JP2007302762A - 発泡用樹脂組成物及びその発泡体 - Google Patents

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隆 濱野
Hiroaki Saito
裕昭 斎藤
Yoshitaka Kakegawa
吉高 掛川
Tetsushi Funami
哲史 舟見
Shinichi Tsujimoto
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Abstract

【課題】本発明は、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を適切に制御する事により、難燃性、強度、吸水性の特性を維持し得る発泡体を提供する。
【解決手段】本発明の発泡体は、糖質類とイソシアネート化合物とを含み、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を0.20〜0.60とした発泡用樹脂組成物を成形して得ることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、目的の諸特性を得るため、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を適切に制御する事により、難燃性、強度、吸水性等の特性を向上し得る発泡用樹脂組成物、及びその発泡体に関するものである。
一般に、発泡体の主用途は建材関連であり難燃性が重要視される。難燃性向上の為には、難燃剤の添加やイソシアヌレート変性等の手法がある。このような発泡体は、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、難燃剤、イソシアネート化合物を混合し製造される。発泡体はイソシアネート化合物の官能基(−NCO)数とポリオールの官能基(−OH)数とのNCO/OH当量比を1.0〜1.1程度に設定するのが通常である。
また、ポリオールは発泡体の性質に大きな影響を及ぼす原料であり、官能基数2〜8程度のポリオールを数種類混合して所望の官能基数に調整してから使用されるのが通常である。ポリオールとしては、スクロース系、ソルビトール系の糖質類の使用例があるが、上述の通り糖質類の官能基数(OH当量)に対しイソシアネート化合物の官能基数(NCO当量)を等量もしくは過剰に(NCO/OH当量比=1.0〜1.1程度)添加し発泡体を製造する方法が一般的である。
糖質類は自身の持つ官能基(−OH)と構造の剛直性、残炭率の高さから難燃性に有利な材料として注目されてきたが、従来の処方では糖質類の持つ官能基(−OH)を全てイソシアネート化合物のイソシアネート基(−NCO)と反応させてしまう為、難燃性が下がってしまうと言う欠点があった。
難燃性を補う為に難燃剤を添加する方法があるが、失われてしまった難燃性を向上させる為には多量の難燃剤の使用が必要となり、強度低下、脆砕性の悪化といった問題を生ずる。
また、芳香族ポリエステルポリオールを用い、NCO/OH当量比を上昇させて三量化触媒を用いてイソシアヌレート環を形成させ難燃性を向上させる手法もあるが、ポリオール量に比べイソシアネート化合物の使用量が極端に多くなる為、製造上難しく、発泡体が脆くなる等の問題がある。
特許文献1には、水分含有率が20重量%以上である糖質類の水溶液及び/又はスラリー、反応触媒、膨張黒鉛、イソシアネート化合物及び必要に応じて整泡剤、難燃剤及び/又は発泡剤を含有してなる発泡用樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、果糖の含有率が85重量%以上である糖質類の水溶液/又はスラリー、反応触媒、イソシアネート化合物及びトリス(モノクロロプロピル)フォスフェートを含んでなる発泡用樹脂組成物、該発泡用樹脂組成物から得た発泡体及び難燃性構造体が開示されている。
特許文献3には、糖質類の水溶液及び/又はスラリー、ポリエステルポリオール、多価アルコール、イソシアネート化合物、反応触媒及び必要に応じて整泡剤、難燃剤及び/又発泡剤を含有してなる発泡用樹脂組成物、これから得られる発泡体及び難燃性構造体が開示されている。
特許文献4には、炭化水素の水溶液及び/又はスラリー、反応触媒、イソシアネート化合物、シリコーン整泡剤、界面活性及び必要に応じて難燃剤を含有する組成物より得られる発泡体の少なくとも片面に難燃若しくは不燃性の板又はシートを設けてなる難燃性構造体が開示されている。
しかし、特許文献1乃至4のいずれにおいても、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を適切に制御しておらず、しかも同時に、難燃性、強度、吸水性等の諸特性を維持し得る発泡用樹脂組成物、発泡体を開示するものではない。
特開平6−172481号公報 特開平3−9917号公報 特開平2−58520号公報 特開昭63−17037号公報
本発明が解決しようとする問題点は、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を通常どおりに配合すると、難燃性、強度、脆砕性等の諸特性を満足した発泡体用樹脂組成物、及びその発泡体ができないことにある。
本発明の発泡用樹脂組成物は、糖質類とイソシアネート化合物とを含む発泡用樹脂組成物であって、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を0.20〜0.60の範囲とすることを最も主要な特徴とする。
本発明により、難燃性が高く、強度、吸水量、脆砕性、発泡性等、諸特性の良い発泡体用樹脂組成物(請求項1乃至5)、及びその発泡体(請求項6乃至10)を得ることができる。
本発明によれば、以下の効果を奏する。
請求項1記載の発明によれば、糖質類とイソシアネート化合物とを含み、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を0.20〜0.60としたことにより、糖質類の持つ官能基(−OH)を残すようにイソシアネート化合物と反応させることができ、糖質類の官能基が持つ難燃性を発現させ、また、糖質類の構造の剛直性を発現させることができ、更に吸水量の特性も維持でき、難燃性、強度を一定レベルに維持し吸水量の特性も良好な発泡体の製造に好適な発泡用樹脂組成物を提供できる。
請求項2記載の発明によれば、前記式1及び/又は式2に記載する糖質類を使用して請求項1記載の発明と同様な効果を奏する発泡用樹脂組成物を提供できる。
請求項3記載の発明によれば、糖質類の減粘希釈剤として、グリセリン及び/又はプロピレングリコール骨格を有するポリオールを混合したものであるから、請求項1又は2記載の発明と同様な効果を奏することに加え、脆砕性、発泡性を損なうことのない発泡用樹脂組成物を提供できる。
請求項4記載の発明によれば、可塑剤であるリン酸エステル系化合物を0.1〜30%含有することにより、請求項1乃至3のいずれかに記載の発明と同様な効果を奏することに加えて、糖質類の構造の剛直性からくる脆砕性の悪化を回避でき、更に難燃性にも優れた発泡用樹脂組成物を提供できる。
請求項5記載の発明によれば、前記R1の炭素数を1〜3、R2の炭素数を1〜3とすることにより、請求項1、3又は4のいずれかに記載の発明と同様な効果を奏することに加えて、難燃性、強度を更に一定レベルに維持し吸水量の特性も良好な発泡用樹脂組成物を提供することができる。
請求項6記載の発明によれば、請求項1記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に、難燃性、強度を一定レベルに維持し吸水量の特性も良好な発泡体を提供することができる。
請求項7記載の発明によれば、請求項2記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に、請求項6記載の発明と同様、難燃性、強度を一定レベルに維持し吸水量の特性も良好な発泡体を提供することができる。
請求項8記載の発明によれば、請求項3記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に、請求項6又は7記載の発明と同様な効果を奏し、更に脆砕性、発泡性を損なうことのない発泡体を提供することができる。
請求項9記載の発明によれば、請求項4記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に、請求項6乃至8のいずれかに記載の発明と同様な効果を奏し、更に糖質類の構造の剛直性からくる脆砕性の悪化を回避でき、更に難燃性にも優れた発泡体を提供することができる。
請求項10記載の発明によれば、前記R1の炭素数を1〜3、R2の炭素数を1〜3とすることにより、請求項6、8又は9のいずれかに記載の発明と同様な効果を奏することに加えて、難燃性、強度を更に一定レベルに維持し吸水量の特性も良好な発泡体を提供することができる。
以下に、本発明について更に詳述する。
本発明においては、糖質類とイソシアネート化合物を反応させて発泡体を成形する際に、イソシアネート化合物と糖質類のNCO/OH当量比を0.20〜0.60とすることにより、糖質類の持つ官能基(−OH)を残す様にイソシアネート化合物と反応させることで、糖質類の官能基の持つ難燃性が発現して、難燃性に優れた発泡体が得られる。更に、糖質類は構造の剛直性からNCO/OH当量比を0.20〜0.60と通常よりNCOの割合を低下させても強度面もクリアーできる。
更には、使用する糖質類に一部置換基を導入した糖誘導体を使用することにより、樹脂組成物の粘性、変質性、安定性等の向上、及びその発泡体の脆砕性、剛直性等の諸物性を向上させるものである。
糖質類としては、単糖類、二糖類、異性化糖、オリゴ糖、還元麦芽糖水溶液、還元でん粉糖糖化物水溶液、ソルビトール、キシリトール、糖アルコール、下記式1、式2の糖誘導体(アルキル化グルコシド、アルコキシアルキル化グルコシド、等)が挙げられる。
式1
(G)n−O−R1−OH
G:グルコースユニット H(C6105)−
n:1〜10
R1:炭素数1〜12の化合物
式2
(G)n−O−〔(CH2xO〕y−R2
G:グルコースユニット H(C6105)−
n:1〜10
x:1〜4
y:0〜20
R2:H、又は炭素数1〜12の化合物
上記式中のグルコースユニットの置換基としては、次のアルコール類から変性されたものが可能であるが、これに限定されるものではない。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、2−フェノキシエタノール、2−(ベンジルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等が挙げられる。
特には、式1のR1、及び式2のR2が炭素数1〜3の範囲の化合物である糖誘導体が好ましい。
本発明におけるイソシアネート化合物として特に制限はなく、一般的なエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、ジクロルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、等のモノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、及びこれらの誘導体からなるイソシアネート末端を有するポリマーなどが使用される。
糖質の構造の剛直性から来る脆砕性の悪化には可塑剤を添加することで解決する。
可塑剤としてリン酸エステル系化合物を組み合わせることで、脆砕性の改善とともに難燃性の発現をより効果的なものとする。本発明で使用される可塑剤(難燃剤)の例として、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル類や非ハロゲン縮合リン酸エステル類が使用でき、また、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類も使用できるが、これに限定されるものではない。
糖質類の減粘や改質を目的として、ポリオキシプロピル化グリセリン、ポリオキシプロピレングリコールやアミン系ポリオールを適宜混合し使用することもでき、水で希釈する場合に比べて、脆砕性や発泡性能等の物性を損なわずに、きれいな発泡体を得る事ができる。
その他、発泡体の作成に必要な、反応触媒、整泡剤、難燃剤、発泡剤、等には特に制限は無く、一般的なものでよく、使用する量も特に制限はないが、糖質類、イソシアネート化合物によって、適宜品種を選択し使用量の調節を行えば良い。
本発明は、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を等量もしくは過剰とすることなく適切に組み合わせ制御し、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を0.20〜0.60とした発泡用樹脂組成物を成形すること、更には、使用する糖質類に一部置換基を導入した糖誘導体を使用することにより、難燃性、強度、吸水性の特性を維持し得る発泡体を提供することを実現した。
以下に、本発明の実施例について詳細に説明する。
(実施例1)
ポリオールとしてスクロース70重量部(OH当量=43)、発泡剤として水30重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてポリメリックMDIのコスモネートM100(三井武田ケミカル(株)製)90重量部(NCO当量=135)を量り取り、撹拌機にて3000回転で5秒間撹拌後30×30×2.5cmの金型に流し込み、40℃にて5分間成形して発泡体を得た。
(実施例2)
ポリオールとしてGLD:水あめ(群栄化学工業(株)製)100重量部(OH当量=48、糖質分75%)、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)80重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(実施例3)
ポリオールとしてGLD:水あめ(群栄化学工業(株)製)100重量部(OH当量=48、糖質分75%)、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリス(クロロエチル)ホスフェート(TCEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)80重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(実施例4)
ポリオールとしてソルビトール70重量部(OH当量=30)、発泡剤として水30重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM50W(三井武田ケミカル(株)製)110重量部(NCO当量=145)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(実施例5)
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド75重量部(OH当量=45)、発泡剤として水25重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)110重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(実施例6)
ポリオールとしてメチルグルコシド70重量部(OH当量=49)、発泡剤として水30重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)100重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(実施例7)
ポリオールとして2−エトキシエチルグルコシド70重量部(OH当量=63)、発泡剤として水30重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)80重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(実施例8)
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド60重量部(OH当量=45)、サンニックスGP−400(三洋化成工業(株)製)20重量部(OH当量=141)、発泡剤として水20重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)110重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(比較例1)
ポリオールとしてGLD:水あめ(群栄化学工業(株)製)100重量部(OH当量=48、糖質分75%)、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)232重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(比較例2)
ポリオールとしてサンニックスGP−400(三洋化成工業(株)製)100重量部(OH当量=141)、発泡剤として水5重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)105重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
(比較例3)
ポリオールとしてサンニックスGP−400(三洋化成工業(株)製)100重量部(OH当量=141)、発泡剤として水5重量部、整泡剤としてSH−193(東レ・ダウコーニング(株)製)2重量部、触媒としてN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン2重量部、可塑剤としてトリエチルホスフェート(TEP)20重量部、イソシアネート化合物としてコスモネートM200(三井武田ケミカル(株)製)48重量部(NCO当量=135)を量り取り、以下、実施例1と同様に成形して発泡体を得た。
上述した実施例1〜8及び比較例1〜3で得られた各発泡体は、JIS A 9511「発泡プラスチック保温材」を参考に物性測定した。
上述した実施例1〜8及び比較例1〜3で得られた各発泡体の物性測定の結果を下記表1に示す。
なお、OH当量、NCO当量は、以下の計算式により計算した理論値に基づく。
OH当量=OHの分子量(=17)÷OH含有量(%)×100
NCO当量=NCOの分子量(=42)÷NCO含有量(%)×100
Figure 2007302762
JISの硬質ウレタンフォーム保温板の特性の一部を下記表2に示す。
Figure 2007302762
表1、表2から明らかなように、本実施例1乃至8で得られた発泡体は、JISの硬質ウレタンフォーム保温板の特性と比較し、いずれも難燃性の指標である「酸素指数」(LOI)、強度の指標である「曲げ強さ」、吸水量を一定レベルに維持していることが明らかである。
本発明に係る発泡体は、建築物の外壁材、内壁材等として極めて広範囲に応用可能である。

Claims (10)

  1. 糖質類とイソシアネート化合物とを含む発泡用樹脂組成物であって、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を0.20〜0.60とすることを特徴とする発泡用樹脂組成物。
  2. 式1及び/又は式2に記載する糖質類を使用したことを特徴とする請求項1記載の発泡用樹脂組成物。
    [式1]
    (G)n−O−R1−OH
    G:グルコースユニット H(C6105)−
    n:1〜10
    R1:炭素数1〜12の化合物

    [式2]
    (G)n−O−〔(CH2xO〕y−R2
    G:グルコースユニット H(C6105)−
    n:1〜10
    x:1〜4
    y:0〜20
    R2:H、又は炭素数1〜12の化合物
  3. 糖質類の減粘希釈剤として、グリセリン及び/又はプロピレングリコール骨格を有するポリオールを混合したことを特徴とする請求項1又は2に記載の発泡用樹脂組成物。
  4. 可塑剤であるリン酸エステル系化合物を0.1〜30%含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
  5. 前記式1及び/又は式2に記載する糖質類であって、前記R1の炭素数が1〜3、R2の炭素数が1〜3であることを特徴とする請求項1、3又は4のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
  6. 糖質類とイソシアネート化合物とを含み、イソシアネート化合物と糖質類とのNCO/OH当量比を0.20〜0.60とした発泡用樹脂組成物を、攪拌混合した後、成形して得られることを特徴とする発泡体。
  7. 前記発泡用樹脂組成物は、式1及び式2に記載する糖質類を使用したことを特徴とする請求項6記載の発泡体。
    [式1]
    (G)n−O−R1−OH
    G:グルコースユニット H(C6105)−
    n:1〜10
    R1:炭素数1〜12の化合物

    [式2]
    (G)n−O−〔(CH2xO〕y−R2
    G:グルコースユニット H(C6105)−
    n:1〜10
    x:1〜4
    y:0〜20
    R2:H、又は炭素数1〜12の化合物
  8. 前記発泡用樹脂組成物は、糖質類の減粘希釈剤として、グリセリン及び/又はプロピレングリコール骨格を有するポリオールを混合したことを特徴とする請求項6又は7に記載の発泡体。
  9. 前記発泡用樹脂組成物は、可塑剤であるリン酸エステル系化合物を0.1〜30%含有することを特徴とする請求項6乃至8のいずれかに記載の発泡体。
  10. 前記式1及び/又は式2に記載する糖質類であって、前記R1の炭素数が1〜3、R2の炭素数が1〜3であることを特徴とする請求項6、8又は9のいずれかに記載の発泡体。
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