saint Paul，MN)的环氧树脂体系。

首先使用得自Flack Tek Inc.(Landrum，S.C.)的SPEEDMIXERDAC 150FVZ以3000rpm持续1分钟将实例1-10的阻燃剂填料混入到Scotchcast 4树脂的组分B中，然后还使用SPEEDMIXER DAC 150FVZ以3000rpm持续1分钟将Scotchcast 4树脂的组分A混入。混合树脂中的阻燃剂的总重量％为15％。组分A/组分B的重量比为1.34。将混合好的Scotchcast 4树脂倾注到5.0cm×5.0cm×0.5cm的模具中，然后在50℃固化1小时。对于比较例，Scotchcast 4树脂在不添加任何阻燃剂的情况下混合。

使用ASTM E 1354-08对比较例1和实例1-10的固化的树脂进行评估，唯一的差别是如上所述的样品尺寸。测试结果(热释放速率(峰值和平均值))以及FIGRA或火焰生长速率示于表1中。

对于所有的实例，阻燃剂的浓度都是15重量％(wt％)。

表1

添加有阻燃剂的Scotchcast 4的易燃性测试

^*CE-比较例-SC-4没有添加阻燃剂

表1的数据表明所提供的阻燃剂在峰值热释放速率、平均热释放速率、火焰生长速率(FIGRA)和总热释放方面会显著降低SCOTCHCAST 4环氧树脂体系的易燃性。

在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本申请提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这种实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下面提出的权利要求书的限制。在本申请中引用的所有参考文献的全部内容都以引证的方式并入本申请。

Claims (20)

1.一种涂料组合物，其包含：

环氧树脂；和

含磷酸盐的阻燃剂，其中所述阻燃剂由下式表示：

其中A可为O^-，甘油(1，2，3-三羟基丙烷)的共轭碱，或糖类或糖类衍生物的共轭碱，其中n＝0-5，其中Q为一价阳离子或二价阳离子，其中当Q为一价阳离子时，则m＝n+2，和其中当Q为二价阳离子时，则n＝0并且m＝1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中A包括糖类的共轭碱并且其中所述糖类衍生自葡萄糖。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中A包括1，2，3-三羟基丙烷的共轭碱。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中Q包括锰。

5.一种涂料组合物，其包含：

环氧树脂；和

含磷酸盐的阻燃剂，

其中所述含磷酸盐的阻燃剂选自糖类的磷酸第1族金属盐、甘油磷酸的第2族盐和多磷酸第1族金属盐。

6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述环氧树脂包括热固性环氧树脂体系。

7.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述环氧树脂包括双组分环氧树脂体系。

8.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述阻燃剂包括单糖。

9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中所述单糖包含一个磷酸根部分。

10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述磷酸根部分为单磷酸盐。

11.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述阻燃剂包括D-葡萄糖-1-磷酸二钠盐。

12.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述阻燃剂包括1，2，3-三羟基丙烷的磷酸盐。

13.根据权利要求12所述的涂料组合物，其中所述磷酸盐包括甘油磷酸钙、甘油磷酸镁或它们的组合。

14.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述阻燃剂包括多磷酸钠、多磷酸钾或它们的组合。

15.一种制品，其包含根据权利要求1所述的涂料组合物。

16.一种制品，其包含根据权利要求5所述的涂料组合物。

17.一种地下电接头，其包含根据权利要求1所述的组合物。

18.一种制备涂料组合物的方法，该方法包括：

提供环氧树脂；和

混入含磷酸盐的阻燃剂，

其中所述含磷酸盐的阻燃剂选自糖类的磷酸第1族金属盐、甘油磷酸的第2族盐、磷酸第1族金属盐和多磷酸第1族金属盐。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述环氧树脂包括双组分环氧树脂体系。

20.根据权利要求19所述的方法，该方法还包括两部分的聚乙烯袋，其中所述环氧树脂体系的一个组分在所述袋的一部分中，所述环氧树脂体系的另一组分在所述袋的另一部分中，并且所述阻燃剂在所述袋的一部分中或者在所述袋的两部分中都有。