TWI471391B - 用於環氧樹脂系統之不含鹵素阻燃劑 - Google Patents

Description

用於環氧樹脂系統之不含鹵素阻燃劑

本發明係關於一種可用於環氧樹脂系統之阻燃劑。

樹脂使用於許多工業且用於許多不同目的。樹脂用途廣泛，例如用於電及電子工業中作為接頭及其他設備之密封件及其他應用。用於該等電及電子應用之樹脂大體上要求具有一組可接受之電性能、耐燃性或阻燃性程度、及可接受程度之可加工性。為滿足日益增高之敏感性環境及安全考量，現亦需要提供實質上不含鹵代及含鹵素化合物及材料的樹脂組合物。目前可取得之樹脂缺少提供一組所需電、性能、處理及耐燃性特性，而不併入經鹵代或含鹵素之化合物及材料的能力。

有利的是本發明阻燃性樹脂系統不包含經鹵代或含鹵素化合物作為阻燃劑。亦有利地為併入低毒性且對環境無害之阻燃劑的環氧樹脂系統。若環氧樹脂系統因為是用於接合及/或密封電接頭之樹脂系統而與環境相接觸，則此點尤其重要。

在一態樣中，提供一種包含環氧樹脂及含磷酸鹽阻燃劑的塗層組合物，其中該阻燃劑具有以下化學式：

其中A可為O^- 、甘油之共軛鹼、或醣類或醣類衍生物之共軛鹼，其中n=0至5，其中Q為單價陽離子或二價陽離子，其中當Q為單價陽離子時，則m=n+2，及其中當Q為二價陽離子時，則n=0且m=1。

在另一態樣中，提供一種包含環氧樹脂及含磷酸鹽阻燃劑的塗層組成物，其中該含磷酸鹽阻燃劑係選自醣類磷酸之第1族金屬鹽、甘油磷酸之第2族鹽類、磷酸之第1族金屬鹽、及聚磷酸之第1族金屬鹽。

在又另一態樣中，提供一種製造塗層組合物之方法，其包含提供環氧樹脂及令其混合於含磷酸鹽阻燃劑中，其中該含磷酸鹽阻燃劑係選自醣類磷酸之第1族金屬鹽、甘油磷酸之第2族鹽類、磷酸之第1族金屬鹽、及聚磷酸之第1族金屬鹽。

在此文件中：「ASTM」係指由美國材料試驗協會標準化之試驗方法；「共軛鹼」係指其中至少一個OH己去質子化的醣類或甘油酯；「聚磷酸鹽」係指偏磷酸或聚磷酸之鹽，不論陽離子為何；及「UL」係指美國安全檢測實驗室(Underwriters Laboratory)及由此開發及公開之試驗方法。

所提供之組合物及方法提供含有對環境無害且低毒性阻燃劑之環氧樹脂系統。該等阻燃劑或者列於美國食品藥物主管機構給予的公認安全檢驗標記(GRAS)清單上或者其等化學上緊密相關。當所提供之環氧系統(例如)用作隨後實質上埋於地裡的電纜之密封劑時，任何自密封劑起霜滲出之所提供阻燃劑皆大多對環境無害且對環境低毒性。

應瞭解涵蓋及在不脫離本發明之範圍或精神下可作出其他實施例。因此，以下之詳細描述不應以限制概念來解釋。

除非另有指明，否則所有表達用於本技術說明書及申請專利範圍中之特徵大小、數量、及物理性質的數字在所有情況下皆應理解為由術語「約」作修飾。因此，除非另有說明，否則在上述技術說明書及隨附申請專利範圍中所闡明之數值參數為可視熟習此項技術者利用本文所揭示之教示設法獲得之所需性質而改變的近似值。使用由端點表示之數值範圍包括所有在彼範圍內之數字(如1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)及在彼範圍內之任一範圍。

所提供之塗層組合物包含環氧樹脂。環氧樹脂可為環氧樹脂系統之一部分，該系統可視情況包含有效量之樹脂用固化劑。環氧樹脂系統可包含單劑式(one-part)及/或兩劑式(two-part)系統。就電子應用而言，期望環氧樹脂為電子級。

例示性環氧樹脂系統包含以3M SCOTCHCAST 4 ELECTRICAL INSULATING RESIN購自明尼蘇達州聖保羅市3M公司的兩劑式環氧樹脂。可用環氧樹脂之實例包含2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)-苯基]丙烷(雙酚A之二縮水甘油醚)及可購自Hexion Specialty Chemicals Co.,Houston,TX之EPON 828、EPON 1004及EPON 1001F、購自SPI-Chem,West Chester,PA之DER-331、DER-332與DER-334的材料。其他適宜環氧樹脂包含線性酚醛樹脂之縮水甘油醚(例如購自SPI-Chem之DEN-43與DEN-428)。

視情況，環氧樹脂系統可含有一般可有效使熱固性樹脂化學交聯之量(即有效量之固化劑)的一或多種硬化劑、引發劑及/或觸媒(本文共同稱為「固化劑」)。固化劑及用量之選擇一般將視所選擇的熱固性樹脂之類型而定，且將為熟練技工所習知。用於環氧樹脂之例示性固化劑包含胺(包含咪唑)、硫醇、及路易斯酸。

所提供之塗層組合物亦包含有含磷酸鹽阻燃劑。該阻燃劑具有以下化學式：

其中A可為O^- ，甘油之共軛鹼、或醣類或醣類之衍生物之共軛鹼，其中n=0至5，其中Q為單價陽離子或二價陽離子，其中當Q為單價陽離子時，則m=n+2，及其中當Q為二價陽離子時，則n=0及m=1。當A為O^- 時，則阻燃劑為偏磷酸或聚磷酸鹽。含磷酸鹽阻燃劑(其中A為O^- )之實例包含偏磷酸鉀或鈉、三磷酸鉀或鈉、及六偏磷酸鉀或鈉。典型上，當A為O^- 時，Q選自鈉或鉀。

在一些實施例中，A可為甘油之共軛鹼。該等實施例之例示性阻燃劑包括(例如)甘油磷酸鈣、甘油磷酸鎂、甘油磷酸錳。A亦可為醣或經取代之醣的共軛鹼。一般該醣為諸如戊糖及己糖之單醣。可用作阻燃劑之例示性單醣包含醛糖及酮糖。醛糖包含諸如核糖、阿拉伯糖、木糖之戊醛糖，及諸如異構糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、及塔羅糖之己醛糖。衍生自醛糖之例示性阻燃劑包含D-葡萄糖-1-磷酸二鈉鹽及D-葡萄糖-1-磷酸二鉀鹽。該等鹽類，亦及由式(I)所涵蓋之所有鹽類可以水合物之形式存在。酮糖包含諸如核酮糖及木酮糖之戊酮糖及諸如阿洛酮糖、果糖、山梨糖及塔格糖之己酮糖。A亦涵蓋二醣、寡醣、及多醣。例如在一些實施例中，A可為諸如乳糖、麥芽糖、蔗糖、或纖維二糖之二醣的共軛鹼。在其他實施例中，A可為諸如澱粉酶、支鏈澱粉、糖原質、或纖維素之多醣之共軛鹼。醣類衍生物之共軛鹼亦為於所提供之組合物中作為阻燃劑的考慮範圍。該等衍生物包含糖醇、糖酸、胺基糖及N-乙醯基神經胺酸鹽。例示性糖醇包含乙二醇、甘油、赤蘚糖醇、蘇糖醇、阿拉伯膠醇、木糖醇、rebitol、甘露醇、山梨糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、異麥芽糖醇、麥芽糖醇、及乳糖醇。例示性糖酸包含醛糖酸、酮糖酸、糖醛酸、及糖二酸。典型醛糖酸為抗壞血酸。典型酮糖酸包含神經胺酸、酮去氧八酮糖酸、葡萄糖酸、及葡萄糖醛酸。胺基糖包含(例如)葡萄糖胺。諸如唾液酸之N-乙醯基神經胺酸鹽亦在可用糖衍生物之範圍內。

如由式(I)所指出，所提供之阻燃劑具有至少一個聚磷酸鹽基團。聚磷酸鹽可具有一個磷酸鹽(n=0)高至六個磷酸鹽(n=5)。在一些實施例中，阻燃劑可具有二或甚至更多個聚磷酸鹽基團。可用二磷酸鹽之實例為果糖-1,6-二磷酸鹽。

所提供之組合物的含磷酸鹽阻燃劑可選自醣類磷酸之第1族金屬鹽，甘油磷酸之第2族鹽、及聚磷酸之第1族金屬鹽。典型地，第1族金屬鹽選自鈉及鉀而第2族鹽選自鈣及鎂。其他二價陽離子亦可存在且可選自(例如)過渡金屬之二價離子。典型過渡金屬二價離子為錳。

含磷阻燃劑可以任何量用於根據本發明之可固化及/或經固化之組合物中。例如，含磷阻燃劑可基於可固化及/或經固化之組合物之總重量計以1重量%至20重量%，典型5重量%至20重量%，及更典型10-15重量%之量存在。

可固化組合物可由簡單混合而形成；然而，通常期望使用一種可形成均勻分散液之技術。在一技術中，使用諸如購自南卡羅萊納州之FlackTek,Inc. of Landrum的SPEEDMIXER DAC 150FVZ之高剪切混合機將阻燃劑及/或含磷阻燃劑混入熱固性樹脂中。

可固化組合物可例如藉由該等技術所已知之習知方法而固化，包含藉由混合(在兩劑式熱固性樹脂之情況下)、加熱、暴露於光化輻射或熱輻射，或其組合而形成經固化之組合物。如上所論述，該等可固化組合物可含有聚合引發劑(固化劑)--熟習該等技術者所已知之或者熱或者UV/可見光聚合引發劑。

一般所提供之可固化組合物可為兩劑式環氧系統。該兩劑式環氧系統之每一劑例如可分開封裝於兩件式聚乙烯袋(two-part polyethylene bag)之獨立隔間。環氧系統之一反應性組份，例如含環氧乙烷之化合物可隔離於兩件式聚乙烯袋之一組件中。另一反應性組份，例如二醇，可隔離於兩件式聚乙烯袋之另一組件中。諸如酸觸媒之固化劑可包含於袋之含二醇的組件內。含磷阻燃劑可在兩件式聚乙烯袋之任何一組件或兩個組件中，只要其不與共同位在袋中的其他組份反應即可。當使用所提供之可固化組合物時，將該兩件式聚乙烯袋弄破，使該二組份混合，且使組合物歷經一段幾分鐘至若干小時之時間固化。

有許多方法用於試驗阻燃劑之效力。一個一般使用之標準為2008年1月1日認可之ASTM E 1354-08，「使用耗氧熱量計之材料及產品的熱及可視煙釋放速度之標準試驗方法(Standard Test Method for Heat and Visible Smoke release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter)」。此試驗方法提供維持燃燒之時間、放熱率(HRR)、峰值、及總放熱的測量。在不同加熱通量下之放熱數據亦可由此方法獲得。樣品係水平放置，且使用火花點火源。圓錐體熱量測定法長期以來為定量測定材料可燃性之有用工具。例如由A. Morgan與M. Bundy,Fire Mater,31,257-283(2007)描述UL-94 V-評等塑膠之圓錐體熱量測定分析。阻燃性之另一重要測量係由FIGRA或火災成長速度提供，其以下式計算：

(FIGRA)=峰值HRR/達到峰值HRR之時間(仟瓦/米² ‧秒)

已使用此等測定呈現實例之數據。

所提供組合物之一可用實施例為用於地下電接頭之兩劑式環氧絕緣及封裝樹脂。若接頭因(例如)電路短路突然變熱，則期望該等調配物中之阻燃劑可防止火焰形成。如在實例中所示，使用所提供之含磷酸鹽阻燃劑對放熱速度及火災成長速度提供阻力。此外，由於大多數所提供之阻燃劑或者係在GRAS清單上或者在結構上類似於在GRAS清單上之材料，故據信若此等材料隨時間自可固化組合物瀝濾出來，則其等對環境之毒性將大幅減輕。

本發明之目的及優點將由以下實例進一步闡述，但該等實例所引述之特定材料及其量，及其他條件與細節，不應理解為過分限制本發明。

實例

偏磷酸鈉、三磷酸鉀、六偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、及甘油磷酸鈣係獲自VWR International,West Chester,PA。三聚磷酸鈉、D-葡萄糖-1-磷酸二鈉鹽水合物，及D-葡萄糖-1-磷酸二鉀鹽水合物係獲自Sigma Aldrich,Milwaukee,WI。甘油磷酸鎂及甘油磷酸錳係獲自Spectrum Chemicals,Gardena,CA。Scotchcast 4為購自明尼蘇達州聖保羅之3M的環氧樹脂系統。

就實例1至10而言，首先使用購自Flack Tek Inc.,Landrum,S.C.之SPEEDMIXER DAC 150FVZ以3000rpm將阻燃劑材料混入Scotchcast 4樹脂之B組份中一分鐘，然後同樣使用SPEEDMIXER DAC 150FVZ以3000rpm將Scotchcast 4樹脂之A組份混入一分鐘。阻燃劑在經混合之樹脂中的總重量%為15重量%。組份A/組份B之重量比為1.34。將經混合之Scotchcast 4樹脂注入一5.0厘米x 5.0厘米x 0.5厘米之模具裡，然後在50℃下固化一小時。就對照實例而言，在不加入任何阻燃劑下令Scotchcast 4樹脂混合。

使用ASTM E 1354-08評估對照實例1及實例1至10之經固化樹脂，唯一的差異為如上所述之樣品大小。試驗結果(放熱率(峰值及平均))及FIGRA或火災成長速度呈現於表1中。

就所有的實例而言，阻燃劑之濃度為15重量%(wt%)。

就峰值放熱率、平均放熱率、火災成長速度(FIGRA)、及總放熱而言，表1中數據顯示所提供之阻燃劑可顯著地降低SCOTCHCAST 4環氧樹脂系統之可燃性。

熟習此項技術者將在不脫離本發明之範圍及精神的情況下顯而易見本發明之各種修改及替換。應瞭解本發明不希望為本文提出之例示性實施例及實例所過度限制，且所呈現之該等實例及實施例僅為在本發明範圍內之例示，且希望其僅受限於如下本文提出之申請專利範圍。在該文件中引述之所有參考文獻之全文以引用的方法併入本文。

Claims (20)

1. 一種塗層組合物，其包括：一環氧樹脂；及一含磷酸鹽阻燃劑，其中該阻燃劑具有以下化學式： 其中A可為甘油(1,2,3-三羥基丙烷)之共軛鹼、或醣類或醣類衍生物之共軛鹼，其中n=0至5，其中Q為單價陽離子或二價陽離子，其中當Q為單價陽離子時，則m=n+2，及其中當Q為二價陽離子時，則n=0及m=1。
2. 如請求項1之組合物，其中A包括醣類之共軛鹼且其中該醣類係衍生自葡萄糖。
3. 如請求項1之組合物，其中A包括1,2,3-三羥基丙烷之共軛鹼。
4. 如請求項3之組合物，其中Q包括錳。
5. 一種塗層組合物，其包括：一環氧樹脂；及一含磷酸鹽阻燃劑，其中該含磷酸鹽阻燃劑係選自醣類磷酸之第1族金屬鹽、甘油磷酸之第2族鹽、及聚磷酸之第1族金屬鹽。
6. 如請求項5之塗層組合物，其中該環氧樹脂包括熱固性環氧樹脂系統。
7. 如請求項5之塗層組合物，其中該環氧樹脂包括兩劑式 環氧樹脂系統(two part epoxy resin system)。
8. 如請求項5之塗層組合物，其中該阻燃劑包括單醣。
9. 如請求項8之塗層組合物，其中該單醣包括一個磷酸鹽基團。
10. 如請求項9之塗層組合物，其中該磷酸鹽基團為單磷酸鹽。
11. 如請求項5之塗層組合物，其中該阻燃劑包括D-葡萄糖-1-磷酸二鈉鹽。
12. 如請求項5之塗層組合物，其中該阻燃劑包括1,2,3-三羥基丙烷之磷酸鹽。
13. 如請求項12之塗層組合物，其中該磷酸鹽包括甘油磷酸鈣、甘油磷酸鎂、或其組合。
14. 如請求項5之塗層組合物，其中該阻燃劑包括聚磷酸鈉、聚磷酸鉀、或其組合。
15. 一種包括如請求項1之塗層組合物之物件。
16. 一種包括如請求項5之塗層組合物之物件。
17. 一種包括如請求項1之組合物之地下電接頭。
18. 一種製備塗層組合物之方法，其包括：提供一環氧樹脂，及混入一含磷酸鹽阻燃劑，其中該含磷酸鹽阻燃劑係選自醣類磷酸之第1族金屬鹽、甘油磷酸之第2族鹽、磷酸之第1族金屬鹽、及聚磷酸之第1族金屬鹽。
19. 如請求項18之方法，其中該環氧樹脂包括兩劑式環氧樹 脂系統。
20. 如請求項19之方法，其進一步包括一兩件式聚乙烯袋(two-part polyethylene bag)，其中該環氧樹脂系統之一劑係存於該袋之一組件中，該環氧樹脂系統之另一劑係存於該袋之另一組件中，且該阻燃劑係存於該袋之一組件或該袋之兩個組件中。