-
Gebiet der
Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf Schäume
mit verbesserter Flammfestigkeit. Insbesondere sind die Schäume der
Erfindung geschlossenzelliges hartes Polyurethan oder Urethan-modifiziertes
Polyisocyanurat.
-
Hinter rund
der Erfindung
-
Ein entscheidender Faktor für die wirtschaftliche
Akzeptanz von Polyurethanhartschäumen
in großem Ausmass
in der Gebäudeisolierungsindustrie
ist ihre Fähigkeit
gewesen, eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften bereitzustellen.
Polyurethanhartschäume
sind dafür
bekannt, hervorragende thermische Isolierung, exzellentes Brennverhalten
und vorzügliche
strukturelle Eigenschaften bei einer angemessenen niedrigen Dichte
bereitzustellen. Solche Hartschäume
werden (im allgemeinen) durch Umsetzen des entsprechenden Polyisocyanats
und der Isocyanat-reaktiven Verbindung in Gegenwart eines Treibmittels
hergestellt. Fluorchlorkohlenstoff-Treibmittel (CFCs), wie zum Beispiel
CFC-11 (CCl3F) und CFC-12 (CCl2F2) sind in erster Linie wegen ihrer guten
thermischen Isolierungseigenschaften und der niedrigen oder Nicht-Entflammbarkeit
die kommerziell wichtigsten Treibmittel gewesen. Die Verwendung
solcher Treibmittel war ein Hauptgrund für die gute Ausgewogenheit der
Eigenschaften der Polyurethanhartschäume. Kürzlich sind die CFCs mit der
abnehmenden Ozonkonzentration in der Erdatmosphäre in Verbindung gebracht worden,
und ihre Verwendung ist stark eingeschränkt worden.
-
Fluorchlorkohlenwasserstoffe, besonders
HCFC-141b (CCl2FCH3)
und HCFC-22 (CHClF2), sind wegen ihrer guten
thermischen Isolierungseigenschaften und der niedrigen oder Nicht-Entflammbarkeit
erneut zu einer Zwischenlösung
in vielen Anwendungen geworden. HCFCs haben immer noch ein Ozonverminderndes Potential,
und ihre Verwendung steht unter ständiger Überprüfung. Die Herstellung und Verwendung
von HCFC-141b soll planmäßig in den
USA im Jahre 2003 enden.
-
Solche Umweltbedenken haben zu dem
Bedarf geführt,
Reaktionssysteme zu entwickeln, welche Treibmittel ohne Ozonverminderndes
Potential unter Beibehaltung der guten Ausgewogenheit von Eigenschaften,
für welche
Polyurethanhartschäume
bekannt sind, verwenden. Eine Materialklasse, die als solche Treibmittel
untersucht worden ist, sind Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs), zum
Beispiel: 1,1,1,3,3-Pentafluoropropan (HFC-245fa); 1,1,1,3,3-Pentafluorobutan
(HFC-365mfc); 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (HFC-134a); 1,1-Difluoroethan (HFC-152a).
Es gibt zahlreiche Patente und Literaturverweise zur Verwendung
von HFCs als Treibmittel für
Polyurethanhartschäume.
Die Verwendung solcher Materialien wird, z. B. in den U.S. Patenten
Nr. 5, 496, 866 (Bayer); 5, 461, 084 (Bayer); 4, 997, 706 (Dow);
5, 430, 071 (BASF); 5, 444,101 (ICI) offenbart. Obwohl HFCs umweltverträglicher
sind als CFCs und HCFCs, sind sie in ihren Flammeigenschaften unterlegen.
Die Polyurethanschäume,
die unter Verwendung des HFC-Treibmittels hergestellt wurden, müssen, während sie die
guten thermischen und strukturellen Eigenschaften beibehalten, gute
Flammeigenschaften haben, dies alles bei Dichten, die mit denen,
die mit CFC- und HCFC-Treibmitteln
möglich
sind, vergleichbar sind. Flammeigenschaften sind besonders wichtig
für Polyurethanhartschäume, die
in der Gebäudeindustrie
verwendet werden, da sie strikte Flammbeständigkeitswerte einhalten müssen.
-
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt sind Fluorkohlenwasserstoffe
und Kohlenwasserstoffe die beiden führenden Materialklassen, die
von der Hartschaumindustrie als Treibmittel ohne Ozonverminderndes
Potential (ODP) bewertet werden. Keines dieser zwei Materialien
hat alle Attribute eines "idealen" Treibmittels. Das
Potential der HFCs zur globalen Erwärmung ist zum Beispiel hoch
(niedriger als CFCs, aber im Vergleich immer noch hoch), aber der
VOC-Gehalt ist niedrig. Kohlenwasserstoffe haben ein extrem niedriges
direktes globales Erwärmungspotential,
aber sie werden als VOCs angesehen.
-
Somit bleibt weiterhin ein unerfülltes Bedarf,
Reaktionssysteme zu entwickeln, bei denen Treibmittel kein Ozon-verminderndes
Potential haben und welche Schäume
mit einer guten Ausgewogenheit von Eigenschaften, wofür Polyurethanhartschäume bekannt
sind, herstellen.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Deshalb ist es ein Gegenstand der
vorliegenden Erfindung geschlossenzellige Polyurethanhartschäume oder
Urethan-modifizierte
Polyisocyanurat-Schäume
bereitzustellen, die, sogar, wenn sie mit Fluorkohlenwasserstoffen
geblasen sind, gleiche oder verbesserte Flammbeständigkeits-eigenschaften
als CFC oder HCFC geblasene Schäume
haben.
-
Es ist ein anderer Gegenstand der
vorliegenden Erfindung mit Fluorkohlenwasserstoffen geblasene, geschlossenzellige
Polyurethanhartschäume
oder Urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Schäume bereitzustellen, die gute
thermische Isolierungs- und strukturelle Eigenschaften zusammen
mit den verbesserten Flammeigenschaften haben.
-
Es ist nun unerwartet entdeckt worden,
dass die Verwendung von über
40 Gew.-% eines aromatischen Polyesterpolyols mit einer durchschnittlichen
Funktionalität
niedriger als 3.0 als polyfunktionale Isocyanat-reaktive Zusammensetzung
zusammen mit der Verwendung von Organophosphorverbindungen in der
Schaumformulierung die Flammeigenschaften des Polyurethanschaums,
der in Gegenwart von C1-C4 HFC
Treibmitteln und optional anderen Treibmitteln als geringere physikalische
Treibmittel hergestellt wird, verbessert. Solche HFC geblasenen
Schäume
haben ebenfalls zusammen mit den verbesserten Flammeigenschaften überraschend
gute thermische Isolations- und strukturelle Eigenschaften. Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung machen es vorteilhaft
möglich,
die Ausgewogenheit von Eigenschaften zu wahren, die am besten geeignet
sind, sowohl den kommerziellen als auch den Umwelterfordernissen
der heutigen Zeit gerecht zu werden.
-
Es ist nun überraschenderweise gefunden
worden, dass Polyurethanhartschäume
mit einer Dichte zwischen 1.2 bis 4.2 lb/cu.ft. mit exzellenten
Flammeigenschaften und guten thermischen und strukturellen Eigenschaften
unter Verwendung der Formulierung
- (1) organische
Polyisocyanate,
- (2) ein Treibmittel, das umfasst
- (a) C1-C4 Fluorkohlenwasserstoffe,
die unter den Schäumungsbedingungen
als das physikalische Treibmittel vaporisierbar sind, und
- (b) Wasser
- (3) polyfunktionelle Isocyanat-reaktive Zusammensetzungen, die über 40 Gew.-%
des aromatischen Polyesterpolyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität kleiner
als 3.0 enthalten,
- (4) Organophosphorverbindungen, und
- (5) ein oder mehrere andere Hilfsmittel oder Zusätze, die
für Formulierungen
für die
Herstellung von starren Polyurethan- und Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Schäumen gewöhnlich sind,
erhalten werden können.
Solche optionalen Zusätze
schließen
ein Vernetzungsmittel, Schaum stabilisierende Mittel oder Tenside,
Katalysatoren, Infrarottrübungsmittel,
Zellgrößen reduzierende
Verbindungen, Viskositätserniedriger, Kompatibilitätsmittel,
Gussformlösemittel,
Füllstoffe,
Pigmente und Antioxidantien, aber sind nicht darauf beschränkt, wobei
die Menge der verwendeten Organophosphorverbindungen so ist, dass
die Menge des Phosphors zwischen ungefähr 0.01 bis ungefähr 2.5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der schaumbildenden Reaktionsmischung,
ist.
-
Zusammengefasst sind die überraschenden
technischen Vorteile dieser Erfindung die Entdeckung von Polyurethanhartschaumformulierungen,
die unter Verwendung von Fluorkohlenwasserstoff-Treibmitteln (kein ODP)
geblasen werden, was Schäume
ergibt, deren Brennverhalten in Labortests gleich oder besser als
die Schäume
sind, die mit CFCs oder HCFCs geblasen wurden; deren strukturelle
Leistung, wie z. B. Kompressionsstärke und Langzeitdimensionsstabilität vergleichbar
oder besser als bei Schaum ist, der mit CFCs oder HCFCs geblasen
wurde; und deren Anfangs- und Langzeitisolierungsleistung vergleichbar
mit den Schäumen sind,
die mit CFCs oder HCFCs geblasen wurden.
-
Die Schäume der vorliegenden Erfindung
sind geeignet für
die Verwendung für
kontinuierliche Laminationsschäume
für die
kommerzielle Dach- und Wohnhauswandisolierung, als auch für metallbeschichtete Platten,
Sprayschäume
und Feuerschutztüren.
-
Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
-
Jedes der oben offenbarten Materialien,
das in den Schäumen
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im Anschluss beschrieben.
-
(1) Isocyanat: Jedes organische Polyisocyanat
kann bei der Durchführung
der Erfindung verwendet werden. Ein bevorzugtes Isocyanat ist Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat
(PMDI). Ein bevorzugtestes Isocyanat ist das PMDI mit Diphenylmethandiisocyanat-Gehalt
von ungefähr
15 bis ungefähr
42 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Isocyanats.
-
Die Menge des Isocyanats ist üblicherweise
ungefähr
30– 75%,
bevorzugter ungefähr
40–70%
und am bevorzugtesten ungefähr
45–65
Gew.-%, bezogen auf 100% der gesamten Schaumformulierung.
-
(2a) HFC-Treibmittel: Jeder der C1-C4 Fluorkohlenwasserstoffe,
die unter den Schäumungsbedingungen
verdampfbar sind, kann allein oder als Mischungen verwendet werden.
Geeignete HFCs beinhalten Difluoromethan (HFC-32); Trifluoromethan
(HFC-23); 1,1-Difluoroethan (HFC-152a); 1,1,1-Trifluoroethan (HFC-143a);
1,1,1,2-Tetrafluoroethan (HFC-134a); Pentafluoroethan (HFC-125);
alle Isomere von Pentafluorpropan (HFC-245 fa, ca, eb, ea etc.);
alle Isomere von Heptafluoropropan (HFC-236 ca, cb, ea, eb; Isomere von
Pentafluorobutan (HFC-365); 1,1,1,4,4,4-Hexafluorobutan (HFC-356mffm). Bevorzugte
HCFs beinhalten 1,1,1,3,3-Pentafluoropropan
(HFC-245fa); 1,1,1,3,3-Pentafluorobutan (HFC-365mfc). Am bevorzugtesten
ist HFC-245fa.
-
Andere Treibmittel, besonders Luft,
Stickstoff, Kohlendioxid, Alkane, Alkene und Ether können als
geringere physikalische Treibmittel verwendet werden. Repräsentative
Alkane schließen
n-Butan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und Mischungen davon ein.
Repräsentative
Alkene schließen
1-Penten ein. Repräsentative
Ether schließen
Dimethylether ein.
-
(2b) Wasser: Wasser reagiert mit
Isocyanat unter schaumbildenden Bedingungen um CO2 freizusetzen.
Wasser könnte
mit irgendeinem der physikalischen Treibmittel, die in 2(a) benannt
werden, verwendet werden.
-
Die Treibmittel werden in einer Menge
verwendet, die ausreichend ist, dem sich bildenden Schaum die gewünschte Dichte
zwischen 1.2 bis 4.2 lb/cu.ft, bevorzugt 1.4 bis 4.0 lb/cu.ft und
am bevorzugtesten 1.6 bis 3.8 lb/cu.ft, zu geben. Zusätzlich ist
die Menge des verwendeten HFC so, dass die gasförmige Mischung in der geschlossenen
Zelle des starren Schaums, wenn anfänglich hergestellt, zwischen
ungefähr
99–20%,
bevorzugt ungefähr
97–30%,
am bevorzugtesten ungefähr
95–40
Mol-% HFC ist.
-
(3) Polyfunktionelle Isocyanat-reaktive
Zusammensetzung: Diese enthalten üblicherweise über 40 Gew.-%
des aromatischen Polyesterpolyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität kleiner
als 3, wobei der Rest andere Arten Isocyanat-reaktiver Verbindungen
ist.
-
Geeignete aromatische Polyesterpolyole
beinhalten die, die durch Umsetzen einer Polycarbonsäure und/oder
eines Derivates davon oder eines Anhydrids mit einem mehrwertigen
Alkohol, wobei wenigstens einer dieser Reaktanten aromatisch ist,
hergestellt werden. Die Polycarbonsäuren können irgendeine der bekannten
aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen
Polycarbonsäuren
sein und können
substituiert (z. B. mit Halogenatomen) und/oder ungesättigt sein.
Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren und Anhydriden beinhalten
Oxalsäure,
Malonsäure,
Glutarsäure,
Pimelinsäure,
Succinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid,
Pyromellithdianhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure
und dimere und trimere Fettsäuren,
wie z. B. Ölsäure, welche in
einer Mischung mit monomeren Fettsäuren sein kann. Einfache Ester
von Polycarbonsäuren,
wie z. B. Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäurebisglycol
und Extrakte davon können
ebenfalls verwendet werden.
-
Beispiele geeigneter aromatischer
Polycarbonsäuren
sind: Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure
und Trimellithsäure.
Geeignete aromatische Polycarbonsäurederivate sind: Dimethyl-
oder Diethylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und
Trimellithsäure.
Beispiele geeigneter aromatischer Anhydride sind Phthalanhydrid,
Tetrahydrophthalanhydrid und Pyromellithanhydrid.
-
Während
die Polyesterpolyole aus im wesentlichen reinen Ausgangsmaterialien
wie oben angegeben hergestellt werden können, können komplexere Zutaten wie
z. B. Seitenstrom-, Abfall- oder Ausschussreste von der Herstellung
von Phthalsäure,
Phthalanhydrid, Terephthalsäure,
Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat und dergleichen, vorteilhaft
verwendet werden.
-
Die für die Herstellung der Polyesterpolyole
geeigneten mehrwertigen Alkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch,
aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Die mehrwertigen Alkohole
können
optional Substituenten haben, die in der Reaktion inert sind, zum
Beispiel Chlor- und Brom-Substituenten
und/oder können
ungesättigt
sein. Geeignete Aminoalkohole wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin
oder dergleichen können ebenfalls
verwendet werden. Beispiele für
geeignete mehrwertige Alkohole beinhalten Ethylenglycol, Propylenglycol,
Polyoxyalkylenglycol (wie z. B. Diethylenglycol, Polyethylenglycol,
Dipropylenglycol und Polypropylenglycol), Glycerol und Trimethylolpropan.
Beispiele für
geeignete aromatische mehrwertige Alkohole sind 1,4-Benzoldiol,
Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ether, Bis-(hydroxyethyl)terephthalat und Resorcinol.
-
Das Polyesterpolyol, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist aromatisch und hat eine durchschnittliche
Funktionalität
kleiner als 3. Somit sind entweder die Polycarbonsäure (und/oder
ein Derivat davon oder eine Anhydridkomponente) oder der mehrwertige
Alkohol oder beide aromatisch und die durchschnittliche Funktionalität des Reaktionsproduktes
ist kleiner als 3.0. Es gibt eine Anzahl solcher kommerziell verfügbaren Polyole.
STEPANPOL® PS-2352,
PS-2402, PS-3152 sind solche Polyole, die von der Stepan Company
hergestellt werden. TERATE® 2541, 254, 403, 203 sind
einige dieser Polyole, die von der Hoechst-Celanese Corporation
hergestellt werden, TEROL®235, 235N, 250 sind einige
dieser Polyole, die von Oxid, Inc. hergestellt werden. Die polyfunktionelle
Isocyanat-reaktive Zusammensetzung kann bis zu 60% andere geeignete
Isocyanat-reaktive Verbindungen enthalten. Beispiele solcher Zusammensetzungen
beinhalten Polyetherpolyole, aliphatische Polyesterpolyole und Mischungen
davon, wobei sie Äquivalentgewichte
von ungefähr
40 bis ungefähr
4000 und bevorzugt ungefähr
50 bis ungefähr
3000 und durchschnittliche Hydroxylfunktionalitäten von ungefähr 2 bis
ungefähr
8 und bevorzugt ungefähr
2 bis ungefähr
6 haben. Weitere Beispiele von geeigneten polyfunktionellen Isocyanat-reaktiven
Zusammensetzungen beinhalten Polythioether mit einem endständigen Wasserstoff,
Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und
Polysiloxane. Zusätzliche
nützliche
Isocyanat-reaktive Materialien beinhalten primäre und sekundäre Diamine
(Unilink 4200), Enamine, cyclische Harnstoffe, cyclische Carbonate
und Polycarbonsäure.
Einige dieser Verbindungen reagieren mit Isocyanat um Kohlendioxid
zu entwickeln und tragen zum Schaumblasen bei.
-
(4) Organophosphorverbindungen: Verschiedene
Phosphor enthaltende organische Verbindungen können verwendet werden. Geeignete
Verbindungen beinhalten Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Polyphosphate,
Polyphosphite, Polyphosphonate und Ammoniumpolyphosphat. Geeignete
Phosphatverbindungen sind von der folgenden Formel:
wobei R
1 bis
R
3 Alkyl, Halogen substituiertes Alkyl,
Aryl, Halogen substituiertes Aryl und Cycloalkyl-Gruppen kennzeichnen.
Bevorzugte Phosphate sind die, bei denen R
1 bis
R
3 C
1-C
12-Alkyl,
C
1-C
12-Halogen substituiertes Alkyl,
Phenyl, Cresyl, Halogen substituiertes Phenyl und C
5-C
10-Cycloalkyl-Gruppen kennzeichnen. Bevorzugtere Phosphate
sind die, bei denen R
1 bis R
3 C
1-C
8-Alkyl, C
1-C
8-Halogen substituiertes
Alkyl und Phenyl-Gruppen kennzeichnen. Die bevorzugtesten Phosphatverbindungen
sind die, bei denen R
1 bis R
3 C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Halogen substituiertes Alkyl und Phenyl-Gruppen
kennzeichnen. Einige besonders geeignete Phosphate sind Triethylphosphat
(TEP von Eastman), Tributylphosphat, Tris(2-chloropropyl)phosphat (Antiblaze 80
von Albright & Wilson)
und Chloropropyl-bis(bromopropyl)phosphat (Firemaster FM836 von
Great Lakes).
-
Geeignete Phosphitverbindungen sind
von der folgenden
wobei R
1 bis
R
3 H, Alkyl, Halogen substituiertes Alkyl,
Aryl, Halogen substituiertes Aryl und Cycloalkyl-Gruppen kennzeichnen.
Bevorzugte Phosphite sind die, bei denen R
1 bis
R
3 C
1-C
12-Alkyl,
C
1-C
12-Halogen substituiertes Alkyl,
Phenyl, Cresyl, Halogen substituiertes Phenyl und C
5-C
10-Cycloalkyl-Gruppen kennzeichnen. Bevorzugtere Phosphite
sind die, bei denen R
1 bis R
3 C
1-C
8-Alkyl, C
1-C
8-Halogen substituiertes
Alkyl und Phenyl-Gruppen kennzeichnen. Die bevorzugtesten Phosphitverbindungen
sind die, bei denen R
1 bis R
3 C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Halogen substituiertes Alkyl- und Phenyl-Gruppen
kennzeichnen. Einige besonders geeignete Phosphite sind Triethylphosphit
(Albrite TEP von Albright & Wilson),
Tris(2-chloroethyl)phosphit
und Triphenylphosphit (Albrite TPP).
-
Geeignete Phosphonatverbindungen
sind von der folgenden Formel:
wobei R
1 bis
R
3 Alkyl, Halogen substituiertes Alkyl,
Aryl, Halogen substituiertes Aryl und Cycloalkyl-Gruppen kennzeichnen.
Bevorzugte Phosphonate sind die, bei denen R
1 bis
R
3 C
1-C
12-Alkyl,
C
1-C
12-Halogen substituiertes
Alkyl, Phenyl, Cresyl, Halogen substituiertes Phenyl und C
5-C
10-Cycloalkyl-Gruppen
kennzeichnen. Bevorzugtere Phosphonate sind die, bei denen R
1 bis R
3 C
1-C
8-Alkyl, C
1-C
8-Haloge
n substituiertes Alkyl und Phenyl-Gruppen
kennzeichnen. Die bevorzugtesten Phosphatverbindungen sind die,
bei denen R
1 bis R
3 C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Halogen substituiertes
Alkyl und Phenyl-Gruppen kennzeichnen. Einige besonders geeignete
Phosphonate sind Diethylethylphosphonat (Amgard V490 von Albright & Wilson), Dimethylmethylphosphonat
(Amgard DMMP), Bis(2-chloroethyl)phosphonat und 2-Chloroethylphosphonat.
-
Ein erläuterndes Beispiel von Polyphosphatverbindungen
ist Amgaurd V-6, ein chlorierter Diphosphatester von A&W. Ein erläuterndes
Beispiel von Ammoniumpolyphosphat [(NH4PO3)n; n = ungefähr 1000]
ist Hostaflam AP 422 der Hoechst AG.
-
Die Organophosphorverbindungen, die
in der Erfindung verwendet werden, können ein oder mehrere Isocyanat-reaktive
Wasserstoffe enthalten, die Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiogruppen
oder Mischungen davon umfassen. Geeignete Verbindungen beinhalten
monomere oder oligomere Phosphat-, Phosphit- und Phosphonat-Polyole.
Geeignete Isocyanatreaktive Phosphatverbindungen sind die, die durch
(1) die Reaktion von Polyalkylenoxid mit (a) Phosphorsäure (b)
teilveresterten Phosphorsäuren;
(2) die Reaktion von aliphatischen Alkoholen mit (a) Phosphorsäure, (b)
teilweise veresterten Phosphorsäuren;
und (3) durch Umesterung der Produkte von (1) und (2) hergestellt
werden. Die bevorzugten Verbindungen beinhalten Tributoxyethylphosphat
(Phosflex T-BEP
von Akzo); oligomeres Organophosphatdiol (Hostaflam TP OP 550 der Hoechst
AG); ethoxylierter Phosphatester (Unithox X-5126 von Petrolite); und Mono- und Diestern
von Phosphorsäure
und Alkoholen (Unithox X-1070 von Petrolite).
-
Geeignete Isocyanat-reaktive Phosphitverbindungen
sind die, die durch (1) die Reaktion von Polyalkylenoxiden mit (a)
Phosphonsäuren,
(b) teilveresterten Phosphonsäuren;
(2) die Reaktion von aliphatischen Alkoholen mit (a) Phosphorsäure, (b)
teilveresterten Phosphorsäuren;
und (3) durch Umesterung der Produkte von (1) und (2) hergestellt
werden.
-
Geeignete Isocyanat-reaktive Phosphonatverbindungen
sind die, die durch (1) Reaktion von Polyalkylenoxiden mit Phosphonsäuren, (2)
durch Reaktion von Phosphitpolyolen mit Alkylhalogenid; (3) durch
Kondensation von Dialkylphosphonaten, Diethanolamin und Formaldehyd;
(4) durch Umesterung der Produkte von (1), (2) und (3); und (5)
durch Reaktion von Dialkylalkylphosphonat mit Phosphorpentoxid und
Alkylenoxid hergestellt werden. Die bevorzugten Verbindungen beinhalten
Diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminoethylphosphonat (Fyrol 6 von
Akzo); Hydroxyl enthaltendes oligomeres Phosphonat (Fyrol 51 von
Akzo).
-
Die Menge der verwendeten Organophosphorverbindung
ist so, dass die Menge des Phosphors zwischen ungefähr 0.01
bis ungefähr
2.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schaumbildenden Reaktionsmischung
ist. Eine bevorzugte Menge an Phosphor ist zwischen ungefähr 0.025
bis ungefähr
1.5% und am bevorzugtesten ungefähr
0.05 bis ungefähr
1.0 Gew.-%, bezogen auf dem Gesamtgewicht der schaumbildenden Reaktionsmischung.
-
(5) Zusätze: Der Harzanteil kann ebenfalls
verschiedene Hilfsmittel und Zusätze,
die für
einen bestimmten Zweck benötigt
werden, enthalten. Geeignete Hilfsmittel und Zusätze beinhalten Vernetzungsmittel, wie
z. B. Triethanolamin und Glycerol; Schaum stabilisierende Mittel
oder Tenside, wie z. B. Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere; Oxyethylen-Oxyalkylen-Copolymere; Katalysatoren,
wie z. B. tertiäre
Amine (z. B. Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldiethylentriamin,
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Triethylendiamin); organometallische
Verbindungen (z. B. Kaliumoctoat, Kaliumacetat, Dibutylzinndilaurat),
quartäre
Ammoniumsalze (z. B. 2-Hydroxypropyltrimethylammoniumformiat) und
n-substituierte
Triazine (N,N',N''-Dimethylaminopropylhexahydrotriazin);
Viskositätsverringerer,
wie z. B. Propylencarbonat, 1-Methyl-2-pyrrolidinon; Infrarottrübungsmittel,
wie z. B. Ruß,
Titandioxid, Metallflocken; Zellgrößen reduzierende Verbindungen,
wie z. B. inerte, unlösliche,
fluorierte Verbindungen, perfluorierte Verbindungen; Verstärkungsmaterialien,
wie z. B. Glasfaser, Schaumschleifrückstände; Formlösemittel, wie z. B. Zinkstearat;
Antioxidanzien, wie z. B. butyliertes Hydroxytoluol; und Pigmente,
wie z. B. Azo-/Diazo-Farbstoff, Phthalocyanine.
-
Die Menge solcher Zusätze liegt
im allgemeinen zwischen 0.1–20%,
bevorzugt zwischen ungefähr 0.3–15% und
am bevorzugtesten zwischen 0.5–10
Gew.-%, bezogen auf 100% der gesamten Schaumformulierung.
-
Durch Ausführung des Verfahrens zur Herstellung
von Hartschäumen
gemäß dieser
Erfindung können die
bekannten Einstufen-, Vorpolymer- oder Halbvorpolymertechniken,
zusammen mit herkömmlichen
Mischungsverfahren einschließlich
des Aufprallmischens verwendet werden. Der starre Schaum kann in
Form von Blockschaumstoff, Formteilen, Hohlraumfüllungen, Sprühschaum,
geschäumten
Schaum oder Schichtpressstoff mit anderen Materialien wie Papier,
Metall, Plastik oder Holzpappe hergestellt werden.
-
Die verschiedenen Aspekte dieser
Erfindung werden von den folgenden Beispielen erläutert, aber nicht
dadurch begrenzt. Wenn nicht anders erwähnt, sind alle Temperaturen
in Grad Celsius ausgedrückt
und alle Formulierungskomponenten in Gewichtsteilen ausgedrückt.
-
Beispiele
-
Auf folgende Materialien wird in
den Beispielen Bezug genommen.
-
STEPANPOL® PS-2352:
Ein aromatisches Polyesterpolyol mit Hydroxylwert 240 mg KOH/g,
durchschnittlicher Funktionalität
von ungefähr
2 und Viskosität
von 3000 cPs @ 25°C
von der Stepan Company. Der Gehalt an aromatischem Polyesterpolyol
dieses Polyols ist ungefähr
80 Gew.-%.
-
VORANOL® 240–800: Ein
Polyetterpolyol mit Hydroxylwert 800 mg KOH/g, durchschnittlicher
Funktionalität
von 3 und Viskosität
von 3500 centiStokes @ 100°F
von Dow Chemical Company.
-
ALKAPOL® A-630:
Ein auf Amin bezogenes aliphatisches Polyetherpolyol mit Hydroxylwert
630 mg KOH/g, durchschnittlicher Funktionalität von 3 und Viskosität von 450
cPs @ 25°C
von Dow Chemical Company.
-
RUBINOL® R159:
Ein auf Amin bezogenes aromatisches Polyetherpolyol mit Hydroxylwert
500 mg KOH/g, durchschnittlicher Funktionalität von 3.2 und Viskosität von 18000
cPs @ 25°c
von ICI Americas Inc.
-
RUBINOL® R124:
Ein auf Amin bezogenes aromatisches Polyetherpolyol mit Hydroxylwert
395 mg KOH/g, durchschnittlicher Funktionalität von 3.9 und Viskosität von 18000
cPs @ 25°C
von ICI Americas Inc.
-
TCPP: Tri(beta-chloropropyl)phosphat
(%P = 9.5), erhältlich
von Akzo Nobel Chemical Inc.
-
TEO: Triethylphosphat (%P = 17),
erhältlich
von Eastman Chemical Corporation.
-
PELRON® 9540A:
Kaliumoctoat in Diethylenglycol, erhältlich von Pelron Corp.
-
PELRON® 9650:
Kaliumacetat in Diethylenglycol, erhältlich von Pelron Corp.
-
POLYCAT® 5:
Pentamethyldiethylentriamin, erhältlich
von Air Products.
-
DABCO® 33LV:
Triethylendiamin in Dipropylenglycol, erhältlich von Air Products.
-
DABCO® 125:
Ein Organotin-Polyurethan Katalysator, erhältlich von Air Products.
-
TEGOSTAB® B84PI:
Ein Silikon-Tensid, erhältlich
von Goldschmidt Corporation.
-
TEGOSTAB® B8404:
Ein Silikon-Tensid, erhältlich
von Goldschmidt Corporation.
-
LK-221®: Ein
nicht-Silikon-Tensid, erhältlich
von Air Products.
-
HCFC-141b: Dichlorofluoroethan Treibmittel,
erhältlich
von Elf-Atochem North America.
-
HFC-245fa (unter Druck gesetzt):
Erhältlich
von AlliedSignal Chemicals.
-
RUBINATE® 1850:
Ein hochfunktionelles polymeres MDI, erhältlich von ICI Americas.
-
Beispiel 1
-
Eine Anzahl von Polyurethanhartschäumen wurde
hergestellt, wobei die Formulierungen, die in Tabelle 1 gezeigt
werden, verwendet wurden. Alle Schäume wurden unter Verwendung
des folgenden, allgemeinen Verfahrens hergestellt.
-
Die Polyolmischung wurde durch Zusammenmischen
aller Zutaten, die unter "Polyolseite" außer HFC-245fa
aufgelistet sind, unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmixers
bei Raumtemperatur hergestellt. Die Polyolmischung wurde in den "Polyolteil"-Tank einer Edge-Sweets
High Pressure Impingement Mix Dispense Maschine gegeben. Eine angemessene
Menge von HFC-245fa, bezogen auf die Zusammensetzung, die in Tabelle
2 gezeigt ist, wurde zum "Polyolteil"-Tank gegeben und
unter Verwendung eines Luftmixers, der an den Tank angebracht ist,
heftig gemischt. Das Isocyanat wurde in den "Isoteil"-Tank, der an der Abgabevorrichtung
angebracht ist, gegeben. Die Maschinenparameter wurden wie folgt
eingestellt:
-
Die Schäumzutaten wurden von der Abgabevorrichtungin
einen 5-Liter Becher eingeschossen, und die Reaktivität und Dichte
dieses frei aufgegangenen Schaums wurden gemessen. Die Kerndichte
des Schaums wurde gemäß ASTM D
1622 gemessen. Das Flammverhalten wurde an einer Schaumprobe, die
aus einem 4 × 15 × 15 Schaumblock
genommen wurde, gemäß des Butler
Chimney Test, ASTM D 3014 getestet. Dieser Test misst die Gewichtsretention
und die Zeit zur Flammenauslöschung
der Schaumprobe. Das Brennverhalten wurde ebenfalls durch den Hot
Plate Test an Kernproben, die von 7 × 7 × 15 Schäumen genommen wurden, die durch
Verteilen der Schaumzutaten in einem Pappkarton hergestellt wurden,
gemessen. Der Hot Plate Test wird in "Flammability Study of Hydrocarbon-blown
Isocyanurate Foams",
Proceedings of the 35th Annual SPI Polyurethane Technical/Marketing
Conference, Seite 561 (1994) beschrieben. Die maximale Rauchdichte
unter Flammbedingungen im NBS Rauchtest wurde gemäß ASTM E662
gemessen.
-
Die strukturellen Eigenschaften wurden
an Kernproben, die aus 7 × 7 × 15 Schäumen genommen
wurden, die durch Verteilen der Schaumzutaten in einem Pappkarton
hergestellt wurden, gemessen. Die Tieftemperatur-Dimensionsstabilität wurde
nach 7-tägigem
Aussetzen bei –25°C gemäß dem "Dimvac Verfahren", das in "Techniques to Assess
the Various Factors Affecting the Long Term Dimensional Stability
of Rigid Polyurethane Foam",
Proceedings of the Polyurethane 1995 Conference, Seite 11 (1995)
beschrieben wird, gemessen. Die Druckfestigkeit wurde parallel und
senkrecht zur Schaumausdehnungsrichtung gemäß ASTM D 1621, Verfahren A,
gemessen. Die thermischen Eigenschaften des Schaums wurden gemäß den Verfahren,
die in ASTM C 518 dargelegt sind, an einem Schaumkern, der aus einem
4 × 15 × 15 Schaumblock
genommen wurde, gemessen. Die Schäume #1 und #2 repräsentieren
die Schäume,
die unter Verwendung der Formulierungen gemäß dieser Erfindung hergestellt
wurden. Schaum #3 und #4 repräsentieren
die Vergleichsschäume. Die
Schäume
#1, #2 und #3 wurden unter Verwendung eines null ODP Treibmittels
HFC-245fa geblasen. Die Formulierung, die verwendet wurde, um Schaum
#4 herzustellen, repräsentiert
den vorliegenden Stand der Technik und wird unter Verwendung eines
Ozon-vermindernden Treibmittels HCFC-141b geblasen.
-
Im Butler Chimney Test zeigt eine
höhere
Gewichtsretention, niedrigere Flammenhöhe und niedrigere Flammauslöschungszeit
eine bessere Flammbeständigkeit
an. Wie wir aus Tabelle 1 sehen können, sind die Leistungen bezüglich der
Flammbeständigkeit
(wie mit dem Butler Chimney Test gemessen) von Schaum #1 und Schaum
#2 sehr viel besser als von Schaum #3 und gleich oder besser als
von Schaum #4. Im Hot Plate Test implizieren eine höhere Gewichtsretention
und eine höhere
Dickeretention eine bessere Flammbeständigkeit. Die Flammbeständigkeitseigenschaften
(wie mit dem Hot Plate Test gemessen) von Schaum #1 und Schaum #2
sind viel besser als von Schaum #3 und gleich oder besser als von
Schaum #4. Je niedriger die maximale Rauchdichte im NBS Rauchtest
ist, umso besser ist die Flammbeständigkeit des Schaums. Erneut ergaben
Schaum #1 und Schaum #2 viel bessere Flammbeständigkeitsresultate als Schaum
#3 und Schaum #4. Somit ergaben in allen Laborfeuertests Schaum
#1 und Schaum #2 viel bessere Flammbeständigkeitsleistungen als Schaum
#3 und gleich oder besser als Schaum #4.
Obwohl die Schäume
#1, #2 und #3 unter Verwendung von HFC und dem Gebrauch von > 50% eines aromatischen
Polyesterpolyols geblasen werden, enthalten nur Schaum #1 und Schaum
#2 die Organophosphorverbindung, die in dieser Erfindung offenbart
ist. Schaum #4, der den vorliegenden Stand der Technik repräsentiert,
verwendet ebenfalls keine Organophosphorverbindung und ist unter
Verwendung eines HCFC Treibmittels, HCFC-141b, geblasen worden.
-
Je näher der Prozentsatz der linearen
Veränderung
in einem Dimensionsstabilitätstest
bei Null ist, umso besser ist die Dimensionsleistung des Schaums.
Schaum #1 und Schaum #2 ergaben verglichen mit Schaum #3 und Schaum
#4 bessere Dimensionsstabilitäten.
Je höher
die Anzahl in den Druckfestigkeitsmessungen, desto besser ist die
strukturelle Leistung des Schaums. Hier ergaben Schaum #1 und Schaum
#2 ebenfalls bessere Leistungen als Schaum #3 und Schaum #4.
-
Je niedriger der k-Faktor in der
Auswertung thermischer Eigenschaften ist, umso besser ist die Isolierungseigenschaft
des Schaums. In Tabelle 1 sehen wir, dass der anfängliche
k-Faktor der Schäume #1,
#2 und #3 gleich ist, wenn auch leicht höher als der für #4. Der
gealterte k-Faktor der erfindungsgemäßen Schäume #1 und #2 ist niedriger
und somit besser als der vorliegende Stand der Technik, Schaum #4.
-
Beispiel 2
-
Zum Vergleich wurde ein Polyurethanhartschaum
#5 unter Verwendung der Formulierung, die in Tabelle 2 gezeigt ist,
hergestellt. Schaum #5 wurde unter Verwendung eines organischen
Polyisocyanats, eines Fluorkohlenwasserstoffs (HFC-245fa) als Treibmittel,
eines Polyetherpolyols als polyfunktionale Isocyanat-reaktive Zusammensetzung,
einer Organophosphorverbindung und anderer Zusätze hergestellt. Schaum #5 verwendet
kein aromatisches Polyesterpolyol als polyfunktionale Isocyanat-reaktive
Zusammensetzung und ist somit ein vergleichender Schaum.
-
Wie aus Tabelle 2 gesehen werden
kann, ist das Brennverhalten (wie durch Butler Chimney Test, Hot Plate
Test und NBS Rauchtest gemessen) von Schaum #5 viel schlechter als
bei Schaum #1 und #2. Die Flammbeständigkeitseigenschaften von
Schaum #5 waren vergleichbar zu Schaum #3 und schlecht. Obwohl die
Schäume
#1, #2 und #5 unter Verwendung von HFC geblasen wurden und die Organophosphorverbindung enthielten,
verwendeten nur die Schäume
#1 und #2 ein aromatisches Polyesterpolyol wie in dieser Erfindung offenbart.
Dies legt nahe, dass sowohl die Organophosphorverbindung als auch
das aromatische Polyesterpolyol benötigt werden, um die gute Flammbeständigkeit
zu erhalten, wenn ein HFC Treibmittel verwendet wird.
-
Die strukturelle Eigenschaften von
Schaum #5 waren gleich denen von Schaum #1 und #4 und waren akzeptabel.
Sowohl der anfängliche,
als auch der gealterte k-Faktor von Schaum #5 war nicht so gut wie
der des erfindungsgemäßen Schaums
#1 und #2. Der gealterte k-Faktor von Schaum #5 war gleich dem vorliegenden
Stand der Technik, Schaum #4.
-
Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass
die Schäume
(#1 und #2), die unter Verwendung der Formulierungen der Erfindung
hergestellt wurden, wenn sie mit umweltverträglichen HFC Treibmitteln geblasen
werden, hervorragende Flammbeständigkeitsleistungen
und gleiche oder bessere strukturelle und thermische Isolierungsleistungen,
verglichen mit Schäumen
(#3 & #5), die
unter Verwendungen von Formulierungen außerhalb dieser Erfindung gemacht
worden, haben. Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung machten
es möglich,
Schäume
herzustellen, deren Flammschutzeigenschaften, strukturellen und
thermischen Isolierungsleistungen gleich oder besser als bei denen,
die unter Verwendung gewöhnlicher
HCFC Treibmittel hergestellt werden, sind.
-
Die vorliegende Erfindung wurde oben
sehr detailliert beschrieben. Es versteht sich, dass von einem Durchschnittsfachmann
routinemäßig durchgeführte Modifikationen
innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.
-
-
Tabelle
1 (weitergeführt)
-