JPS62149752A - 難燃性ポリマ−組成物 - Google Patents

難燃性ポリマ−組成物

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JPS62149752A
JPS62149752A JP61276868A JP27686886A JPS62149752A JP S62149752 A JPS62149752 A JP S62149752A JP 61276868 A JP61276868 A JP 61276868A JP 27686886 A JP27686886 A JP 27686886A JP S62149752 A JPS62149752 A JP S62149752A
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flame retardant
retardant
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ピエール ジョーレッテ
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    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性ポリマー組成物に関する。さらに詳し
くは、本発明は、難燃剤として非反応性ハロー誘導体添
加化合物乞含む難燃性ポリマー組成物に関する。
〔従来の技術〕
ハロダン含有化合物は、通常、多数の高分子材料の難燃
性のために使用される。そのような難燃剤は、それらの
化学に依存して、2つの形:高分子材料との混合におい
て活性形として又は添加形として適用され得る。活性難
燃剤は、支持体と化学的に相互作用する1つであり、そ
の結果、それは高分子構造中に永久的に導入される。添
加抑制剤の使用は、難燃剤と高分子支持体との間でいづ
れの化学的相互作用も含まず、その添加剤はポリマーマ
トリ、ジス中に簡単に理解又は分散し、そして従って、
それは種々の方法で支持体から失われ得る。後者の典型
的な例は、気化することができる感知可能な蒸気圧を有
する材料、ブリードする不相容材料及び浸出され得る可
溶性材料である。
従って、ポリマーの化学的及び物理的性質が可能である
場合、活性難燃剤が、一般的に好ましいことは明確であ
る。
活性難燃剤の効果が添加難燃剤材料の効果よシもすぐれ
ていることが難燃剤技術の分野において一般的に認識さ
れている。しかしながら、単純な添加剤として使用され
る難燃剤の場合においてよシも、ポリマー特性に逆に影
響を及ぼさない、効果的な反応性(活性)難燃剤を見出
すことは1通常、より困難である。後者の材料は、一層
容易にプラスチック素材中に導入され、そして使用され
る支持体の選択及び濃度レベルに関して、一般的により
多角的である。後者の点は、特に重要である。なぜなら
ば、これらの試薬は、しばしばポリマー自体よりも高価
であり、そしてその適用ごとに、同じ難燃度を必要とし
ないからである。従って、添加されるべき量は、最適に
変化できる。
それらを含むプラスチック材料の燃焼に基づく難燃性添
加剤の作用のモードは、完全には理解されない複雑な過
程である。ある場合、難燃剤は、それらが導入されるポ
リマーの熱安定度を実際に上昇することによって機能す
ると思われる。他の場合、その難燃剤は、単に受動的な
冷却用放熱器、たとえば充填剤のような材料であると思
われる。
この方法においては、難燃剤は、その分解温度(ここで
燃焼ガスが生成される)に達することがら支持体を防ぐ
。他の難燃剤は、加熱された検体の表面上に絶縁層を生
成し、又は蒸気相中に起こる酸化過程を抑制するハロダ
ン化水素類全生成する。
前の日本特許第61−131993号明細書において、
前もって形成され念主鎖ポリマーとコモノマー2含む又
は含まないN−)リプロモフェニルマレイミドとの反応
によりて生成される非線状構造配置から成る難燃性ポリ
マー組成物(該組成物中の臭素含有は少なくとも1.2
重量%である)がクレームされた。
驚いたことには、270℃以下でxiの約901t−失
う事実にもかかわらず、N−1リプロモフエニルマレイ
ミド(この後TBPMIと言及する)は、非反応性モー
ドで使用される場合、より高温で分解する種々のポリマ
ー支持体に関して、効果的な難燃剤であることが、今見
出された。従りて、本発明は、ポリスチレン、スチレン
性ポリマー及びコポリマー、ポリオレフィン、エポキシ
樹脂、ゴム、可塑化塩ビ、ポリウレタン及びABS樹脂
から選択された少なくとも1つのポリマー及び難燃性添
加剤としてTBPMI ’i含む難燃性ポリマー組成物
から成る。前記組成物中で少なくとも0.5%の臭素の
量がポリマー支持体に難燃性を付与するであろうことが
見出された。
TBPMIの熱N量分析法のデータを、次の第1表に与
える。
第1表 TBMPIO熱重量分析法に基づくデータ損失重置(%
)       温 度(℃)上の表から、TBPMI
は、270℃以下の温度で、実質的に完全に除去される
ように見え、そして当業者は、この試薬が、非反応性モ
ードで使用される場合、270℃以上の温度で分解する
ポリマーに関して、有効な難燃剤であろうことを予期す
ることができなかった。さらに、難燃性添加物としての
有効性は、従来技術に比べて、難燃剤の効果が支持体の
分解温度とその分解温度との完全な一致に依存すること
を示す(W、G、Sahmidt、Trans。
J、Plastlcs In5t−33(108) 2
47 (1965))。
これはまた、” the right place r
ight timetheory  (J、A*Pby
s、Phy@、Chem、Ind*s 1969e18
7)’として後で言及されている。たとえば、ポリウレ
タンフォームと共にTBPMrを使用する場合、熱重量
分析法によれば、 TBPMIは、該フオームが分解し
始める前に、実質的に完全に消失するであろうと思われ
る。
本発明によれば、TBPMIは、難燃性ポリスチレン(
この分解Fi330℃で始まる)、ポリウレタン(この
分解は325℃で始まる)、エポキシ樹脂、 ABS樹
脂及びポリオレフィン・たとえばポリプロピレン(これ
は350℃以上で分解する)のためK特に適切であるこ
とが見出された。
添加性難燃剤試薬としてTBPMIの作用の正確なモー
ドは、まだ完全に明確にされていない。高分子材料の性
質に多く依存する試薬は%特に・縮金相において作用し
、そして号?リマーが熱応力下で分解する場合に関与す
る遊離基反応をたぶん化学的に抑制すると思われる。も
ちろん、これは、他のメカニズムが関与されないので、
この試薬の有効性のための説明の1つに過ぎないかも知
れない。TBPMIが反応性難燃剤として有効であるこ
とを見出されたという事実が(前の特許第61−131
993号明細書ヲ参照のこと)、単純な添加剤としての
その有効性に関して何かを予測するのに役立つことはで
きない。このための理由の1つは、非反応性添加剤の分
解速度が支持体中におけるその濃度に依存することであ
る。これは、その試薬が反応タイプのものである場合で
なく、ポリマー構造の一部になる場合である。
添加試薬として難燃性を受けるべきプラスチック材料中
に導入されるべきTBPMIの相対割合は、それぞれの
プラスチック材料、必要とされる機械的性質及び難燃性
の所望する範囲に依存して、広範囲に変化され得る。良
好な加工性及び性能特性(たとえば、高′い引張強さ)
の最良の組合せ体を、難燃性にするためには、0.85
重駄チ〜50重量%のTBPMIを含む生成物を得るこ
とが好ましく、そして0.5重tS以上の臭素含有で、
ある効果が生まれる。
本発明は、N−フェニルマレイミドの他のハロダン誘導
体を使用することができるが、特にTBPMIに関する
本発明の組成物は、成分の効果的な混合を提供するブレ
ンドの従来技法のいずれかによって製造され得る。
TBPMIのもう1つの有益な特性は、ys’)マーに
付与される。紫外線照射に対する安定性である。
技術的に知られているように、難燃化されたポリマー材
料に関する追加問題は、生成物を変色する紫外線照射に
対してさらに悪化された感度である。
驚いたことには、TBPMIにより保護されたサンプル
は、この欠陥に対してほとんど敏感でないことが、本発
明により見出された(例4を参照のこと)。
本発明に従りて、難燃性添加剤としてTBPMIのζ)
人によって得られた難燃性ポリマー組成物は、ひじょう
に効果的であるが、難燃物に従来使用される1又は複数
の相乗剤を含むことによって、それらの有効性をさらに
増強することができる。これらの相乗化合物は、有機リ
ン化合物、アンチモンの酸化物、硫化物又は有機塩、硼
素、砒素又は亜鉛の硼酸塩を含む。本発明の組数′吻中
に使用のための好ましい相乗化合物は、有機リン化合物
及び酸化アンチモンである。
いくつかの目的の念めi/i:は、特定の性質全得るた
めに追加の難燃剤を導入することが所望される。
また他の普通の成分、たとえば充填剤1着色剤。
滑剤、煙迎制剤、可塑剤1等が導入され得る。
本発明の特定の態様が記載されて米たが、これによって
、この発明の範囲を限定するものではないことは、当業
者に明確であろう。従って、本発明の態様及び下に示さ
れる例は、例示的であり、限定するものではなく、そし
て特許請求の範囲内で修飾及び変更を行なうことができ
る。
本発明は、下記の例示だけに限定されないであろう。
例1゜ ポリウレタンフォームにおける含有物。
ダラム当り490#のKOHのヒドロキシル数を有する
ンルビトール基材のポリエーテルポリオ−1(1,38
1) f、TBPMI 12.21 、5anticl
zsr141 (Mon5antoによって調製された
アルキル−アリールホスフェート)15.8g、水0.
21゜シリコン界面活性剤1.0g及び触媒としてジメ
チルシクロヘキクルアミン1.Oyと共に混合した。
均質化し念後、15.0.9のFreon 11 k添
加し、そしてその混合物を激しく45秒間攪拌した。次
に、ジフェニルメタンジイソシアネー)(MDI。
51.21t−添加し、そしてさらに5秒間、攪拌を続
けた。その混合物を、包装紙によりライニングされたぜ
一ル箱中に注ぎ、そして自由に上昇せしめた。クリーム
時間(MDI導入の瞬間から測定される)は、35秒で
あり、そして上昇時間は275秒であった。
iられたフオームは、ブランクフオーム(すなわちTB
PMIを含まない)のための18.6に対して23.1
の極限酸素指数を有した。
例2゜ エポキシ樹脂における含有物。
次の成分を混合し、そして次に加熱し、舒融した: 20、O,F:エポキシ樹脂(C1ba Gelgyに
よって調製されたAraldite AW 106 )
 。
5.851!: TBPMI 、及び 6.56g:硬化剤として酸無水物〔ジシクロ(2゜2
11) −5−ヘfテ:/ −L3−ジーhhyy/r
ill無水物〕・ 次に、N、N−ジメチルアニリン0.21を、触媒とし
て添加し、そしてその混合物を、テフロン−世にキャス
トした。硬化を120℃で24時間で完結した。その生
成物の極限酸素指数は、TBPMI金含まない対比試験
のための18.7に対して232であった。
例3゜ ABS樹脂における含有物。
次の成分を混合し、そしてMlnimax Mlxer
−Extruder (Custom Instrum
entsによって製造されfc)により押屯した: 1 8、5 !!: TBPMI  。
76、91!: ABS樹脂(DSMにより調製ぢれ友
Ronfal in T−PWD NAT  0001
 ) −及び4.6.F:酸化アンチモン。
このようにして製造されたすメンを、ブレンダーによシ
砕解した。得られるフレークt、240℃で3瓢のプレ
ート中に加圧した。それらは、UL 94等級のv−o
’を有することが見出された。
難燃剤の添加を含まないABSは、同じ試験で“燃焼”
として等級され友。
例4゜ 耐衝撃ポリスチレン(l(IPS)における含有物。
HIPS (Isr+lel Petrochemic
als Ltd、によって製造されfc、)及び次の第
2表に与えられているような成分から600.9のブレ
ンドと調製し、そして190℃に加熱されたBrabe
nder中に導入し、そして10分間、混合した。その
得られた難燃性はま光、第2表に与える。
以下余白 第2表 HIPS     100 101 00TBP     11.6 18.6チ臭素   
       6  12上の表から明らかなように、
12qbの臭素を含むブレンドは、V−Qの等級の難燃
性組成物を得るであろう。
TBPMIによって付与される、卓越したUV安定性は
、−万では、デカブロモジフェニルオキシド(De c
 a )に基づく難燃性HIPS (Gal i re
ne H8815ox l5rael Petroch
amiea−I EnterprisesLtd・)の
対比サンプル及び他方ではTBPMIによる難燃性HI
PSの対比サンプルの間の次の比較において見られた。
両サンプルは8%の臭素及び8%の酸化アンチ主ン全含
んだ。
Decaによって   9 28 32 38 41保
護され九 TBPMIによって  12 15 21 33 38
保護された TBPMIサンプルの卓越し友保色性は、上の試験の結
果からすぐに明確である。
申(Deca=Bromine Compounds 
Ltd*によって製造されtデカブロモジフェニルオキ
シド)。
例5゜ 次の成分を% 190℃でBtabenderスラスチ
コーダーによりブレンドした。      以下余白成
  分             化合物中の重量涜P
rotrochemical Enterprises
Ltd、によって製造された低密度ポ リエチレン)63 酸化アンチモン           12TBPMI
                25そのブレンドを
、最初に20気圧で1分、そして次に120気圧で12
分間、190℃で加圧成形した。、これらの加圧された
プレートからのサンプルカットf!:UL−94標準試
験に従って試験し、ぞしてv−2fj!、等級した。比
較すると、非難燃化されたサンプルは燃焼し、そして従
って、等級されなかった。
例6゜ 次の成分をブレンドし、そして140〜180℃の間の
温度でBtabenderグラスチコーグー中で融解混
合し、120℃に冷却し、そして次に、加圧成形し、試
収のためにサンプルを提供した。
Estana  58277 (グツトリ、チのfin
、/’Jエステル基材の熱可塑 性ポリウレタン)            74.8酸
化アンチモン           8.0TBPMI
               17.2この組成物は
、UL −94試験において、非燃焼性であり、そして
非滴下性であり、そして従ってv−Oを等級され念。比
較すると、離燃化されていないサンプルは燃焼し、そし
て従って、等級されなかった。
例7゜ 例1におけるような実験を〈ジ返した。但し、TBPM
I含有量が0.9.9のみに減じられた。得られたフオ
ームの酸素指数は、21.8(ブランクのためには18
.6)であることが見出された。
例8゜ 例1におけるような実験を〈シ返し友。但し、相乗性難
燃剤の5anticizer 141は、導入せず、そ
して臭素含有率は0.5%(TBPMrとして導入され
る)のみであ−)念。この場合の慣素指数は、18,8
であった。ブランク(18,6)との少々の差異が存在
するが、これは、ある目的のためにひじょうに有用であ
るポリウレタンフォームのためにかなり有意義である。
上の例におけるすべてのtは、もしことわらないかぎり
重isで示される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、難燃性ポリマー組成物であって、ポリスチレン、ス
    チレン性ポリマー及びコポリマー、ポリオレフィン、エ
    ポキシ樹脂、ゴム、可塑化塩ビ、ポリウレタン及びAB
    S樹脂から成る群から選択された少なくとも1つのポリ
    マー及び難燃性添加剤としてTBPMI(N−トリブロ
    モフェニルマレイミド)を含む難燃性ポリマー組成物。 2、臭素含有率が組成物の0.5重量%以上である特許
    請求の範囲第1項記載の難燃性ポリマー組成物。 3、前記TBPMIが組成物の0.85〜50重量%の
    範囲にある特許請求の範囲第1項記載の難燃性ポリマー
    組成物。 4、少なくとも1つの追加の難燃剤をその中に導入する
    特許請求の範囲第1〜3項に記載の難燃性ポリマー組成
    物。 5、少なくとも1つの相乗難燃性試薬をその中に導入す
    る特許請求の範囲第1〜4項に記載の難燃性ポリマー組
    成物。 6、前記相乗難燃性試薬を、有機リン化合物及び酸化ア
    ンチモンから選択する特許請求の範囲第5項記載の難燃
    性ポリマー組成物。 7、充填剤、着色剤、滑剤、煙抑制剤、可塑剤及びカー
    ボンブラックから選択された添加剤を導入する特許請求
    の範囲第1〜6項に記載の難燃性ポリマー組成物。 8、紫外線照射に対して安定性を有する特許請求の範囲
    第1〜7項に記載の難燃性ポリマー組成物。 9、前記ポリマーがポリスチレンである特許請求の範囲
    第8項記載の難燃性ポリマー組成物。 10、前記ポリマーが高い耐衝撃性ポリスチレン(HI
    PS)である特許請求の範囲第8項記載の難燃性ポリマ
    ー組成物。 11、前記ポリマーがポリエチレンである特許請求の範
    囲第8項記載の難燃性ポリマー組成物。 12、前記ポリマーがポリウレタンゴムである特許請求
    の範囲第8項記載の難燃性ポリマー組成物。 13、前記ポリマーがポリウレタンフォームである特許
    請求の範囲第8項記載の難燃性ポリマー組成物。
JP27686886A 1985-11-25 1986-11-21 難燃性ポリマ−組成物 Expired - Lifetime JPH0730209B2 (ja)

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KR (1) KR950006533B1 (ja)
BR (1) BR8606075A (ja)
CA (1) CA1310783C (ja)
DE (1) DE3688731T2 (ja)
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